JPH10245367A - アライン中間体及びその製造方法 - Google Patents
アライン中間体及びその製造方法Info
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- JPH10245367A JPH10245367A JP9366144A JP36614497A JPH10245367A JP H10245367 A JPH10245367 A JP H10245367A JP 9366144 A JP9366144 A JP 9366144A JP 36614497 A JP36614497 A JP 36614497A JP H10245367 A JPH10245367 A JP H10245367A
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- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/68—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/70—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with rings other than six-membered aromatic rings being part of the carbon skeleton
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- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
- C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 除草剤化合物の製造において有用なハロベン
ゼン−３−ブチン−１−オール誘導体及びその製造法。 【解決手段】 式１、 【化１】 のアライン中間体が提供される。パラジウム触媒を用い
る３−ブチン−１−オールとｏ−ハロニトロベンゼンま
たはｏ−ハロアニリンの結合による式Ｉの中間体の製造
方法も提供される。
ゼン−３−ブチン−１−オール誘導体及びその製造法。 【解決手段】 式１、 【化１】 のアライン中間体が提供される。パラジウム触媒を用い
る３−ブチン−１−オールとｏ−ハロニトロベンゼンま
たはｏ−ハロアニリンの結合による式Ｉの中間体の製造
方法も提供される。
Description
【０００１】
【発明の背景】除草剤のスルファモイル尿素化合物は、
ＷＯ第９５／２９９０２号、ＥＰ第６６１，２７６号、
ＷＯ第９５／２９１６７号及びＵ．Ｓ．第４，６２２，
０６５号に記述されている。特に効力があり、そして非
常に穀草選択的なスルファモイル尿素除草剤は、米国特
許第５，００９，６９９号の主題である。この薬剤は、
穀物の存在下で様々な雑草種を選択的に制御するため
に、そして特に移植したまたは水稲（ｐａｄｄｙ ｒｉ
ｃｅ）の存在下で広葉の雑草及びスゲを制御するために
特に有用である。従って、除草剤のスルファモイル尿素
及び特に穀草選択的なスルファモイル尿素の代わりの有
効な費用効率の高い製造方法が、引き続いた関心事であ
る。
ＷＯ第９５／２９９０２号、ＥＰ第６６１，２７６号、
ＷＯ第９５／２９１６７号及びＵ．Ｓ．第４，６２２，
０６５号に記述されている。特に効力があり、そして非
常に穀草選択的なスルファモイル尿素除草剤は、米国特
許第５，００９，６９９号の主題である。この薬剤は、
穀物の存在下で様々な雑草種を選択的に制御するため
に、そして特に移植したまたは水稲（ｐａｄｄｙ ｒｉ
ｃｅ）の存在下で広葉の雑草及びスゲを制御するために
特に有用である。従って、除草剤のスルファモイル尿素
及び特に穀草選択的なスルファモイル尿素の代わりの有
効な費用効率の高い製造方法が、引き続いた関心事であ
る。
【０００２】ｏ−アミノフェニルシクロプロピルケト
ン、ｏ−ニトロフェニルシクロプロピルケトン、４−ハ
ロ−ｏ−ニトロブチロフェノン及び４−ハロ−ｏ−アミ
ノブチロフェノンのような上記の除草剤及び穀草選択的
除草剤、１−｛［ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フ
ェニル］スルファモイル｝−３−（４，６−ジメトキシ
−２−ピリミジニル）尿素の製造におけるある種の重要
な中間体が、米国特許第５，３６２，９１１号、第５，
３６４，９６８号、第５，４０５，９９８号及び第５，
４１４，１３６号に記述されている。しかしながら、容
易に入手できる無毒の開始物質からこれらの重要な中間
体のアルキル及びシクロアルキルフェニルケトン並びに
これらの誘導体を調製するための代わりのそして有効な
方法がなお求められている。
ン、ｏ−ニトロフェニルシクロプロピルケトン、４−ハ
ロ−ｏ−ニトロブチロフェノン及び４−ハロ−ｏ−アミ
ノブチロフェノンのような上記の除草剤及び穀草選択的
除草剤、１−｛［ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フ
ェニル］スルファモイル｝−３−（４，６−ジメトキシ
−２−ピリミジニル）尿素の製造におけるある種の重要
な中間体が、米国特許第５，３６２，９１１号、第５，
３６４，９６８号、第５，４０５，９９８号及び第５，
４１４，１３６号に記述されている。しかしながら、容
易に入手できる無毒の開始物質からこれらの重要な中間
体のアルキル及びシクロアルキルフェニルケトン並びに
これらの誘導体を調製するための代わりのそして有効な
方法がなお求められている。
【０００３】
【発明の構成】本発明は、式Ｉ、
【０００４】
【化１５】
【０００５】式中、Ｒは、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ホルミル、場
合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1
−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニ
ル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場合によっては一
つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィ
ニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換され
たＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては一つもしくはそ
れより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ
1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アル
キルチオ、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、
Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキ
ルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィ
ニル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキル
スルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルホニ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキル
スルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルカルボニ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルコキシカルボニル、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ
カルボニル、場合によっては一つもしくはそれより多い
ハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノスルホニル、または２ない
し６個の炭素原子及び１ないし３個の窒素、酸素もしく
は硫黄原子を有し、そして場合によっては炭素原子上で
一つもしくはそれより多いフッ素、Ｃ1−Ｃ4アルキルも
しくはＣ1−Ｃ4ハロアルキル基で置換された複素環式環
であり、Ｘは、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、Ｚは、Ｏ
Ｈ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、Ｒ1及びＲ2は
各々独立して、水素、ホルミル、アセチル、ハロアセチ
ル、ＣＯ 2Ｒ4または場合によっては芳香環上で１ないし
３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1
−Ｃ3アルコキシ基で置換されたベンジルであり、そし
て、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ
1−Ｃ6ハロアルキルまたは場合によっては１ないし３個
のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3
アルコキシ基で置換されたフェニルであり、あるいは、
ＸがＮＲ1Ｒ2である場合、その酸付加塩、のアライン化
合物を提供する。
合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1
−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニ
ル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場合によっては一
つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィ
ニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換され
たＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては一つもしくはそ
れより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ
1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アル
キルチオ、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、
Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキ
ルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィ
ニル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキル
スルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルホニ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキル
スルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルカルボニ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルコキシカルボニル、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ
カルボニル、場合によっては一つもしくはそれより多い
ハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノスルホニル、または２ない
し６個の炭素原子及び１ないし３個の窒素、酸素もしく
は硫黄原子を有し、そして場合によっては炭素原子上で
一つもしくはそれより多いフッ素、Ｃ1−Ｃ4アルキルも
しくはＣ1−Ｃ4ハロアルキル基で置換された複素環式環
であり、Ｘは、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、Ｚは、Ｏ
Ｈ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、Ｒ1及びＲ2は
各々独立して、水素、ホルミル、アセチル、ハロアセチ
ル、ＣＯ 2Ｒ4または場合によっては芳香環上で１ないし
３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1
−Ｃ3アルコキシ基で置換されたベンジルであり、そし
て、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ
1−Ｃ6ハロアルキルまたは場合によっては１ないし３個
のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3
アルコキシ基で置換されたフェニルであり、あるいは、
ＸがＮＲ1Ｒ2である場合、その酸付加塩、のアライン化
合物を提供する。
【０００６】パラジウムが触媒する３−ブチン−１−オ
ールとｏ−ハロニトロベンゼンまたはｏ−ハロアニリン
の結合による式Ｉの化合物の製造方法も提供される。
ールとｏ−ハロニトロベンゼンまたはｏ−ハロアニリン
の結合による式Ｉの化合物の製造方法も提供される。
【０００７】式Ｉのアライン化合物は、スルファモイル
尿素除草剤の製造における中間体として有用である。
尿素除草剤の製造における中間体として有用である。
【０００８】
【発明の具体的な説明】スルファモイル尿素誘導体は除
草剤として有用であり、特に、１−｛［ｏ−（シクロプ
ロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル｝−３−
（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）尿素は、重
要な穀物選択性を有する効力のある環境に優しい除草剤
である。この特有の除草剤の製造における重要な中間体
は、１−（ｏ−アニリノ）−４−ハロ−１−ブタノンで
ある。この重要な中間体を対応するｏ−ニトロベンゼン
前駆物質から、または代わりに４−ヒドロキシ−アニリ
ノ−もしくは４−ヒドロキシ−ニトロベンゼン−１−ブ
タノン前駆物質から得ることができる。
草剤として有用であり、特に、１−｛［ｏ−（シクロプ
ロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル｝−３−
（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）尿素は、重
要な穀物選択性を有する効力のある環境に優しい除草剤
である。この特有の除草剤の製造における重要な中間体
は、１−（ｏ−アニリノ）−４−ハロ−１−ブタノンで
ある。この重要な中間体を対応するｏ−ニトロベンゼン
前駆物質から、または代わりに４−ヒドロキシ−アニリ
ノ−もしくは４−ヒドロキシ−ニトロベンゼン−１−ブ
タノン前駆物質から得ることができる。
【０００９】今回、式Ｉ、
【００１０】
【化１６】
【００１１】式中、Ｒは、Ｈ、ＮＨ2、ＣＮ、ＮＯ2、
Ｆ、ホルミル、場合によっては一つもしくはそれより多
いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチ
オ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場
合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1
−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニ
ル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィ
ニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換され
たＣ1−Ｃ4アルキルチオ、場合によっては一つもしくは
それより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3
アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくは
Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アル
キルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1
−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アル
キルスルホニル、場合によっては一つもしくはそれより
多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキル
チオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3
アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルカ
ルボニル、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1
−Ｃ4アルコキシカルボニル、場合によっては一つもし
くはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ
基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ
1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル）アミノカルボニル、場合によっては一つもしくはそ
れより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置
換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノスルホニル、ま
たは２ないし６個の炭素原子及び１ないし３個の窒素、
酸素もしくは硫黄原子を有し、そして場合によっては炭
素原子上で一つもしくはそれより多いフッ素、Ｃ1−Ｃ4
アルキルもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルキル基で置換された
複素環式環であり、Ｘは、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であ
り、Ｚは、ＯＨ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、
Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素、ホルミル、アセチ
ル、ハロアセチル、ＣＯ2Ｒ4または場合によっては芳香
環上で１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキ
ルもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたベンジル
であり、そして、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6
アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルまたは場合によっては
１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもし
くはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたフェニルであ
り、あるいは、ＸがＮＲ1Ｒ2である場合、その酸付加
塩、のアライン化合物がスルファモイル尿素除草剤の製
造において重要な４−ハロまたは４−ヒドロキシ−ｏ−
置換されたベンゼン−ブタノン中間体の調製に有用であ
ることが見いだされた。
Ｆ、ホルミル、場合によっては一つもしくはそれより多
いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチ
オ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場
合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1
−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニ
ル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィ
ニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換され
たＣ1−Ｃ4アルキルチオ、場合によっては一つもしくは
それより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3
アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくは
Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アル
キルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1
−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アル
キルスルホニル、場合によっては一つもしくはそれより
多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキル
チオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3
アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルカ
ルボニル、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1
−Ｃ4アルコキシカルボニル、場合によっては一つもし
くはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ
基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ
1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル）アミノカルボニル、場合によっては一つもしくはそ
れより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置
換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノスルホニル、ま
たは２ないし６個の炭素原子及び１ないし３個の窒素、
酸素もしくは硫黄原子を有し、そして場合によっては炭
素原子上で一つもしくはそれより多いフッ素、Ｃ1−Ｃ4
アルキルもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルキル基で置換された
複素環式環であり、Ｘは、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であ
り、Ｚは、ＯＨ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、
Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素、ホルミル、アセチ
ル、ハロアセチル、ＣＯ2Ｒ4または場合によっては芳香
環上で１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキ
ルもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたベンジル
であり、そして、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6
アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルまたは場合によっては
１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもし
くはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたフェニルであ
り、あるいは、ＸがＮＲ1Ｒ2である場合、その酸付加
塩、のアライン化合物がスルファモイル尿素除草剤の製
造において重要な４−ハロまたは４−ヒドロキシ−ｏ−
置換されたベンゼン−ブタノン中間体の調製に有用であ
ることが見いだされた。
【００１２】ハロアセチルという用語は、同じまたは異
なることができる１ないし３個のハロゲン原子で置換さ
れたアセチル基を表す。このハロアセチルの定義に用い
たハロゲンという用語は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを表
す。
なることができる１ないし３個のハロゲン原子で置換さ
れたアセチル基を表す。このハロアセチルの定義に用い
たハロゲンという用語は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを表
す。
【００１３】式Ｉの好ましい化合物は、ＲがＨであり、
ＺがＯＨであり、そしてＲ1及びＲ2が各々独立してＨで
あるものである。
ＺがＯＨであり、そしてＲ1及びＲ2が各々独立してＨで
あるものである。
【００１４】都合よく、式IIIのｏ−ハロベンゼン、好
ましくはｏ−ヨードベンゼンまたはｏ−ブロモベンゼン
及び式IVのアルキン、好ましくは３−ブチン−１−オー
ルのような容易に入手できる無毒の開始物質から式Ｉの
アライン化合物を調製することができる。本発明の方法
により、触媒的に有効量のパラジウム（II）触媒及び銅
（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの存在下で、
式IIIのｏ−ハロベンゼン、好ましくはｏ−ヨードアニ
リンまたはｏ−ブロモアニリンを少なくとも１モル等量
の式IVのアルキン、好ましくは３−ブチン−１−オール
と反応させることができる。この反応は流れ図Ｉに例示
され、図中、ＨａｌはＩ、ＣｌまたはＢｒであり、そし
てＲ、Ｘ及びＺは上に定義される。
ましくはｏ−ヨードベンゼンまたはｏ−ブロモベンゼン
及び式IVのアルキン、好ましくは３−ブチン−１−オー
ルのような容易に入手できる無毒の開始物質から式Ｉの
アライン化合物を調製することができる。本発明の方法
により、触媒的に有効量のパラジウム（II）触媒及び銅
（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの存在下で、
式IIIのｏ−ハロベンゼン、好ましくはｏ−ヨードアニ
リンまたはｏ−ブロモアニリンを少なくとも１モル等量
の式IVのアルキン、好ましくは３−ブチン−１−オール
と反応させることができる。この反応は流れ図Ｉに例示
され、図中、ＨａｌはＩ、ＣｌまたはＢｒであり、そし
てＲ、Ｘ及びＺは上に定義される。
【００１５】
【化１７】
【００１６】本発明の方法における使用のために適した
有機アミンは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジイソプロピルアミンなどのような製
造方法において一般的に用いられるあらゆるものであ
り、好ましくはトリエチルアミンである。
有機アミンは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジイソプロピルアミンなどのような製
造方法において一般的に用いられるあらゆるものであ
り、好ましくはトリエチルアミンである。
【００１７】パラジウム触媒は、塩化ビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（II）、酢酸パラジウム（I
I）、塩化パラジウム（II）などのようなパラジウム金
属が二価で存在するあらゆる既知の触媒であることがで
き、好ましくは塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（II）である。同様に、銅触媒は、ハロゲン化
銅（Ｉ）のような銅金属が一価で存在するあらゆる既知
の触媒であることができ、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）で
ある。
ルホスフィン）パラジウム（II）、酢酸パラジウム（I
I）、塩化パラジウム（II）などのようなパラジウム金
属が二価で存在するあらゆる既知の触媒であることがで
き、好ましくは塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（II）である。同様に、銅触媒は、ハロゲン化
銅（Ｉ）のような銅金属が一価で存在するあらゆる既知
の触媒であることができ、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）で
ある。
【００１８】都合よく、本発明のアライン化合物をスル
ファモイル尿素除草剤の製造に必須である重要な４−ハ
ロまたは４−ヒドロキシ−ｏ−置換されたベンゼン−ブ
タノン中間体に容易に転化することができる。本発明の
一つの態様において、Ｚがヒドロキシである式Ｉの化合
物を所望する式IIの４−ヒドロキシフェニルブタノンに
単一の水和工程で転化することができ、または好ましく
は、所望する式IIの化合物を単一の切れ目のないもしく
は連続的な工程で調製することができる。
ファモイル尿素除草剤の製造に必須である重要な４−ハ
ロまたは４−ヒドロキシ−ｏ−置換されたベンゼン−ブ
タノン中間体に容易に転化することができる。本発明の
一つの態様において、Ｚがヒドロキシである式Ｉの化合
物を所望する式IIの４−ヒドロキシフェニルブタノンに
単一の水和工程で転化することができ、または好ましく
は、所望する式IIの化合物を単一の切れ目のないもしく
は連続的な工程で調製することができる。
【００１９】本発明の方法の一つの態様により、触媒的
に有効量のパラジウム（II）触媒及び銅（Ｉ）触媒の存
在下で、そして有機アミンの存在下で、式IIIのｏ−ハ
ロベンゼンを少なくとも１モル当量の３−ブチン−１−
オールと反応させて式Ｉａのアライン中間体を生じるこ
とができ、そして場合によっては高い温度で、式Ｉａの
中間体を水和剤及び水で水和させて所望する式IIの化合
物を生じることができる。この反応順序は流れ図IIに示
され、図中、ＨａｌはＩ、ＣｌまたはＢｒを表し、そし
てＲ及びＸは式Ｉに対して上に記述したようであるる。
に有効量のパラジウム（II）触媒及び銅（Ｉ）触媒の存
在下で、そして有機アミンの存在下で、式IIIのｏ−ハ
ロベンゼンを少なくとも１モル当量の３−ブチン−１−
オールと反応させて式Ｉａのアライン中間体を生じるこ
とができ、そして場合によっては高い温度で、式Ｉａの
中間体を水和剤及び水で水和させて所望する式IIの化合
物を生じることができる。この反応順序は流れ図IIに示
され、図中、ＨａｌはＩ、ＣｌまたはＢｒを表し、そし
てＲ及びＸは式Ｉに対して上に記述したようであるる。
【００２０】
【化１８】
【００２１】使用するために適した水和剤は、ＨｇＯ、
Ｈ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｓ、ＨＣｌなどのような当該技術分野
において一般的に知られているものであることができ
る。
Ｈ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｓ、ＨＣｌなどのような当該技術分野
において一般的に知られているものであることができ
る。
【００２２】本発明の方法を室温で行うことができるけ
れども、上昇した温度は反応時間を減少することができ
ると理解される。しかしながら、過度に高い温度は、反
応物もしくは生成物の分解または不適切な副反応の促進
のような不都合な効果を有する可能性がある。適当な反
応温度は約０℃から１１０℃まで、好ましくは約２５℃
ないし９０℃である。
れども、上昇した温度は反応時間を減少することができ
ると理解される。しかしながら、過度に高い温度は、反
応物もしくは生成物の分解または不適切な副反応の促進
のような不都合な効果を有する可能性がある。適当な反
応温度は約０℃から１１０℃まで、好ましくは約２５℃
ないし９０℃である。
【００２３】ヒドロキシ部分をハロゲンで置換すること
により式IIの化合物を対応するシクロプロピルケトンに
転化することができ、例えば、式IIのブタノンをハロゲ
ン化水素と反応させることにより式Ｖの対応する４−ハ
ロブタノンを生じ、そして得られたハロブタノンを脱ハ
ロゲン化水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉ
ｎｇ）して所望する式VIのシクロプロピル生成物を生じ
る。この反応順序は、流れ図IIIに示される。
により式IIの化合物を対応するシクロプロピルケトンに
転化することができ、例えば、式IIのブタノンをハロゲ
ン化水素と反応させることにより式Ｖの対応する４−ハ
ロブタノンを生じ、そして得られたハロブタノンを脱ハ
ロゲン化水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉ
ｎｇ）して所望する式VIのシクロプロピル生成物を生じ
る。この反応順序は、流れ図IIIに示される。
【００２４】
【化１９】
【００２５】Ｒが水素である式Ｖの化合物を対応する式
VIの化合物へ転化する方法は、Ｕ．Ｓ．第５，３６２，
９１１号に記述されている。Ｒが水素であり、そしてＸ
がＮＨ2である式VIのシクロプロピルケトンを穀草選択
的除草剤のスルファモイル尿素に転化する方法は、Ｕ．
Ｓ．第５，００８，６９９号に記述されている。同様
に、Ｒが水素であり、ＸがＮＯ2である式VIのシクロプ
ロピルケトンを穀草選択的除草剤のスルファモイル尿素
に転化する方法は、Ｕ．Ｓ．第５，３６４，９６８号に
記述されている。式Ｖの一般的なフェニルケトンをそれ
らの対応するスルファモイル尿素除草剤生成物に転化す
る方法は、ＷＯ第９５／２９９０２号、ＥＰ第６６１，
２７６号、ＷＯ第９５／２９１６７号及びＵ．Ｓ．第
４，６２２，０６５号に記述されている。
VIの化合物へ転化する方法は、Ｕ．Ｓ．第５，３６２，
９１１号に記述されている。Ｒが水素であり、そしてＸ
がＮＨ2である式VIのシクロプロピルケトンを穀草選択
的除草剤のスルファモイル尿素に転化する方法は、Ｕ．
Ｓ．第５，００８，６９９号に記述されている。同様
に、Ｒが水素であり、ＸがＮＯ2である式VIのシクロプ
ロピルケトンを穀草選択的除草剤のスルファモイル尿素
に転化する方法は、Ｕ．Ｓ．第５，３６４，９６８号に
記述されている。式Ｖの一般的なフェニルケトンをそれ
らの対応するスルファモイル尿素除草剤生成物に転化す
る方法は、ＷＯ第９５／２９９０２号、ＥＰ第６６１，
２７６号、ＷＯ第９５／２９１６７号及びＵ．Ｓ．第
４，６２２，０６５号に記述されている。
【００２６】本発明の別の態様により、触媒的に有効量
のパラジウム（II）触媒及び銅（Ｉ）触媒の存在下で、
そして有機アミンの存在下で、式IIIのハロベンゼンを
３−ブチン−１−オールと反応させて式Ｉａのアライン
中間体を生じることができる。次に、式Ｉａのアライン
を水和剤と水和させて式IIの４−ヒドロキシフェニルブ
タノンを生じることができる。式IIのブタノンをハロゲ
ン化水素でハロゲン化して式Ｖの対応する４−ハロ化合
物を生じることができ、次にこれを脱ハロゲン化水素化
して式VIのシクロプロピルフェニルケトンを生じること
ができる。式VIの化合物が、ＸがＮＨ2である化合物で
ある場合、該化合物をトリエチルアミン及び溶媒の存在
下で式VIIIの２−アミノアリール化合物及びクロロスル
ホニルイソシアナートと反応させて所望する式VIIの除
草剤生成物を生じることができる。この反応順序は流れ
図IVに示され、図中、ＨａｌｏはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは
Ｆを表し、Ａは、ＮまたはＣＲ6であり、Ｒ5は、Ｈ、ハ
ロゲン、場合によっては一つもしくはそれより多いハロ
ゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−
Ｃ4アルキル、場合によっては一つもしくはそれより多
いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換された
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたＣ1−Ｃ4アルキルチオ、場合によっては一つもし
くはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ
基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ
1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスル
ホニル、または各アルキル基が場合によっては一つもし
くはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ
基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ
1−Ｃ4アルキル）アミノであり、Ｒ6は、Ｈまたはハロ
ゲンであり、そして、Ｒ7は、水素、場合によっては一
つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アル
コキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場合によって
は一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3
アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ
1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルチ
オ、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたＣ1−Ｃ4アルキルスルホニル、または各アルキル
基が場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノで
ある。
のパラジウム（II）触媒及び銅（Ｉ）触媒の存在下で、
そして有機アミンの存在下で、式IIIのハロベンゼンを
３−ブチン−１−オールと反応させて式Ｉａのアライン
中間体を生じることができる。次に、式Ｉａのアライン
を水和剤と水和させて式IIの４−ヒドロキシフェニルブ
タノンを生じることができる。式IIのブタノンをハロゲ
ン化水素でハロゲン化して式Ｖの対応する４−ハロ化合
物を生じることができ、次にこれを脱ハロゲン化水素化
して式VIのシクロプロピルフェニルケトンを生じること
ができる。式VIの化合物が、ＸがＮＨ2である化合物で
ある場合、該化合物をトリエチルアミン及び溶媒の存在
下で式VIIIの２−アミノアリール化合物及びクロロスル
ホニルイソシアナートと反応させて所望する式VIIの除
草剤生成物を生じることができる。この反応順序は流れ
図IVに示され、図中、ＨａｌｏはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは
Ｆを表し、Ａは、ＮまたはＣＲ6であり、Ｒ5は、Ｈ、ハ
ロゲン、場合によっては一つもしくはそれより多いハロ
ゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−
Ｃ4アルキル、場合によっては一つもしくはそれより多
いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換された
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたＣ1−Ｃ4アルキルチオ、場合によっては一つもし
くはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ
基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ
1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスル
ホニル、または各アルキル基が場合によっては一つもし
くはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ
基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ
1−Ｃ4アルキル）アミノであり、Ｒ6は、Ｈまたはハロ
ゲンであり、そして、Ｒ7は、水素、場合によっては一
つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アル
コキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場合によって
は一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3
アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ
1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルチ
オ、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルキルスルフィニル、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたＣ1−Ｃ4アルキルスルホニル、または各アルキル
基が場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノで
ある。
【００２７】
【化２０】
【００２８】ＸがＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、そして
Ｒ1Ｒ2のいずれかまたは両方が水素以外である式II、Ｖ
またはVIの化合物をそれぞれ触媒還元または加水分解技
術により対応するアニリン類似体に転化することができ
ると理解される。例えば、式II、ＶまたはVIの化合物に
対してＸがＮＯ2である場合、該化合物を触媒の存在下
で、場合によっては溶媒の存在下で水素ガスで還元して
ＸがＮＨ2である式II、ＶまたはVIの対応する化合物を
生じることができる。同様に既知の加水分解法を用い
て、ＸがＮＲ1Ｒ2であり、そしてＲ1及びＲ2のいずれか
一つまたは両方が水素以外である式II、ＶまたはVIの化
合物を加水分解してＸがＮＨ2である式II、ＶまたはVI
の対応する化合物を生じることができる。
Ｒ1Ｒ2のいずれかまたは両方が水素以外である式II、Ｖ
またはVIの化合物をそれぞれ触媒還元または加水分解技
術により対応するアニリン類似体に転化することができ
ると理解される。例えば、式II、ＶまたはVIの化合物に
対してＸがＮＯ2である場合、該化合物を触媒の存在下
で、場合によっては溶媒の存在下で水素ガスで還元して
ＸがＮＨ2である式II、ＶまたはVIの対応する化合物を
生じることができる。同様に既知の加水分解法を用い
て、ＸがＮＲ1Ｒ2であり、そしてＲ1及びＲ2のいずれか
一つまたは両方が水素以外である式II、ＶまたはVIの化
合物を加水分解してＸがＮＨ2である式II、ＶまたはVI
の対応する化合物を生じることができる。
【００２９】本発明のより明確な理解のために、次の実
施例が以下に述べられる。これらの実施例は単に実例で
あり、そしていかなるようにも本発明の範囲または根底
にある原理を制限しないと理解される。実際、本明細書
に示し、そして記述したものに加えて本発明の様々な修
正が、以下の実施例及び上の記述から当該技術分野の熟
練者に明白となる。そのような修正も付加した請求項の
範囲内に入ると考えられる。
施例が以下に述べられる。これらの実施例は単に実例で
あり、そしていかなるようにも本発明の範囲または根底
にある原理を制限しないと理解される。実際、本明細書
に示し、そして記述したものに加えて本発明の様々な修
正が、以下の実施例及び上の記述から当該技術分野の熟
練者に明白となる。そのような修正も付加した請求項の
範囲内に入ると考えられる。
【００３０】ＮＭＲという用語は、核磁気共鳴を表す。
【００３１】
【実施例】実施例１ ４−（ｏ−アニリノ）−３−ブチン−１−オールの調製
【００３２】
【化２１】
【００３３】窒素下で、６４０ｍｌのトリエチルアミン
中のｏ−ヨードアニリン（３５．０ｇ、０．１６ｍｏ
ｌ）の溶液を塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（II）（２．２４ｇ、０．００３２ｍｏｌ）、３
−ブチン−１−オール（１６．８ｇ、０．２４ｍｏｌ）
及びヨウ化銅（Ｉ）（０．３ｇ、０．００１６ｍｏｌ）
で連続して処理し、４．５時間撹拌し、そして濾過す
る。濾過ケークをトルエンで洗浄し、そして濾過液を合
わせ、真空内で濃縮して黒っぽい油状の残留物を得る。
この残留物を塩化メチレンに溶解し、水で洗浄し、そし
てシリカゲルパッドを通して濾過する。濾過液を真空内
で濃縮してＮＭＲ及び質量スペクトル分析により同定し
た、黒っぽい油状物として表題生成物、２５．２ｇ、９
８％の収率を得る。
中のｏ−ヨードアニリン（３５．０ｇ、０．１６ｍｏ
ｌ）の溶液を塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（II）（２．２４ｇ、０．００３２ｍｏｌ）、３
−ブチン−１−オール（１６．８ｇ、０．２４ｍｏｌ）
及びヨウ化銅（Ｉ）（０．３ｇ、０．００１６ｍｏｌ）
で連続して処理し、４．５時間撹拌し、そして濾過す
る。濾過ケークをトルエンで洗浄し、そして濾過液を合
わせ、真空内で濃縮して黒っぽい油状の残留物を得る。
この残留物を塩化メチレンに溶解し、水で洗浄し、そし
てシリカゲルパッドを通して濾過する。濾過液を真空内
で濃縮してＮＭＲ及び質量スペクトル分析により同定し
た、黒っぽい油状物として表題生成物、２５．２ｇ、９
８％の収率を得る。
【００３４】実施例２ ４−（ｏ−ニトロフェニル）−３−ブチン−１−オール
の調製
の調製
【００３５】
【化２２】
【００３６】窒素下で、１６０ｍｌのトリエチルアミン
中のｏ−ブロモニトロベンゼン（８．１ｇ、０．０４ｍ
ｏｌ）の溶液を塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（II）（０．２８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、３−
ブチン−１−オール（２．８１ｇ、０．０４ｍｏｌ）及
びヨウ化銅（Ｉ）（０．１５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）で連
続して処理し、約１６時間撹拌し、そして濾過する。濾
過ケークをトルエンで洗浄する。濾過液を合わせ、そし
て真空内で濃縮してＮＭＲ及び質量スペクトル分析によ
り同定した、黒っぽい油状物として表題生成物、６．０
ｇ、７８．５％の収率を得る。実施例３ ４−ヒドロキシ−（ｏ−アニリノ）−１−ブタノンの調
製
中のｏ−ブロモニトロベンゼン（８．１ｇ、０．０４ｍ
ｏｌ）の溶液を塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（II）（０．２８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、３−
ブチン−１−オール（２．８１ｇ、０．０４ｍｏｌ）及
びヨウ化銅（Ｉ）（０．１５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）で連
続して処理し、約１６時間撹拌し、そして濾過する。濾
過ケークをトルエンで洗浄する。濾過液を合わせ、そし
て真空内で濃縮してＮＭＲ及び質量スペクトル分析によ
り同定した、黒っぽい油状物として表題生成物、６．０
ｇ、７８．５％の収率を得る。実施例３ ４−ヒドロキシ−（ｏ−アニリノ）−１−ブタノンの調
製
【００３７】
【化２３】
【００３８】１．８Ｌのメタノール中の４−（ｏ−アニ
リノ）−３−ブチン−１−オール（２８ｇ、９０％純
度、０．１５５ｍｏｌ）の溶液を１．３５ｋｇの硫化ナ
トリウム水（０．１８６ｍｏｌ）及び１７６ｇの希ＨＣ
ｌ（０．４６ｍｏｌ）で連続して処理し、還流で９．４
時間加熱し、室温まで冷却し、そしてｃｅｌｉｔｅを通
して濾過する。濾過液を真空内で濃縮し、そして濃縮物
を塩化メチレンで抽出する。抽出物を合わせ、水で洗浄
し、そしてシリカゲルパッドを通して濾過する。濾過液
を真空内で濃縮してＮＭＲ及び質量スペクトル分析によ
り同定した、淡い橙色の固体として表題生成物、１６．
６ｇ、５４．８％の収率を得る。
リノ）−３−ブチン−１−オール（２８ｇ、９０％純
度、０．１５５ｍｏｌ）の溶液を１．３５ｋｇの硫化ナ
トリウム水（０．１８６ｍｏｌ）及び１７６ｇの希ＨＣ
ｌ（０．４６ｍｏｌ）で連続して処理し、還流で９．４
時間加熱し、室温まで冷却し、そしてｃｅｌｉｔｅを通
して濾過する。濾過液を真空内で濃縮し、そして濃縮物
を塩化メチレンで抽出する。抽出物を合わせ、水で洗浄
し、そしてシリカゲルパッドを通して濾過する。濾過液
を真空内で濃縮してＮＭＲ及び質量スペクトル分析によ
り同定した、淡い橙色の固体として表題生成物、１６．
６ｇ、５４．８％の収率を得る。
【００３９】実施例４ １−（ｏ−アニリノ）−４−クロロ−１−ブタノン塩酸
塩の調製
塩の調製
【００４０】
【化２４】
【００４１】１−（ｏ−アニリノ）−４−ヒドロキシ−
１−ブタノン（９．３ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、２６ｍｌ
の水及び９０ｍｌの３７％ ＨＣＬの混合物を還流温度
で６．５時間加熱し、室温まで冷却し、そして濾過す
る。濾過ケークを乾燥して白色の固体として表題化合
物、８．０ｇを得る。濾過液を塩化メチレンで抽出し、
抽出物を合わせ、そして溶媒を真空内で蒸発させてＮＭ
Ｒ及び質量スペクトル分析により同定した、さらに１．
１ｇの表題生成物、７３％の全体的な収率、ｍｐ１４２
−１４５℃を得る。
１−ブタノン（９．３ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、２６ｍｌ
の水及び９０ｍｌの３７％ ＨＣＬの混合物を還流温度
で６．５時間加熱し、室温まで冷却し、そして濾過す
る。濾過ケークを乾燥して白色の固体として表題化合
物、８．０ｇを得る。濾過液を塩化メチレンで抽出し、
抽出物を合わせ、そして溶媒を真空内で蒸発させてＮＭ
Ｒ及び質量スペクトル分析により同定した、さらに１．
１ｇの表題生成物、７３％の全体的な収率、ｍｐ１４２
−１４５℃を得る。
【００４２】実施例５ ｏ−アミノフェニルシクロプロピルケトンの調製
【００４３】
【化２５】
【００４４】塩化メチレン及び二塩化エチレンの混合物
中の１−（ｏ−アニリノ）−４−クロロ−１−ブタノン
塩酸塩（０．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）の溶液を１０％
ＮａＯＨ（１．２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び７５％メチ
ルトリブチルアンモニウムクロリド水（０．０５ｇ、
０．２ｍｍｏｌ）で処理し、５０℃で５時間加熱し、そ
して室温まで冷却する。これらの相を分離し、そして水
相を塩化メチレンで抽出する。有機抽出物を合わせ、水
で洗浄し、そして真空内で濃縮してＮＭＲ及び質量スペ
クトル分析により同定した、白色の固体として表題生成
物、０．１４ｇ、７０％の収率、ｍｐ ４６−４８℃を
得る。
中の１−（ｏ−アニリノ）−４−クロロ−１−ブタノン
塩酸塩（０．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）の溶液を１０％
ＮａＯＨ（１．２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び７５％メチ
ルトリブチルアンモニウムクロリド水（０．０５ｇ、
０．２ｍｍｏｌ）で処理し、５０℃で５時間加熱し、そ
して室温まで冷却する。これらの相を分離し、そして水
相を塩化メチレンで抽出する。有機抽出物を合わせ、水
で洗浄し、そして真空内で濃縮してＮＭＲ及び質量スペ
クトル分析により同定した、白色の固体として表題生成
物、０．１４ｇ、７０％の収率、ｍｐ ４６−４８℃を
得る。
【００４５】実施例６ １−（ｏ−ニトロフェニル）−４−ヒドロキシ−１−ブ
タノンの調製
タノンの調製
【００４６】
【化２６】
【００４７】５０ｍｌの０．１２Ｎ Ｈ2ＳＯ4中のＨｇ
Ｏ（０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の混合物を６０℃に
加熱し、２５ｍｌのテトラヒドロフラン中の４−（ｏ−
ニトロフェニル）−３−ブチン−１−オール（３．７０
ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）の溶液で１０分間にわたって滴
下して処理し、６０℃で３時間保持し、２５ｍｌの０．
１２Ｎ Ｈ2ＳＯ4中に懸濁したさらなるＨｇＯ（０．８
４ｇ、３．９ｍｍｏｌ）で処理し、６０℃で４時間保持
し、室温まで冷却し、そして水で希釈する。得られた水
性混合物をエーテルで抽出する。抽出物を合わせ、食塩
水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして真空内で濃
縮して残留物を得る。この残留物をフラッシュカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤として勾配１：
１→２：１酢酸エチル：ヘキサン）により精製してＮＭ
Ｒ及び質量スペクトル分析により同定した、褐色の油状
物として表題生成物、１．４８ｇ、３７％の収率を得
る。
Ｏ（０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の混合物を６０℃に
加熱し、２５ｍｌのテトラヒドロフラン中の４−（ｏ−
ニトロフェニル）−３−ブチン−１−オール（３．７０
ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）の溶液で１０分間にわたって滴
下して処理し、６０℃で３時間保持し、２５ｍｌの０．
１２Ｎ Ｈ2ＳＯ4中に懸濁したさらなるＨｇＯ（０．８
４ｇ、３．９ｍｍｏｌ）で処理し、６０℃で４時間保持
し、室温まで冷却し、そして水で希釈する。得られた水
性混合物をエーテルで抽出する。抽出物を合わせ、食塩
水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして真空内で濃
縮して残留物を得る。この残留物をフラッシュカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤として勾配１：
１→２：１酢酸エチル：ヘキサン）により精製してＮＭ
Ｒ及び質量スペクトル分析により同定した、褐色の油状
物として表題生成物、１．４８ｇ、３７％の収率を得
る。
【００４８】実施例７ １−（ｏ−ニトロフェニル）−４−ブロモ−１−ブタノ
ンの調製
ンの調製
【００４９】
【化２７】
【００５０】トルエン中の１−（ｏ−ニトロフェニル）
−４−ヒドロキシ−１−ブタノン（１．３３ｇ、６．４
ｍｍｏｌ）及びＣＢｒ4（２．３２ｇ、７．０ｍｍｏ
ｌ）の混合物をトリフェニルホスフィン（２．５０ｇ、
９．５ｍｍｏｌ）で処理し、窒素下で撹拌しながら６０
℃で２４時間加熱し、室温まで冷却し、そして水の上へ
注ぐ。得られた水性混合物を酢酸エチルで抽出する。抽
出物を合わせ、食塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥
し、そして真空内で濃縮して残留物を得る。この残留物
をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
溶離剤として勾配１：４→１：２酢酸エチル：ヘキサ
ン）により精製してＮＭＲ及び質量スペクトル分析によ
り同定した、褐色の油状物として表題生成物、０．９０
ｇ、５２％の収率を得る。
−４−ヒドロキシ−１−ブタノン（１．３３ｇ、６．４
ｍｍｏｌ）及びＣＢｒ4（２．３２ｇ、７．０ｍｍｏ
ｌ）の混合物をトリフェニルホスフィン（２．５０ｇ、
９．５ｍｍｏｌ）で処理し、窒素下で撹拌しながら６０
℃で２４時間加熱し、室温まで冷却し、そして水の上へ
注ぐ。得られた水性混合物を酢酸エチルで抽出する。抽
出物を合わせ、食塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥
し、そして真空内で濃縮して残留物を得る。この残留物
をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
溶離剤として勾配１：４→１：２酢酸エチル：ヘキサ
ン）により精製してＮＭＲ及び質量スペクトル分析によ
り同定した、褐色の油状物として表題生成物、０．９０
ｇ、５２％の収率を得る。
【００５１】実施例８ ｏ−ニトロフェニルシクロプロピルケトンの調製
【００５２】
【化２８】
【００５３】窒素下で乾式テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中の１−（ｏ−ニトロフェニル）−４−ブロモ−１
−ブタノン（０．７５ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）の溶液を
撹拌しながら−７８℃まで冷却し、シクロヘキサン中
２．２１ｍｌの１．５Ｍリチウムジイソプロピルアミド
（ＬＤＡ）（３．３ｍｍｏｌ ＬＤＡ）で注意深く処理
し、−７８℃で１時間保持し、０℃まで２時間温め、そ
して飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液の上へ注ぐ。得られた混合物を
酢酸エチルで抽出する。抽出物を合わせ、食塩水で洗浄
し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして真空内で濃縮して残
留物を得る。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、溶離剤として勾配１５％→２５％ヘ
キサン中の酢酸エチル）により精製してＮＭＲ及び質量
スペクトル分析により同定された、黄色の油状物として
表題生成物、０．３４ｇ、６４％の収率を得る。
Ｆ）中の１−（ｏ−ニトロフェニル）−４−ブロモ−１
−ブタノン（０．７５ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）の溶液を
撹拌しながら−７８℃まで冷却し、シクロヘキサン中
２．２１ｍｌの１．５Ｍリチウムジイソプロピルアミド
（ＬＤＡ）（３．３ｍｍｏｌ ＬＤＡ）で注意深く処理
し、−７８℃で１時間保持し、０℃まで２時間温め、そ
して飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液の上へ注ぐ。得られた混合物を
酢酸エチルで抽出する。抽出物を合わせ、食塩水で洗浄
し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして真空内で濃縮して残
留物を得る。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、溶離剤として勾配１５％→２５％ヘ
キサン中の酢酸エチル）により精製してＮＭＲ及び質量
スペクトル分析により同定された、黄色の油状物として
表題生成物、０．３４ｇ、６４％の収率を得る。
【００５４】本発明の特徴及び態様を示せば以下のとお
りである。
りである。
【００５５】１． 式Ｉ、
【００５６】
【化２９】
【００５７】式中、Ｒは、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ホルミル、場
合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1
−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニ
ル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場合によっては一
つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィ
ニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換され
たＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては一つもしくはそ
れより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ
1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アル
キルチオ、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、
Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキ
ルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィ
ニル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキル
スルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルホニ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキル
スルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルカルボニ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルコキシカルボニル、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ
カルボニル、場合によっては一つもしくはそれより多い
ハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノスルホニル、または２ない
し６個の炭素原子及び１ないし３個の窒素、酸素もしく
は硫黄原子を有し、そして場合によっては炭素原子上で
一つもしくはそれより多いフッ素、Ｃ1−Ｃ4アルキルも
しくはＣ1−Ｃ4ハロアルキル基で置換された複素環式環
であり、Ｘは、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、Ｚは、Ｏ
Ｈ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、Ｒ1及びＲ2は
各々独立して、水素、ホルミル、アセチル、ハロアセチ
ル、ＣＯ2Ｒ4または場合によっては芳香環上で１ないし
３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1
−Ｃ3アルコキシ基で置換されたベンジルであり、そし
て、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ
1−Ｃ6ハロアルキルまたは場合によっては１ないし３個
のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3
アルコキシ基で置換されたフェニルであり、あるいは、
ＸがＮＲ1Ｒ2である場合、その酸付加塩、の化合物。
合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1
−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニ
ル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場合によっては一
つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィ
ニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換され
たＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては一つもしくはそ
れより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ア
ルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ
1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アル
キルチオ、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、
Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキ
ルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィ
ニル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキル
スルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルホニ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲ
ン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキル
スルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルカルボニ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルコキシカルボニル、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ
カルボニル、場合によっては一つもしくはそれより多い
ハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノスルホニル、または２ない
し６個の炭素原子及び１ないし３個の窒素、酸素もしく
は硫黄原子を有し、そして場合によっては炭素原子上で
一つもしくはそれより多いフッ素、Ｃ1−Ｃ4アルキルも
しくはＣ1−Ｃ4ハロアルキル基で置換された複素環式環
であり、Ｘは、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、Ｚは、Ｏ
Ｈ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、Ｒ1及びＲ2は
各々独立して、水素、ホルミル、アセチル、ハロアセチ
ル、ＣＯ2Ｒ4または場合によっては芳香環上で１ないし
３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1
−Ｃ3アルコキシ基で置換されたベンジルであり、そし
て、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ
1−Ｃ6ハロアルキルまたは場合によっては１ないし３個
のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3
アルコキシ基で置換されたフェニルであり、あるいは、
ＸがＮＲ1Ｒ2である場合、その酸付加塩、の化合物。
【００５８】２． ＲがＨである上記１に記載の化合
物。
物。
【００５９】３． ＸがＮＯ2またはＮＨ2である上記２
に記載の化合物。
に記載の化合物。
【００６０】４． ＺがＯＨである上記２または３に記
載の化合物。
載の化合物。
【００６１】５． 触媒的に有効量のパラジウム（II）
触媒及び銅（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの
存在下で、式III、
触媒及び銅（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの
存在下で、式III、
【００６２】
【化３０】
【００６３】式中、ＨａｌはＣｌ、ＩまたはＢｒであ
り、そしてＲ及びＸは式Ｉに対して定義されたようであ
る、のハロベンゼンを少なくとも１モル当量の式IV、
り、そしてＲ及びＸは式Ｉに対して定義されたようであ
る、のハロベンゼンを少なくとも１モル当量の式IV、
【００６４】
【化３１】
【００６５】式中、Ｚは式Ｉに対して定義されたようで
ある、のブチン化合物と反応させることを含んでなる式
Ｉ、
ある、のブチン化合物と反応させることを含んでなる式
Ｉ、
【００６６】
【化３２】
【００６７】式中、Ｒは上記１において定義され、Ｘ
は、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、Ｚは、ＯＨ、Ｂｒ、
ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、Ｒ1及びＲ2は各々独立し
て、水素、ホルミル、アセチル、ハロアセチル、ＣＯ2
Ｒ4または場合によっては芳香環上で１ないし３個のフ
ッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3アル
コキシ基で置換されたベンジルであり、そして、Ｒ3及
びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハ
ロアルキルまたは場合によっては１ないし３個のフッ
素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3アルコ
キシ基で置換されたフェニルである、の化合物の製造方
法。
は、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、Ｚは、ＯＨ、Ｂｒ、
ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、Ｒ1及びＲ2は各々独立し
て、水素、ホルミル、アセチル、ハロアセチル、ＣＯ2
Ｒ4または場合によっては芳香環上で１ないし３個のフ
ッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3アル
コキシ基で置換されたベンジルであり、そして、Ｒ3及
びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハ
ロアルキルまたは場合によっては１ないし３個のフッ
素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3アルコ
キシ基で置換されたフェニルである、の化合物の製造方
法。
【００６８】６． 触媒的に有効量のパラジウム（II）
触媒及び銅（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの
存在下で、式III、
触媒及び銅（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの
存在下で、式III、
【００６９】
【化３３】
【００７０】式中、Ｘ及びＲは上に定義されたようであ
り、そしてＨａｌはＣｌ、Ｉ、またはＢｒである、の化
合物を少なくとも１モル当量の３−ブチン−１−オール
と反応させて式Ｉａ、
り、そしてＨａｌはＣｌ、Ｉ、またはＢｒである、の化
合物を少なくとも１モル当量の３−ブチン−１−オール
と反応させて式Ｉａ、
【００７１】
【化３４】
【００７２】式中、Ｒ及びＸは上に定義される、の中間
体を生じ、そして水及び水和剤の存在下で式Ｉａの中間
体を水和させて所望する式IIの化合物を生じることを含
んでなる、式II、
体を生じ、そして水及び水和剤の存在下で式Ｉａの中間
体を水和させて所望する式IIの化合物を生じることを含
んでなる、式II、
【００７３】
【化３５】
【００７４】式中、Ｒは上記１において定義され、Ｘ
は、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、Ｒ1及びＲ2は各々独
立して、水素、ホルミル、アセチル、ハロアセチル、Ｃ
Ｏ2Ｒ4または場合によっては芳香環上で１ないし３個の
フッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたベンジルであり、そして、Ｒ4
は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルまたは場
合によっては１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3
アルキルもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたフ
ェニルである、の化合物の製造方法。
は、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、Ｒ1及びＲ2は各々独
立して、水素、ホルミル、アセチル、ハロアセチル、Ｃ
Ｏ2Ｒ4または場合によっては芳香環上で１ないし３個の
フッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたベンジルであり、そして、Ｒ4
は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルまたは場
合によっては１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3
アルキルもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたフ
ェニルである、の化合物の製造方法。
【００７５】７． 以下の工程、 ａ）触媒的に有効量のパラジウム（II）触媒及び銅
（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの存在下で、
式III、
（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの存在下で、
式III、
【００７６】
【化３６】
【００７７】式中、Ｒは上記１において定義され、Ｘは
ＮＯ2またはＮＨ2であり、そしてＨａｌはＣｌ、Ｉまた
はＢｒである、のハロベンゼンを少なくとも１モル当量
の３−ブチン−１−オールと反応させて式Ｉａ、
ＮＯ2またはＮＨ2であり、そしてＨａｌはＣｌ、Ｉまた
はＢｒである、のハロベンゼンを少なくとも１モル当量
の３−ブチン−１−オールと反応させて式Ｉａ、
【００７８】
【化３７】
【００７９】式中、Ｒ及びＸは上に定義される、のアラ
イン合物を生じ、 ｂ）該式Ｉａのアラインを水和剤と水和させて式II、
イン合物を生じ、 ｂ）該式Ｉａのアラインを水和剤と水和させて式II、
【００８０】
【化３８】
【００８１】式中、Ｒ及びＸは上に定義される、の４−
ヒドロキシ−（ｏ−ニトロフェニル）ブタノンまたは４
−ヒドロキシ−（ｏ−アミノフェニル）ブタノンを生
じ、 ｃ）該４−ヒドロキシ−ブタノンをハロゲン化水素でハ
ロゲン化して式Ｖ、
ヒドロキシ−（ｏ−ニトロフェニル）ブタノンまたは４
−ヒドロキシ−（ｏ−アミノフェニル）ブタノンを生
じ、 ｃ）該４−ヒドロキシ−ブタノンをハロゲン化水素でハ
ロゲン化して式Ｖ、
【００８２】
【化３９】
【００８３】式中、Ｒは上に定義され、ＸはＮＯ2また
はＮＨ2であり、そしてＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは
Ｆである、の４−ハロ−ブタノン化合物を生じ、 ｄ）塩基及び相間移動触媒の存在下で、そして場合によ
っては溶媒の存在下で、該式Ｖの化合物を脱ハロゲン化
水素化して式VI、
はＮＨ2であり、そしてＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは
Ｆである、の４−ハロ−ブタノン化合物を生じ、 ｄ）塩基及び相間移動触媒の存在下で、そして場合によ
っては溶媒の存在下で、該式Ｖの化合物を脱ハロゲン化
水素化して式VI、
【００８４】
【化４０】
【００８５】式中、Ｒは上に定義され、そしてＸはＮＨ
2またはＮＯ2である、のｏ−ニトロフェニルシクロプロ
ピルケトンまたはｏ−アミノフェニルシクロプロピルケ
トンを生じ、 ｅ）ＸがＮＯ2である場合、水素及び触媒の存在下で、
場合によっては溶媒の存在下で、式VIの該ｏ−ニトロフ
ェニルシクロプロピルケトンを還元してＸがＮＨ2であ
る式VIの対応するｏ−アミノフェニルシクロプロピルケ
トンを生じ、そして、 ｆ）トリエチルアミン及び溶媒の存在下で、該式VIのｏ
−アミノフェニルシクロプロピルケトンを式VIII、
2またはＮＯ2である、のｏ−ニトロフェニルシクロプロ
ピルケトンまたはｏ−アミノフェニルシクロプロピルケ
トンを生じ、 ｅ）ＸがＮＯ2である場合、水素及び触媒の存在下で、
場合によっては溶媒の存在下で、式VIの該ｏ−ニトロフ
ェニルシクロプロピルケトンを還元してＸがＮＨ2であ
る式VIの対応するｏ−アミノフェニルシクロプロピルケ
トンを生じ、そして、 ｆ）トリエチルアミン及び溶媒の存在下で、該式VIのｏ
−アミノフェニルシクロプロピルケトンを式VIII、
【００８６】
【化４１】
【００８７】式中、Ａ、Ｒ5及びＲ7は上に定義される、
の２−アミノアリール化合物及びクロロスルホニルイソ
シアナートと反応させて所望する式VIIのスルファモイ
ル尿素化合物を生じる、を含んでなる式VII、
の２−アミノアリール化合物及びクロロスルホニルイソ
シアナートと反応させて所望する式VIIのスルファモイ
ル尿素化合物を生じる、を含んでなる式VII、
【００８８】
【化４２】
【００８９】式中、Ｒは上記１において定義され、そし
てＡは、ＮまたはＣＲ6であり、Ｒ5は、Ｈ、ハロゲン、
場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲンもし
くはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルコキシ、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1
−Ｃ4アルキルチオ、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルホニル、
または各アルキル基が場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたＣ1−Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル）アミノであり、Ｒ6は、Ｈまたはハロゲンであ
り、そして、Ｒ7は、水素、場合によっては一つもしく
はそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基
で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場合によっては一つも
しくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキ
シ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルチオ、場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ
1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスル
フィニル、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1
−Ｃ4アルキルスルホニル、または各アルキル基が場合
によっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくは
Ｃ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルア
ミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノである、の
化合物の製造方法。
てＡは、ＮまたはＣＲ6であり、Ｒ5は、Ｈ、ハロゲン、
場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲンもし
くはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキ
ル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロゲン
もしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルコキシ、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1
−Ｃ4アルキルチオ、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルホニル、
または各アルキル基が場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換
されたＣ1−Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル）アミノであり、Ｒ6は、Ｈまたはハロゲンであ
り、そして、Ｒ7は、水素、場合によっては一つもしく
はそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基
で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場合によっては一つも
しくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキ
シ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルチオ、場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ
1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスル
フィニル、場合によっては一つもしくはそれより多いハ
ロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1
−Ｃ4アルキルスルホニル、または各アルキル基が場合
によっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくは
Ｃ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルア
ミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノである、の
化合物の製造方法。
【００９０】８． パラジウム（II）触媒が塩化ビス
（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（II）であ
り、そして銅（Ｉ）触媒がヨウ化銅（Ｉ）であり、有機
アミンがトリエチルアミンまたはジエチルアミンであ
り、そしてＲがＨであり、ＸがＮＯ2またはＮＨ2である
式IIIの化合物を用いる、上記５、６または７に記載の
方法。
（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（II）であ
り、そして銅（Ｉ）触媒がヨウ化銅（Ｉ）であり、有機
アミンがトリエチルアミンまたはジエチルアミンであ
り、そしてＲがＨであり、ＸがＮＯ2またはＮＨ2である
式IIIの化合物を用いる、上記５、６または７に記載の
方法。
【００９１】９． 水和剤がＨｇＯ、Ｈ2ＳＯ4またはＮ
ａ2Ｓ、ＨＣｌである上記６または７に記載の方法。
ａ2Ｓ、ＨＣｌである上記６または７に記載の方法。
【００９２】１０． ＡがＣＲ6であり、Ｒ及びＲ6が各
々Ｈであり、そしてＲ5及びＲ7が各々メトキシである式
VIIの化合物を調製するための上記７に記載の方法。
々Ｈであり、そしてＲ5及びＲ7が各々メトキシである式
VIIの化合物を調製するための上記７に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ケネス・アルフレツド・マーテイン・クレ マー アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08648 ローレンスビル・クレイブンレイン79
Claims (4)
- 【請求項１】 式Ｉ、 【化１】 式中、Ｒは、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ホルミル、場合によっては
一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィ
ニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換され
たＣ1−Ｃ4アルキル、場合によっては一つもしくはそれ
より多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アル
キルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1
−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アル
コキシ、場合によっては一つもしくはそれより多いハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ
1−Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキル
スルホニル基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルチオ、場合
によっては一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−
Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アル
キルスルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル
基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3
アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキル
スルフィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で
置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルホニル、場合によって
は一つもしくはそれより多いハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコ
キシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフ
ィニルもしくはＣ1−Ｃ3アルキルスルホニル基で置換さ
れたＣ1−Ｃ4アルキルカルボニル、場合によっては一つ
もしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコ
キシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、場
合によっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしく
はＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アル
キル）アミノ、場合によっては一つもしくはそれより多
いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換された
ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、場合によっ
ては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−
Ｃ3アルコキシ基で置換されたジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
アミノスルホニル、または２ないし６個の炭素原子及び
１ないし３個の窒素、酸素もしくは硫黄原子を有し、そ
して場合によっては炭素原子上で一つもしくはそれより
多いフッ素、Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4ハロア
ルキル基で置換された複素環式環であり、 Ｘは、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、 Ｚは、ＯＨ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、 Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素、ホルミル、アセチ
ル、ハロアセチル、ＣＯ2Ｒ4または場合によっては芳香
環上で１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキ
ルもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたベンジル
であり、そして、 Ｒ3及びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−
Ｃ6ハロアルキルまたは場合によっては１ないし３個の
フッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたフェニルであり、あるいは、 ＸがＮＲ1Ｒ2である場合、その酸付加塩である、の化合
物。 - 【請求項２】 触媒的に有効量のパラジウム（II）触媒
及び銅（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの存在
下で、式III、 【化２】 式中、ＨａｌはＣｌ、ＩまたはＢｒであり、そしてＲ及
びＸは式Ｉに対して定義されるとおりである、のハロベ
ンゼンを少なくとも１モル当量の式IV、 【化３】 式中、Ｚは式Ｉに対して定義されるとおりである、のブ
チン化合物と反応させることを含んでなる式Ｉ、 【化４】 式中、Ｒは請求項１において定義され、 Ｘは、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、 Ｚは、ＯＨ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＳＯ2Ｒ3であり、 Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素、ホルミル、アセチ
ル、ハロアセチル、ＣＯ2Ｒ4または場合によっては芳香
環上で１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキ
ルもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたベンジル
であり、そして、 Ｒ3及びＲ4は各々独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−
Ｃ6ハロアルキルまたは場合によっては１ないし３個の
フッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシ基で置換されたフェニルである、の化合物の製
造方法。 - 【請求項３】 触媒的に有効量のパラジウム（II）触媒
及び銅（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの存在
下で、式III、 【化５】 式中、Ｘ及びＲは上に定義されるとおりであり、そして
ＨａｌはＣｌ、ＩまたはＢｒである、の化合物を少なく
とも１モル当量の３−ブチン−１−オールと反応させて
式Ｉａ、 【化６】 式中、Ｒ及びＸは上に定義される、の中間体を生じ、そ
して水及び水和剤の存在下で式Ｉａの中間体を水和させ
て所望する式IIの化合物を生じることを含んでなる、式
II、 【化７】 式中、Ｒは請求項１において定義され、 Ｘは、ＮＯ2またはＮＲ1Ｒ2であり、 Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素、ホルミル、アセチ
ル、ハロアセチル、ＣＯ2Ｒ4または場合によっては芳香
環上で１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1−Ｃ3アルキ
ルもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたベンジル
であり、そして、 Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルまた
は場合によっては１ないし３個のフッ素、ニトロ、Ｃ1
−Ｃ3アルキルもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換さ
れたフェニルである、の化合物の製造方法。 - 【請求項４】 以下の工程、 ａ）触媒的に有効量のパラジウム（II）触媒及び銅
（Ｉ）触媒の存在下で、そして有機アミンの存在下で、
式III、 【化８】 式中、Ｒは請求項１において定義され、 Ｘは、ＮＯ2またはＮＨ2であり、そしてＨａｌは、Ｃ
ｌ、ＩまたはＢｒである、のハロベンゼンを少なくとも
１モル当量の３−ブチン−１−オールと反応させて式Ｉ
ａ、 【化９】 式中、Ｒ及びＸは上に定義される、のアライン合物を生
じ、 ｂ）該式Ｉａのアラインを水和剤と水和させて式II、 【化１０】 式中、Ｒ及びＸは上に定義される、の４−ヒドロキシ−
（ｏ−ニトロフェニル）ブタノンまたは４−ヒドロキシ
−（ｏ−アミノフェニル）ブタノンを生じ、 ｃ）該４−ヒドロキシ−ブタノンをハロゲン化水素でハ
ロゲン化して式Ｖ、 【化１１】 式中、Ｒは上に定義され、 ＸはＮＯ2またはＮＨ2であり、そしてＨａｌはＣｌ、Ｂ
ｒ、ＩまたはＦである、の４−ハロ−ブタノン化合物を
生じ、 ｄ）塩基及び相間移動触媒の存在下で、そして場合によ
っては溶媒の存在下で、該式Ｖの化合物を脱ハロゲン化
水素化して式VI、 【化１２】 式中、Ｒは上に定義され、そしてＸはＮＨ2またはＮＯ2
である、のｏ−ニトロフェニルシクロプロピルケトンま
たはｏ−アミノフェニルシクロプロピルケトンを生じ、 ｅ）ＸがＮＯ2である場合、水素及び触媒の存在下で、
場合によっては溶媒の存在下で、式VIの該ｏ−ニトロフ
ェニルシクロプロピルケトンを還元してＸがＮＨ2であ
る式VIの対応するｏ−アミノフェニルシクロプロピルケ
トンを生じ、そして、 ｆ）トリエチルアミン及び溶媒の存在下で、該式VIのｏ
−アミノフェニルシクロプロピルケトンを式VIII、 【化１３】 式中、Ａ、Ｒ5及びＲ7は上に定義される、の２−アミノ
アリール化合物及びクロロスルホニルイソシアナートと
反応させて所望する式VIIのスルファモイル尿素化合物
を生じる、を含んでなる式VII、 【化１４】 式中、Ｒは請求項１において定義され、そして、 Ａは、ＮまたはＣＲ6であり、 Ｒ5は、Ｈ、ハロゲン、場合によっては一つもしくはそ
れより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置
換されたＣ1−Ｃ4アルキル、場合によっては一つもしく
はそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基
で置換されたＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては一つ
もしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコ
キシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルチオ、場合によっ
ては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−
Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフ
ィニル、場合によっては一つもしくはそれより多いハロ
ゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−
Ｃ4アルキルスルホニル、または各アルキル基が場合に
よっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ
1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルアミ
ノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノであり、 Ｒ6は、Ｈまたはハロゲンであり、そして、 Ｒ7は、水素、場合によっては一つもしくはそれより多
いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換された
Ｃ1−Ｃ4アルキル、場合によっては一つもしくはそれよ
り多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換さ
れたＣ1−Ｃ4アルコキシ、場合によっては一つもしくは
それより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコキシ基で
置換されたＣ1−Ｃ4アルキルチオ、場合によっては一つ
もしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコ
キシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、場
合によっては一つもしくはそれより多いハロゲンもしく
はＣ1−Ｃ3アルコキシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル
スルホニル、または各アルキル基が場合によっては一つ
もしくはそれより多いハロゲンもしくはＣ1−Ｃ3アルコ
キシ基で置換されたＣ1−Ｃ4アルキルアミノもしくはジ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノである、の化合物の製造方
法。
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