CN1332160A - 制备4-羟基苯基丁酮的方法 - Google Patents
制备4-羟基苯基丁酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1332160A CN1332160A CN01124388.0A CN01124388A CN1332160A CN 1332160 A CN1332160 A CN 1332160A CN 01124388 A CN01124388 A CN 01124388A CN 1332160 A CN1332160 A CN 1332160A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- randomly
- alkoxyl group
- halogens
- replaces
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
- C07C205/19—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/68—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/70—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with rings other than six-membered aromatic rings being part of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
- C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种制备式Ⅱ4-羟基苯基丁酮的方法,该化合物可用作制备氨磺酰脲化合物的中间体。
Description
本申请是于1998年1月6日申请的申请号为98103947.2、发明名称为“芳炔中间体及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及4-羟基苯基丁酮的制备方法。
背景技术
除草的氨磺酰脲化合物在WO 95/29902,EP 661,276,WO 95/29167和U.S.4,622,065中有描述。特别有效和高度谷物选择性的氨磺酰脲除草剂是美国专利5,009,699的主题。这种除草剂尤其在谷物作物存在下可用于选择性控制各种杂草种类,并且特别在移栽稻秧或水稻存在下用于控制阔叶杂草和苔属。因此,制造除草的氨磺酰脲,尤其是谷物选择性的氨磺酰脲的替换、有效、价廉的方法始终是引入关注的。
在制造上述除草剂和谷物选择性除草剂,1-{(邻-(环丙基羰基)苯基〕氨磺酰}-3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中的某些关键性中间体,例如邻-氨基苯基环丙基酮,邻-硝基苯基环丙基酮,4-卤代-邻硝基丙基苯基酮和4-卤代-邻氨基丙基苯基酮在美国专利5,362,911;5,364,968;5,405,998和5,414,136中有描述。然而,仍在寻找由易得、无毒的起始原料制备这些关键性中间体烷基和环烷基苯基酮及其衍生物的替换和有效的方法。
发明内容
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷氧基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷硫基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基亚磺酰基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基磺酰基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基羰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基羰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基羰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基磺酰基,或
含2-6个碳原子和1-3个氮、氧或硫原子的杂环,在碳原子上它任选地被一个或多个氟,C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代;
X为NO2或NR1R2;
Z为OH,Br,Cl或OSO2R3;
R1和R2分别独立地为氢,甲酰基,乙酰基,卤代乙酰基,CO2R4或在芳环上任选地被一至三个氟,硝基,C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的苄基;和
R3和R4分别独立地为C1-C6烷基,C1-C6卤代烷基或任选地被一至三个氟,硝基,C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的苯基;或
当X为NR1R2时,它们的酸加成盐。
本发明也提供将邻-卤代硝基苯或邻-卤代苯胺与3-丁炔-1-醇经钯催化的偶合反应来制备式I化合物的方法。
式I芳炔化合物可作为制造氨磺酰脲除草剂的中间体。
氨磺酰脲衍生物可用作除草剂,特别是1-{〔邻-(环丙基羰基)苯基〕氨磺酰}-3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲是具有重要谷物作物选择性的有效的环境上温和的除草剂。制造这种特别除草剂的关键性中间体是l-(邻-苯胺基)-4-卤代-1-丁酮。这种关键性中间体可从相应的邻-硝基苯前体或者从4-羟基-苯胺基-或4-羟基-硝基苯-1-丁酮前体制得。
现在发现式I芳炔化合物在制造氨磺酰脲除草剂中可用于制备重要的4-卤代或4-羟基-邻位取代的苯-丁酮中间体,其中R为H,NH2,CN,NO2,F,甲酰基,任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷氧基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷硫基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基亚磺酰基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基磺酰基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基羰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基羰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基羰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基磺酰基,或
含2-6个碳原子和1-3个氮、氧或硫原子的杂环,在碳原子上可任选地取代有一个或多个氟,C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;
X为NO2或NR1R2;
Z为OH,Br,Cl或OSO2R3;
R1和R2分别独立地为氢,甲酰基,乙酰基,卤代乙酰基,CO2R4或在芳环上任选地被一至三个氟,硝基,C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的苄基;和
R3和R4分别独立地为C1-C6烷基,C1-C6卤代烷基或任选地被一至三个氟,硝基,C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的苯基;或
当X为NR1R2时,它们的酸加成盐。
术语卤代乙酰基是指被一至三个相同或不同的卤原子取代的乙酰基。在此卤代乙酰基定义中所用的术语卤素是指Cl,Br,I或F。
较好的式I化合物是那些其中R为H;Z为OH;以及R1和R2分别独立地为H的化合物。
有利的是,式I芳炔化合物可以从易得、无毒的起始原料如式III邻-卤代苯,较好为邻-碘代苯或邻-溴代苯和式IV炔,较好为3-丁炔-1-醇制得。按本发明的方法,在催化有效量的钯(II)催化剂和铜(I)催化剂以及有机胺存在下,式III邻-卤代苯,较好为邻-碘代苯胺或邻-溴代苯胺可与至少一摩尔当量的式IV炔,较好为3-丁炔-1-醇反应。该反应图示于流程图I中,其中Hal为I,Cl或Br,而R,X和Z如上所述。
适用于本发明方法的有机胺为那些通常在制造过程中使用的任何胺,例如三乙胺,二乙胺,三丁胺,二异丙胺等,较好为三乙胺。
钯催化剂可为其中的钯金属以二价存在的任何已知的催化剂,例如二(三苯膦)氯化钯(II),乙酸钯(II),氯化钯(II)等,较好为二(三苯膦)氯化钯(II)。类似地,铜催化剂可为其中的铜金属以一价存在的任何已知的催化剂,例如卤化铜(I),较好为碘化铜(I)。
本发明的芳炔化合物能容易地转变成制造氨磺酰脲除草剂中主要的关键性的4-卤代或4-羟基-邻位取代的苯-丁酮中间体。在本发明的一个实施方案中,其中Z为羟基的式I化合物在一步水合步骤中就可转变成所需的式II的4-羟基苯基丁酮,或者较好的是,可在一个连接或连续的过程中制备所需的式II化合物。
按本发明方法的一个实施方案,在催化有效量的钯(II)催化剂和铜(I)催化剂以及有机胺存在下,式III邻-卤代苯可与至少一摩尔当量的3-丁炔-1-醇反应,获得式Ia芳炔中间体,该式Ia中间体可任选地在升高的温度下与水合剂和水进行水合,获得所需的式II化合物。反应顺序图示于流程图II中,其中Hal是指I,Cl或Br,而R和X如上式I中所述。
适用的水合剂可为那些在已有技术中通常已知的水合剂,例如HgO,H2SO4,Na2S,HCl等。
尽管本发明的过程可在室温下进行,但应明白的是升高温度可减少反应时间。然而,过高的温度会有不利的效果,例如反应物或产物的分解或促进不需要的副反应。合适的反应温度为约0℃-110℃,较好为约25℃-90℃。
通过用卤素来取代羟基部分可使式II化合物转变成相应的环丙基酮,例如通过将式II丁酮与卤化氢反应形成相应的式V的4-卤代丁酮,使所得的卤代丁酮脱卤化氢,获得所需的式VI环丙基产物。反应顺序图示于流程图III中。
流程图III
将其中R为氢的式V化合物转变成相应的式VI化合物的方法在U.S.5,362,911中有描述。将其中R为氢和X为NH2的式VI环丙基酮转变成谷物选择性的除草的氨磺酰脲的方法在U.S.5,008,699中有描述。类似地,将其中R为氢和X为NO2的式VI环丙基酮转变成谷物选择性的除草的氨磺酰脲的方法在U.S.5,364,968中有描述。将式V常规的苯基酮转变成其相应的氨磺酰脲除草产物的方法在WO 95/29902,EP 661,276,WO 95/29167和U.S.4,622,065中有描述。
按本发明的另一个实施方案,在催化有效量的钯(II)催化剂和铜(I)催化剂以及有机胺存在下,式III卤代苯可与3-丁炔-1-醇反应,形成式Ia芳炔中间体。然后式Ia芳炔可与水合剂进行水合,形成式II的4-羟基苯基丁酮。式II丁酮可用卤化氢进行卤化,获得相应的式V的4-卤代化合物,然后使该化合物脱卤化氢,获得式VI环丙基苯基酮。当式VI化合物为其中的X是NH2的化合物时,所述化合物在三乙胺和溶剂存在下可与式VIII的2-氨基芳基化合物和氯代磺酰基异氰酸酯反应,获得所需的式VII除草产物。反应顺序图示于流程图IV中,其中Halo是指Cl,Br,I或F;A为N或CR6;
R5为H,卤素,任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷硫基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基亚磺酰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基磺酰基,或
其中各烷基任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基;
R6为H或卤素;和
R7为氢,任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷硫基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基亚磺酰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基磺酰基,或
其中各烷基任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基。
应明白的是式II,V或VI化合物(其中X为NO2或NR1R2,R1R2中的任一个或二个不为氢)可分别通过催化还原或水解技术转变成相应的苯胺类似物。例如,对于式II,V或VI化合物当X为NO2时,所述化合物任选地在催化剂和溶剂存在下用氢气还原,获得其中X为NH2的相应的式II,V或VI化合物。类似地,使用已知的水解方法,式II,V或VI化合物(其中X为NR1R2,R1和R2中的任一个或二个不为氢)可被水解,获得其中X为NH2的相应的式II,V或VI化合物。
为了对本发明有更清楚的理解,提供下述实施例。这些实施例仅仅是举例,并不能理解为以任何方式限制本发明的范围或基本原理。实际上,从下述实施例和前述描述中,对那些本领域技术熟练者来说除了在此所显示和描述的内容外本发明的各种改进是显而易见的。这些改进也被认为是落在所附权利要求书的范围内。
术语NMR是指核磁共振。
具体实施方式
实施例1
在氮气下,将邻-碘代苯胺(35.0g,0.16mol)溶于640ml三乙胺的溶液依次用二(三苯膦)氯化钯(II)(2.24g,0.0032mol),3-丁炔-1-醇(16.8g,0.24mol)和碘化铜(I)(0.3g,0.0016mol)处理,搅拌4.5小时并过滤。用甲苯洗涤滤饼,合并滤液并在真空中浓缩,获得深色油状残余物。将残余物溶于二氯甲烷中,用水洗,通过硅胶垫过滤。在真空中浓缩滤液,获得25.2g,98%产率的深色油状标题产物,用NMR和质谱分析进行鉴定。
实施例2
在氮气下,将邻-溴代硝基苯(8.1g,0.04mol)溶于160ml三乙胺的溶液依次用二(三苯膦)氯化钯(II)(0.28g,0.4mmol),3-丁炔-1-醇(2.81g,0.04mol)和碘化铜(I)(0.15g,0.8mmol)处理,搅拌约16小时并过滤。用甲苯洗涤滤饼。合并滤液并在真空中浓缩,获得6.0g,78.5%产率的深色油状标题产物,用NMR和质谱分析进行鉴定。
实施例3
将4-(邻-苯胺基)-3-丁炔-1-醇(28g,90%纯度,0.155mol)溶于1.8L甲醇的溶液依次用1.35kg硫化钠水溶液(0.186mol)和176g稀HCl(0.46mol)处理,在回流温度下加热9.4小时,冷至室温,通过硅藻土过滤。在真空中浓缩滤液,用二氯甲烷萃取浓缩液。合并萃取液,用水洗并通过硅胶垫过滤。在真空中浓缩滤液,获得16.6g,54.8%产率的淡橙色固体状标题产物,用NMR和质谱分析进行鉴定。
实施例4
将1-(邻-苯胺基)-4-羟基-1-丁酮(9.3g,5.1mmol),26ml水和90ml37%HCl的混合物在回流温度下加热6.5小时,冷至室温并过滤。干燥滤饼,获得8.0g白色固体状标题产物。用二氯甲烷萃取滤液;合并萃取液并在真空中蒸发溶剂,获得另外1.1g标题产物,总产率为73%,mp142-145℃,用NMR和质谱分析进行鉴定。
实施例5
将氢氯化1-(邻-苯胺基)-4-氯-1-丁酮(0.3g,1.3mmol)溶于二氯甲烷和1,2-二氯乙烷混合物的溶液用10%NaOH(1.2g,3.0mmol)和75%甲基三丁基氯化铵(0.05g,0.2mmol)水溶液处理,在50℃加热5小时,冷至室温。进行相分离,水相用二氯甲烷萃取。合并有机萃取液,用水洗,在真空中浓缩,获得0.14g,70%产率,mp46-48℃的白色固体状标题产物,用NMR和质谱分析进行鉴定。
实施例6
将HgO(0.21g,1.0mmol)在50ml 0.12N H2SO4中的混合物加热到60℃,然后用10分钟时间,用4-(邻-硝基苯基)-3-丁炔-1-醇(3.70g,19.4mmol)溶于25ml四氢呋喃的溶液滴加处理,保持在60℃3小时,用另外的悬浮在25ml 0.12NH2SO4中的HgO(0.84g,3.9mmol)悬浮液处理,保持在60℃4小时,冷至室温,用水稀释。用乙醚萃取所得的含水混合物。合并萃取液,用盐水洗涤,用Na2SO4干燥,并在真空中浓缩,获得一残余物。残余物用快速色谱法(硅胶;梯度为1∶1→2∶1的乙酸乙酯∶己烷作为洗脱液)进行提纯,获得1.48g,37%产率的棕色油状标题产物,用NMR和质谱分析进行鉴定。
实施例7
将1-(邻-硝基苯基)-4-羟基-1-丁酮(1.33g,6.4mmol)和CBr4(2.32g,7.0mmol)在甲苯中的混合物用三苯膦(2.50g,9.5mmol)处理,在氮气下在搅拌下于60℃加热24小时,冷至室温,倒入水中。用乙酸乙酯萃取所得的含水混合物。合并萃取液,用盐水洗涤,用Na2SO4干燥,在真空中浓缩,获得一残余物。残余物用快速色谱法(硅胶;梯度为1∶4→1∶2的乙酸乙酯∶己烷作为洗脱液)进行提纯,获得0.90g,52%产率的棕色油状标题产物,用NMR和质谱分析进行鉴定。
实施例8
在氮气下,将1-(邻-硝基苯基)-4-溴代-1-丁酮(0.75g,2.75mmol)溶于干四氢呋喃(THF)的溶液搅拌冷至-78℃,小心地用1.5M二异丙基氨基化锂(lithiumdiisopropylamide)(LDA)的环己烷溶液2.21ml(3.3mmol LDA)处理,保持在-78℃时1小时,使之温热至0℃2小时,倒入饱和的NH4Cl溶液中。用乙酸乙酯萃取所得的混合物。合并萃取液,用盐水洗涤,用Na2SO4干燥,在真空中浓缩,获得一残余物。残余物用快速色谱法(硅胶;梯度为15%→25%的乙酸乙酯溶于己烷的溶液作为洗脱液)进行提纯,获得0.34g,64%产率的黄色油状标题产物,用NMR和质谱分析进行鉴定。
Claims (3)
1.一种制备式II化合物的方法,其中R为H,CN,F,甲酰基,任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷氧基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷硫基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基亚磺酰基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基磺酰基,
任选地被一个或多个卤素,C1-C3烷氧基,C1-C3烷硫基,C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基羰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基羰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基羰基,
任选地被一个或多个卤素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基磺酰基,或
含2-6个碳原子和1-3个氮、氧或硫原子的杂环,在碳原子上可任选地取代有一个或多个氟,C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;
X为NO2或NR1R2;
R1和R2分别独立地为氢,甲酰基,乙酰基,卤代乙酰基,CO2R4或在芳环上任选地被一至三个氟,硝基,C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的苄基;
R4为C1-C6烷基,C1-C6卤代烷基或任选地被一至三个氟,硝基,C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的苯基,
所述方法包括在催化有效量的钯(II)催化剂和铜(I)催化剂以及有机胺存在下,将式III化合物与至少一摩尔当量的3-丁炔-1-醇反应,以产生式Ia中间体,其中X和R定义如上,Hal为Cl,I或Br,其中R和X定义如上,该式Ia中间体在水和水合剂存在下进行水合,获得所需的式II化合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中钯(II)催化剂为二(三苯膦)氯化钯(II),铜(I)催化剂为碘化铜(I);有机胺为三乙胺或二乙胺;该方法使用式III化合物,其中R为H,X为NO2或NH2。
3.如权利要求1所述的方法,其中水合剂为HgO,H2SO4或Na2S,HCl。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3475497P | 1997-01-06 | 1997-01-06 | |
US60/034,754 | 1997-01-06 | ||
US79496197A | 1997-02-04 | 1997-02-04 | |
US08/794,961 | 1997-02-04 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB981039472A Division CN1137084C (zh) | 1997-01-06 | 1998-01-06 | 芳炔中间体及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1332160A true CN1332160A (zh) | 2002-01-23 |
Family
ID=26711322
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB981039472A Expired - Fee Related CN1137084C (zh) | 1997-01-06 | 1998-01-06 | 芳炔中间体及其制备方法 |
CN01124389.9A Pending CN1332161A (zh) | 1997-01-06 | 2001-07-27 | 制备氨磺酰脲化合物的方法 |
CN01124388.0A Pending CN1332160A (zh) | 1997-01-06 | 2001-07-27 | 制备4-羟基苯基丁酮的方法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB981039472A Expired - Fee Related CN1137084C (zh) | 1997-01-06 | 1998-01-06 | 芳炔中间体及其制备方法 |
CN01124389.9A Pending CN1332161A (zh) | 1997-01-06 | 2001-07-27 | 制备氨磺酰脲化合物的方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0852224B1 (zh) |
JP (1) | JP4261629B2 (zh) |
KR (1) | KR100548807B1 (zh) |
CN (3) | CN1137084C (zh) |
AT (1) | ATE207870T1 (zh) |
BR (1) | BR9800221A (zh) |
CO (1) | CO5011022A1 (zh) |
DE (1) | DE69802213T2 (zh) |
DK (1) | DK0852224T3 (zh) |
ES (1) | ES2167047T3 (zh) |
PT (1) | PT852224E (zh) |
SG (1) | SG55448A1 (zh) |
TW (1) | TW434205B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6916956B2 (en) | 2000-08-11 | 2005-07-12 | Japan Tobacco, Inc. | Calcium receptor antagonist |
US9186031B2 (en) | 2009-02-17 | 2015-11-17 | Roy Studebaker | Sprayless surface cleaning wand |
CN103102228B (zh) * | 2012-09-05 | 2014-07-16 | 华东师范大学 | 一种芳基炔烯化合物的制备方法 |
JP6370601B2 (ja) * | 2014-05-08 | 2018-08-08 | 国立大学法人 東京大学 | アラインの重合法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3562277A (en) * | 1967-09-06 | 1971-02-09 | Shulton Inc | Ketonic derivatives of phenyl piperazines |
FI60559C (fi) * | 1975-07-17 | 1982-02-10 | Sumitomo Chemical Co | Foerfarande foer framstaellning av ny-(tertiaer amino)-orto-aminobutyrofenonfoereningar |
JPS52100434A (en) * | 1976-02-18 | 1977-08-23 | Shionogi & Co Ltd | Novel process for preparing o-aminophenyl ketone derivatives |
GB8901430D0 (en) * | 1989-01-23 | 1989-03-15 | Smithkline Beckman Intercredit | Compounds |
US5281726A (en) * | 1992-12-29 | 1994-01-25 | American Cyanamid Company | 4-hydroxy-2'-nitrobutyrophenone and tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol useful as intermediates in the preparation of a crop-selective herbicide |
US5426230A (en) * | 1993-08-27 | 1995-06-20 | Merck & Co., Inc. | Process for the preparation of 4-chloro-2-cyclopropylcarbonylaniline |
-
1997
- 1997-12-15 TW TW086118912A patent/TW434205B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-25 JP JP36614497A patent/JP4261629B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-31 CO CO97075900A patent/CO5011022A1/es unknown
-
1998
- 1998-01-02 PT PT98300008T patent/PT852224E/pt unknown
- 1998-01-02 SG SG1998000001A patent/SG55448A1/en unknown
- 1998-01-02 DK DK98300008T patent/DK0852224T3/da active
- 1998-01-02 AT AT98300008T patent/ATE207870T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-01-02 DE DE69802213T patent/DE69802213T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-02 ES ES98300008T patent/ES2167047T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-02 EP EP98300008A patent/EP0852224B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-03 KR KR1019980000008A patent/KR100548807B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-01-05 BR BR9800221-0A patent/BR9800221A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-01-06 CN CNB981039472A patent/CN1137084C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-07-27 CN CN01124389.9A patent/CN1332161A/zh active Pending
- 2001-07-27 CN CN01124388.0A patent/CN1332160A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9800221A (pt) | 1999-09-08 |
CN1187485A (zh) | 1998-07-15 |
KR100548807B1 (ko) | 2006-07-06 |
ATE207870T1 (de) | 2001-11-15 |
PT852224E (pt) | 2002-03-28 |
DE69802213T2 (de) | 2002-06-27 |
DK0852224T3 (da) | 2002-01-07 |
SG55448A1 (en) | 1998-12-21 |
EP0852224B1 (en) | 2001-10-31 |
CO5011022A1 (es) | 2001-02-28 |
JPH10245367A (ja) | 1998-09-14 |
DE69802213D1 (de) | 2001-12-06 |
CN1137084C (zh) | 2004-02-04 |
ES2167047T3 (es) | 2002-05-01 |
EP0852224A1 (en) | 1998-07-08 |
KR19980070323A (ko) | 1998-10-26 |
JP4261629B2 (ja) | 2009-04-30 |
TW434205B (en) | 2001-05-16 |
CN1332161A (zh) | 2002-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2658953A1 (en) | Chemical process for preparation of aromatic cyclopropane esters and amides | |
JP5234633B2 (ja) | 無水ランタノイド塩溶液及びその調製方法 | |
WO2006092433A1 (de) | Diarylphenoxy-aluminium-verbindungen | |
JP6770057B2 (ja) | クロマノン誘導体の新規な製造方法 | |
US20040106818A1 (en) | Process for the preparation of cyclohexanol derivatives | |
CN103880762B (zh) | 一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法 | |
CN1137084C (zh) | 芳炔中间体及其制备方法 | |
CN1224616C (zh) | 杀虫剂中间体的制备方法 | |
DE102005010329A1 (de) | Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen | |
CN1239093A (zh) | 制备吡啶-2,3-二羧酸酯化合物的方法和中间体 | |
CN102875399B (zh) | 一种d-缬氨酸的制备方法 | |
CN102702196B (zh) | 3-甲基-7-氮杂吲哚的合成方法 | |
EP1409493B1 (de) | Verfahren zur herstellung von nicht-chiralen und optisch aktiven hydroxygruppen enthaltenden organischen verbindungen | |
CN105073739A (zh) | 用于制备吲唑衍生物的中间体及其制备方法 | |
JP2000198767A (ja) | フッ素―含有フェネチルアミン類の製造法ならびに新規なフッ素―含有β―イミノビニル―及びβ―イミノエチルベンゼン類 | |
JPH03271273A (ja) | 2―クロロ―5―(アミノメチル)ピリジンの製造方法 | |
CN1273474C (zh) | 含手性四元环骨架的新型膦配体、合成方法及其用途 | |
CN102985406B (zh) | 制备取代的1,3-二氢-2h-吲哚-2-酮的方法 | |
JP7227585B2 (ja) | ケトン類の製造方法 | |
CN108218726B (zh) | 一种制备(s)-mea胺醚的方法 | |
CN1605391A (zh) | 高分子负载的全氟烷基磺酸和磺酸盐、制备方法及其应用 | |
JP4366854B2 (ja) | 12−アミノ−4,8−ドデカジエンニトリル及びその製造法 | |
CN115636825A (zh) | 中间体噁嗪酮的制备方法及在制备双酰胺类杀虫剂中的应用 | |
JP2006124325A (ja) | dl−1,2−ジフェニルエチレンジアミンの製造方法 | |
RU2249476C2 (ru) | Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |