CN108218726B - 一种制备(s)-mea胺醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备(S)‑MEA胺醚的方法，由MEA亚胺与PMHS和/或三乙基氢硅烷经还原反应得到(S)‑MEA胺醚。本发明提供的制备方法不需要使用危险系数高的超高压氢气，操作安全，且反应转化率高。

Description

一种制备(S)-MEA胺醚的方法
技术领域
本发明涉及一种农用除草剂(S)-异丙甲草胺中间体(S)-MEA胺醚的制备方法。
背景技术
(S)-异丙甲草胺是一种高选择性的酰胺类除草剂，主要用于防治玉米、大豆、花生和甘蔗的一年生杂草和某些阔叶杂草，也可以用于非砂性土壤的棉花、油菜、马铃薯洋葱、辣椒和甘蓝等作物的一年生杂草和某些阔叶杂草，施药方式为在出芽前作土面处理。与乙草胺相比，(S)-异丙甲草胺具有更高的安全性，也适用更多的作物种类。
近年来，除草剂市场逐年放大，除大田作物使用的除草剂外，小众作物除草剂也有很大的增长空间。因为，对于作物安全的除草剂的制备方法的开发，例如(S)-异丙甲草胺的开发，显得非常重要。
研究发现异丙甲草胺具有四个立体异构体，含有一个手性轴和一个手性中心，95％的除草活性存在于(1’S)-非对映异构体中，其立体结构式如(I)：
Figure BDA0001179481920000011
用于制备上述结构式(I)所示的(1’S)-非对映异构体的关键中间体为(S)-MEA胺醚，其结构式如下(II)：
Figure BDA0001179481920000012
对于结构式(II)所示的(S)-MEA胺醚，其制备一般通过MEA亚胺经还原反应得到，所述MEA亚胺的结构式(III)如下所示：
Figure BDA0001179481920000021
对于(S)-MEA胺醚的制备方法，现有技术如中国专利CN1117727C和CN102950025A，以及文献Oppolzer W，et al.Tetrahedron Letters 1990，31(29)，4117、Blaser H U，etal.Advanced Synthesis Catalysis 2002，334(1)，17、Colacot TJ.ChemicalReviews2003，103(8)，3101和Ramon M C，et al.Tetrahedron：Asymmetry2000，11(7)，1469，均公开了以MEA亚胺为原料、在高压氢气条件下、经金属催化不对称氢化反应得到(S)-MEA胺醚。
现有技术公开的制备(S)-MEA胺醚的方法，需要在高压氢气条件下进行，属于危险的化工工艺。因此，有必要对(S)-MEA胺醚的制备方法做进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备(S)-MEA胺醚的新方法，不需要使用超高压氢气进行氢化，具有操作安全的优点。
本发明所述的(S)-MEA胺醚，具有以下结构式(II)：
Figure BDA0001179481920000022
本发明所述的MEA亚胺，结构式(III)如下所示：
Figure BDA0001179481920000023
本发明所述的Josiphos，即具有二茂铁骨架的手性双膦配体。
本发明所述的Xyliphos手性膦配体，即(S,R)-Xyliphos，其化学名为1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂铁，具有以下结构式(IV)：
Figure BDA0001179481920000031
本发明提供如下技术方案：
一种制备(S)-MEA胺醚的方法，所述方法包括：
在催化剂和有机碱存在下，MEA亚胺与PMHS和/或三乙基氢硅烷经还原反应得到(S)-MEA胺醚；
所述催化剂包括催化剂前体和手性双膦配体，所述催化剂前体选自醋酸铜和卤化铜中的至少一种，所述手性双膦配体选自Josiphos中的至少一种。
作为示例，本发明所述制备(S)-MEA胺醚的方法，其反应方程式可以表述如下：
Figure BDA0001179481920000032
本发明使用的催化剂，包括催化剂前体和手性双膦配体。其中催化剂前体选自醋酸铜和卤化铜中的至少一种。即催化剂前体既可以单独使用醋酸铜，也可以单独使用卤化铜，还可以使用醋酸铜和卤化铜的混合物。
所述卤化铜，可以是选自氟化铜、氯化铜、溴化铜和碘化铜中的至少一种。
优选的是，所述卤化铜为氟化铜。
本发明所述催化剂，催化剂前体和手性双膦配体的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述催化剂前体与手性双膦配体的摩尔配比范围为10:1～1:2。
本发明使用的有机碱满足使反应顺利进行即可。
优选的事，所述有机碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、甲醇钾、甲醇钠中至少一种。
发明所述的制备(S)-MEA胺醚的方法，MEA亚胺与PMHS和/或三乙基氢硅烷的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。
优选的事，所述MEA亚胺与PMHS和/或三乙基氢硅烷的摩尔配比范围为1:1～1:10。
本发明制备的(S)-MEA胺醚，其光学纯度ee值能够达到75％以上。
本发明提供的制备方法，相比现有技术具有如下优势：
(1)使用安全的氢源，以避免使用危险系数高的超高压氢气，操作安全；
(2)反应转化率高，最高能够达到96％；
(3)制备的产品(S)-MEA胺醚，其光学纯度ee值能够达到75％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1、MEA亚胺催化不对称硅氢化还原制备(S)-MEA胺醚
在空气气氛下称取0.1g Cu(OAc)2·H2O，0.5g(S,R)-Xyliphos至装有搅拌磁子的反应瓶中，加入50ml甲苯后搅拌30分钟，向反应瓶中滴加5g PMHS和30ml甲苯的混合液，滴加完毕后搅拌15分钟，再滴加5g MEA亚胺和20ml甲苯的混合液。在常压室温条件下剧烈搅拌反应24小时，TLC监控分析反应进程。反应结束后加入200ml乙醚和100ml 2.5M HCl溶液，搅拌15分钟。水相以100ml乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥过夜。过滤脱溶浓缩得产物，经过柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝8:1)得到产物(S)-MEA胺醚4.75g，收率95％，大赛璐手性OD-H柱HPLC分析光学纯度ee值为78.0％。
实施例2、MEA亚胺催化不对称硅氢化
在空气气氛下称取0.01g Cu(OAc)2·H2O，0.05g(S,R)-Xyliphos至装有搅拌磁子的反应瓶中，加入50ml甲苯后搅拌30分钟，向反应瓶中滴加5g PMHS和30ml甲苯的混合液，滴加完毕后搅拌15分钟，再滴加5g MEA亚胺和20ml甲苯的混合液。在常压室温条件下剧烈搅拌反应48小时，TLC监控分析反应进程。反应结束后加入200ml乙醚和100ml 2.5M HCl溶液，搅拌15分钟。水相以100ml乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥过夜。过滤脱溶浓缩得产物，经过柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝8:1)得到产物(S)-MEA胺醚4.6g，收率92％，大赛璐手性OD-H柱HPLC分析光学纯度ee值为77.5％。
实施例3、MEA亚胺催化不对称硅氢化
在空气气氛下称取1mg Cu(OAc)2·H2O，5mg(S,R)-Xyliphos至装有搅拌磁子的反应瓶中，加入50ml甲苯后搅拌30分钟，向反应瓶中滴加5g PMHS和30ml甲苯的混合液，滴加完毕后搅拌15分钟，再滴加5g MEA亚胺和20ml甲苯的混合液。在常压室温条件下剧烈搅拌反应72小时，TLC监控分析反应进程。反应接近完成后加入200ml乙醚和100ml 2.5M HCl溶液，搅拌15分钟。水相以100ml乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥过夜。过滤脱溶浓缩得产物，经过柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝8:1)得到产物(S)-MEA胺醚3.3g，收率66％，大赛璐手性OD-H柱HPLC分析光学纯度ee值为78％。
实施例4、MEA亚胺催化不对称硅氢化
在空气气氛下称取0.1g CuF2，0.5g(S,R)-Xyliphos至装有搅拌磁子的反应瓶中，加入50ml甲苯后搅拌30分钟，再加入0.2g叔丁醇钾搅拌10分钟。向反应瓶中滴加5g三乙基氢硅烷和30ml甲苯的混合液，滴加完毕后搅拌15分钟，再滴加5g MEA亚胺和20ml甲苯的混合液。在常压室温条件下剧烈搅拌反应24小时，TLC监控分析反应进程。反应结束后加入200ml乙醚和100ml 2.5M HCl溶液，搅拌15分钟。水相以100ml乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥过夜。过滤脱溶浓缩得产物，经过柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝8:1)得到产物(S)-MEA胺醚4.83g，收率96％，大赛璐手性OD-H柱HPLC分析光学纯度ee值为77.1％。

Claims (5)

1.一种制备(S)-1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺的方法，其特征在于所述方法包括：
在催化剂和有机碱存在下，1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)亚胺与聚甲基氢硅氧烷和/或三乙基氢硅烷经还原反应得到(S)-1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺；
所述催化剂包括催化剂前体和手性双膦配体，所述催化剂前体选自醋酸铜和卤化铜中的至少一种，所述手性双-膦配体选自1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂铁。
2.按照权利要求1所述的制备(S)-1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺的方法，其特征在于：所述催化剂前体与手性双膦配体的摩尔配比范围为10:1～1:2。
3.按照权利要求1所述的制备(S)-1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺的方法，其特征在于：所述有机碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、甲醇钾和甲醇钠中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的制备(S)-1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺的方法，其特征在于：所述1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)亚胺与聚甲基氢硅氧烷和/或三乙基氢硅烷的摩尔配比范围为1:1～1:10。
5.按照权利要求1所述的制备(S)-1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺的方法，其特征在于：所述(S)-1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺的光学纯度ee值大于75％。
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