CN115636825A - 中间体噁嗪酮的制备方法及在制备双酰胺类杀虫剂中的应用 - Google Patents
中间体噁嗪酮的制备方法及在制备双酰胺类杀虫剂中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于农用化学药品制造技术领域,涉及中间体噁嗪酮的制备方法及在制备双酰胺类杀虫剂中的应用。其制备方法,包括如下步骤:将吡唑酸类化合物进行酰氯化处理获得吡唑酰氯类化合物,吡唑酰氯类化合物与邻氨基苯甲酸类化合物在无碱条件下进行环化反应,即得;其中,环化反应过程为:向邻氨基苯甲酸类化合物的溶液中滴加吡唑酰氯类化合物的溶液,反应体系在负压条件下进行加热反应,然后继续升温蒸出溶剂与水的共沸物。本发明的方法减少了化学试剂的添加,降低了废物的产生。
Description
技术领域
本发明属于农用化学药品制造技术领域,涉及中间体噁嗪酮的制备方法及在制备双酰胺类杀虫剂中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
双酰胺类杀虫剂(例如四氯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺等)由中间体噁嗪酮与其他胺类原料通过开环反应获得。
据发明人研究了解,传统制备中间体噁嗪酮的路线为:
其中,氧化反应中采用的氧化剂有双氧水、二氧化锰、高锰酸钾、过硫酸钾、硝酸铈铵或过氧化氢加合物、溴素等,环化反应则需要在碱与酰氯作用下进行。发明人研究发现,传统环化反应是在碱和酰氯存在的条件下进行的,碱和酰氯分别以3-甲基吡啶和甲磺酰氯为例,具体过程为:第一步碱性条件下吡唑酸与甲磺酰氯生成吡唑酸的甲磺混合酸酐和一分子3-甲基吡啶盐,第二步邻氨基苯甲酸与混合酸酐生成酰胺中间体和第二分子3-甲基吡啶盐,第三步在酰胺与甲磺酰氯再生成甲磺混合酸酐和第三分子3-甲基吡啶盐,第四步酰胺中间体酰胺异构化后与混合酸酐分子内环化,生成噁嗪酮和第四分子3-甲基吡啶盐。反应过程如下所示:
碱的作用是缚酸剂,用于结合氯化氢和甲基磺酸,该过程需要至少四分子碱来结合生成的酸。若不添加或添加的碱不足量,邻氨基苯甲酸将和产生的酸形成邻氨基苯甲酸盐,导致反应无法继续进行,因而添加碱作为缚酸剂结合产生的酸,有利于反应的进行。然而,该过程中碱用量过大,产生大量三废,难以处理。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供中间体噁嗪酮的制备方法及在制备双酰胺类杀虫剂中的应用,本发明的方法减少了化学试剂的添加,降低了废物的产生。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种中间体噁嗪酮的制备方法,包括如下步骤:
将吡唑酸类化合物进行酰氯化处理获得吡唑酰氯类化合物,吡唑酰氯类化合物与邻氨基苯甲酸类化合物在无碱条件下进行环化反应,即得;
其中,环化反应过程为:向邻氨基苯甲酸类化合物的溶液中滴加吡唑酰氯类化合物的溶液,反应体系在负压条件下进行加热反应,然后继续升温蒸出溶剂与水的共沸物;
R选自H、卤素、烷基(例如C1-C5的烷基)、烷氧基(例如C1-C5的烷氧基),X1为卤素,X2为卤素,X3为卤素或氰基,X4为卤素或烷基(例如C1-C5的烷基)。
传统合成噁嗪酮的环化反应,是通过加入活化剂,如甲磺酰氯等,先形成混合酸酐,再在碱的存在下发生环化得到噁嗪酮类化合物。本发明为了解决环化过程产生的酸形成盐阻碍反应的进行,在环化反应的初始阶段,使反应体系处于负压环境并进行加热,使得邻氨基苯甲酸盐酸盐分解,并通过负压环境将氯化氢带出反应体系,同时负压和加热条件能够及时将产生的氯化氢移除反应体系,从而保证反应的进行。然后进一步升温通过溶剂共沸带水,将水分带出,促进环化反应的进行。
由于中间体噁嗪酮是制备双酰胺类杀虫剂的重要中间体,因而另一方面,一种上述中间体噁嗪酮的制备方法在制备双酰胺类杀虫剂中的应用。
第三方面,一种双酰胺类杀虫剂的制备工艺,包括上述中间体噁嗪酮的制备方法,将制备的中间体噁嗪酮与胺类衍生物进行开环反应制成双酰胺类杀虫剂。
本发明的有益效果为:
本发明环化反应过程中通过降低反应压力,增加反应温度,使氯化氢移除反应体系,使用溶剂共沸带水的方法,移除反应生成的水促进环化反应进行。在不使用碱和活化剂的条件下,完成了中间体噁嗪酮的合成。本发明环化反应过程中不使用有机碱和酰氯等化学试剂,同时本发明移除的氯化氢能够通过水吸收变为盐酸,可以资源化利用。
本发明的反应过程后处理简单,在工业化生产双酰胺类杀虫剂中可以无需提纯直接进行下一步反应,大大简化生产步骤,且获得的双酰胺类杀虫剂的产率较高。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的化合物吡唑酰氯(加水衍生)的液相色谱图;
图2为本发明实施例1制备的化合物吡唑酰氯(加水衍生)的质谱图;
图3为本发明实施例1制备的噁嗪酮的液相色谱图;
图4为本发明实施例1制备的噁嗪酮的质谱图;
图5为本发明实施例1制备的氯虫苯甲酰胺的液相色谱图;
图6为本发明实施例1制备的氯虫苯甲酰胺的质谱图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于传统中间体噁嗪酮制备方法中环化反应采用碱产生大量三废,本发明提出了中间体噁嗪酮的制备方法及在制备双酰胺类杀虫剂中的应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种中间体噁嗪酮的制备方法,包括如下步骤:
将吡唑酸类化合物进行酰氯化处理获得吡唑酰氯类化合物,吡唑酰氯类化合物与邻氨基苯甲酸类化合物在无碱条件下进行环化反应,即得;
其中,环化反应过程为:向邻氨基苯甲酸类化合物的溶液中滴加吡唑酰氯类化合物的溶液,反应体系在负压条件下进行加热反应,然后继续升温蒸出溶剂与水的共沸物;
R选自H、卤素、烷基(例如C1-C5的烷基)、烷氧基(例如C1-C5的烷氧基),X1为卤素,X2为卤素,X3为卤素或氰基,X4为卤素或烷基(例如C1-C5的烷基)。
本发明的环化反应的机理如下:
环化反应在无碱的条件下先进行取代反应,脱去一分子氯化氢生产两种未环化中间体。但是由于氯化氢的生成,使得氯苯甲酸形成氯化氢盐,导致反应无法继续进行,通过加热促进该盐酸盐的分解,再对体系进行减压,进一步加速盐酸盐的分解。生成的氯化氢可以使用软化水进行吸收,作为盐酸副产品。
先完成第一阶段的取代反应,再进一步升温,通过溶剂共沸带水,将水分带出,促进环化反应的进行。
在一些实施例中,环化反应中负压条件的压强为-0.08~-0.04MPa。
在一些实施例中,环化反应中加热反应的温度为35~55℃。反应时间为1~3h。
在一些实施例中,环化反应中继续升温至80~100℃。
在一些实施例中,环化反应过程中采用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或二氯乙烷。
在一些实施例中,酰氯化处理中采用的酰氯化试剂为氯化亚砜或草酰氯。
在一些实施例中,酰氯化处理的反应条件为加热回流。
本发明的在前研究中表明,只有当采用铜盐、钯盐、银盐、铁盐、钴盐和/或镍盐作为催化剂时,才可以以氧气或空气作为氧化剂进行氧化反应获得吡唑酸类化合物,从而避免添加化学试剂导致产生废物,本发明的吡唑酸类化合物可以采用该方法获得。在一些实施例中,还包括二氢吡唑酸类化合物通过氧化反应制备吡唑酸类化合物的过程;氧化反应中以铜、氧化铜或氧化亚铜作为固相催化剂,固相催化剂负载在固相催化剂载体上,所述固相催化剂载体例如活性炭(AC)、分子筛、SiO2、Al2O3或改性活性炭,所述改性活性炭使用酸(如盐酸、硝酸)进行改性,以空气或氧气作为氧化剂,进行氧化反应;所述二氢吡唑酸类化合物的化学结构式为:本发明在在前研究的基础上进一步研究表明,当采用负载型催化剂时,将均相催化剂改为非均相催化剂,反应结束后,直接过滤,催化活性高,与产物更易分离。
在一种或多种实施例中,氧化反应中还添加液相催化剂,所述液相催化剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。该催化剂的添加能够进一步增加收率。
在一种或多种实施例中,氧化反应的温度为60~80℃。反应时间为2~4h。
本发明的另一种实施方式,提供了一种上述中间体噁嗪酮的制备方法在制备双酰胺类杀虫剂中的应用。
本发明的第三种实施方式,提供了一种双酰胺类杀虫剂的制备工艺,包括上述中间体噁嗪酮的制备方法,将制备的中间体噁嗪酮与胺类衍生物进行开环反应制成双酰胺类杀虫剂。
本发明所述胺类衍生物,例如甲胺、乙胺、丙胺、1-环丙基乙胺等。
在一些实施例中,开环反应在室温下进行。本发明所述的室温是指室内环境的温度,一般为15~30℃。开环反应的时间为4~6h。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
步骤一:将31.1g(含量98%)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸、200g甲苯和0.1g Cu/Ac催化剂(活性炭负载铜物种催化剂),0.2g N,N-二甲基甲酰胺加入装有冷凝器的三口瓶中,慢慢通入空气,流速20ml/min,逐渐加热升温,升温至60℃,搅拌反应3小时,反应完成后,停止通气,降温至20℃,过滤除去催化剂,得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液。
Cu/Ac催化剂的制备:
10g椰壳活性炭(AC),粒度为10-20目,加入浓度为4mol/L的硝酸溶液100ml中,于80℃下回流6h。随后经过抽滤并洗涤至中性,再在100℃下干燥10h,得到炭载体。取5g炭载体加入6%硝酸铜水溶液10ml,通过超声波处理和搅拌0.5h。随后在100℃下干燥10h。然后,得到的前驱体置于管式炉在氮气气氛保护下于2℃/min升温至350℃保持4h,得催化剂Cu/AC。
步骤二:将步骤一中获得的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液转入三口瓶中,30℃下慢慢向瓶中滴加氯化亚砜24g,滴加完成后缓慢升至回流,回流反应1h,蒸干甲苯,得油状物32.1g,即3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯,含量90%,两步收率90%,如图1~2所示。
步骤三:在三口瓶中,加入2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸17.6g,甲苯100g,将步骤二中的油状物溶于100g甲苯,用滴液漏斗慢慢滴入三口瓶中。反应压力-0.06Mpa,加热至40℃,反应2h,再升温至90℃,蒸出甲苯与水的共沸物50g,反应完成后降温,获得的噁嗪酮的结构表征如图3~4所示(其纯化过程为:将所得噁嗪酮物料进行过滤,将滤饼用乙腈进行洗涤,真空干燥,将纯化后的噁嗪酮进行结构表征)。
步骤四:用滴液漏斗向步骤三反应完成的物料中加入15g 40%的甲胺溶液,室温下搅拌反应5h,反应完成后过滤,用100g水洗涤滤饼,100g甲醇洗涤滤饼,滤饼在70℃下真空干燥得到氯虫苯甲酰胺40.76g,含量96%,两步收率90%,如图5~6所示。
实施例2
步骤一:将31.1g(含量98%)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸、200g甲苯和0.1g Cu/Ac催化剂(活性炭负载铜物种催化剂),0.2g N,N-二甲基甲酰胺,1g无水硫酸镁加入装有冷凝器的三口瓶中,慢慢通入空气,流速20ml/min,升温至80℃,搅拌反应3小时,反应完成后,过滤除去催化剂和吸水剂,得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液。
Cu/Ac催化剂的制备:
10g椰壳活性炭(AC),粒度为10-20目,加入浓度为4mol/L的硝酸溶液100ml中,于80℃下回流6h。随后经过抽滤并洗涤至中性,再在100℃下干燥10h,得到炭载体。取5g炭载体加入6%硝酸铜水溶液20ml,通过超声波处理和搅拌0.5h。随后在100℃下干燥10h。然后,得到的前驱体置于管式炉在氮气气氛保护下于2℃/min升温至350℃保持4h,得催化剂Cu/AC。
步骤二:将步骤一中获得的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液转入三口瓶中,30℃下慢慢向釜中滴加氯化亚砜24g,滴加完成后缓慢升至回流,回流反应1h,蒸干甲苯,得油状物32.5g,即3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯,含量90%,两步收率91%。
步骤三:在三口瓶中,加入2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸17.6g,甲苯100g,将步骤二中的油状物溶于100g甲苯,用滴液漏斗慢慢滴入三口瓶中。反应压力-0.08Mpa,加热至40℃,反应2h,再升温至90℃,蒸出甲苯与水的共沸物50g,反应完成后降温。
步骤四:用滴液漏斗向步骤三反应完成的物料中加入15g 40%的甲胺溶液,室温下搅拌反应5h,反应完成后过滤,用100g水洗涤滤饼,100g甲醇洗涤滤饼,滤饼在70℃下真空干燥得到氯虫苯甲酰胺40.3g,含量95.5%,两步收率88.5%。
实施例3
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯的制备同实施例2。
步骤三:在三口瓶中,加入2-氨基-5-氰基-3-甲基苯甲酸16.6g,甲苯100g,将32.1g(含量90%)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯溶于100g甲苯,用滴液漏斗慢慢滴入三口瓶中。反应压力-0.05Mpa,加热至50℃,反应2h,再升温至90℃,蒸出甲苯与水的共沸物50g,反应完成后降温。
步骤四:用滴液漏斗向步骤三反应完成的物料中加入15g 40%的甲胺溶液,室温下搅拌反应5h,反应完成后过滤,用100g水洗涤滤饼,100g甲醇洗涤滤饼,滤饼在70℃下真空干燥得到溴氰虫酰胺38.1g,含量95%,两步收率85%。
实施例4
步骤一:将34.9g(含量97%)3-溴-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸、200g甲苯和0.1g Cu/Ac催化剂(活性炭负载铜物种催化剂),0.2gN,N-二甲基甲酰胺加入装有冷凝器的三口瓶中,慢慢通入空气,流速20ml/min逐渐加热升温,升温至80℃,搅拌反应3小时,反应完成后,过滤除去催化剂,得到3-溴-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液。
Cu/Ac催化剂的制备与实施例2相同。
步骤二:将步骤一中获得的3-溴-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液转入三口瓶中,30℃下慢慢向釜中滴加氯化亚砜24g,滴加完成后缓慢升至回流,回流反应1h,蒸干甲苯,得油状物36.3g,即3-溴-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯,含量87%,两步收率89%。
步骤三:在三口瓶中,加入2-氨基-3,5-氯-苯甲酸19.5g,甲苯100g,将步骤二中的油状物溶于100g甲苯,用滴液漏斗慢慢滴入三口瓶中。反应压力-0.06Mpa,加热至40℃,反应2h,再升温至90℃,蒸出甲苯与水的共沸物50g,反应完成后降温。
步骤四:用滴液漏斗向步骤三反应完成的物料中加入15g 40%的甲胺溶液,室温下搅拌反应5h,反应完成后过滤,用100g水洗涤滤饼,100g甲醇洗涤滤饼,滤饼在70℃下真空干燥得到四氯虫酰胺44.9g,含量96%,两步收率90%。
实施例5
步骤一:将31.1g(含量98%)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸、200g甲苯和0.1g Cu/Y催化剂(分子筛负载铜物种催化剂),0.2g N,N-二甲基甲酰胺加入装有冷凝器的三口瓶中,慢慢通入空气,流速20ml/min,逐渐加热升温,升温至60℃,搅拌反应3小时,反应完成后,停止通气,降温至20℃,过滤除去催化剂,得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液。
Cu/Y催化剂的制备:
NaY型分子筛经0.5mol/L的硝酸铵溶液重复交换2次,每次交换4小时,然后400℃焙烧转化为H型Y分子筛。
5g H型Y分子筛加入6%硝酸铜水溶液10ml,通过超声波处理和搅拌0.5h。随后在100℃下干燥10h。然后,得到的前驱体置于管式炉在氮气气氛保护下于2℃/min升温至350℃保持4h,得催化剂Cu/Y。
步骤二:将步骤一中获得的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液转入三口瓶中,30℃下慢慢向釜中滴加氯化亚砜24g,滴加完成后缓慢升至回流,回流反应1h,蒸干甲苯,得油状物32.1g,即3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯,含量90%,两步收率90%。
步骤三:在三口瓶中,加入2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸17.6g,甲苯100g,将步骤二中的油状物溶于100g甲苯,用滴液漏斗慢慢滴入装有冷凝器的三口瓶中。反应压力-0.06Mpa,加热至40℃,反应2h,再升温至90℃,蒸出甲苯与水的共沸物50g,反应完成后降温。
步骤四:用滴液漏斗向步骤三反应完成的物料中加入15g 40%的甲胺溶液,室温下搅拌反应5h,反应完成后过滤,用100g水洗涤滤饼,100g甲醇洗涤滤饼,滤饼在70℃下真空干燥得到氯虫苯甲酰胺40.76g,含量96%,两步收率90%。
对比例1:
步骤一:将31.1g(含量98%)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸、200g甲苯和0.1g Cu/Ac催化剂(催化剂制备同实施例1),加入装有冷凝器的三口瓶中,慢慢通入空气,流速20ml/min,逐渐加热升温,升温至60℃,搅拌反应3小时,反应完成后,过滤除去催化剂,得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液。
步骤二:将步骤一中获得的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸甲苯溶液转入三口瓶中,30℃下慢慢向釜中滴加氯化亚砜24g,滴加完成后缓慢升至回流,回流反应1h,蒸干甲苯,得油状物30.3g,即3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯,含量89%,两步收率84%。
对比例2
将100g 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸、500g乙腈和0.1gCu(PPh3)2I加入高压釜中,置换氧气,压力0.2Mpa,搅拌逐渐加热升温,升温至60℃,反应3小时,待反应完成后泄压,蒸除乙腈。向获得的物料中加入1g 25%氨水和200g二氯乙烷搅洗,过滤,干燥得白色固体78.6g,即3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸,外标法定量分析含量96%,收率80%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的中间体噁嗪酮的制备方法,其特征是,环化反应中负压条件的压强为-0.08~-0.04MPa。
3.如权利要求1所述的中间体噁嗪酮的制备方法,其特征是,环化反应中加热反应的温度为35~55℃。
4.如权利要求1所述的中间体噁嗪酮的制备方法,其特征是,环化反应中继续升温至80~100℃。
5.如权利要求1所述的中间体噁嗪酮的制备方法,其特征是,环化反应过程中采用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或二氯乙烷。
7.如权利要求6所述的中间体噁嗪酮的制备方法,其特征是,氧化反应中还添加液相催化剂,所述液相催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.一种权利要求1~7任一所述的中间体噁嗪酮的制备方法在制备双酰胺类杀虫剂中的应用。
9.一种双酰胺类杀虫剂的制备工艺,其特征是,包括权利要求1~7任一所述的中间体噁嗪酮的制备方法,将制备的中间体噁嗪酮与胺类衍生物进行开环反应制成双酰胺类杀虫剂。
10.如权利要求9所述的双酰胺类杀虫剂的制备工艺,其特征是,开环反应在室温下进行。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014128136A1 (en) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | Basf Se | Anthranilamide compounds and their use as pesticides |
CN110835330A (zh) * | 2018-08-15 | 2020-02-25 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种具有杀虫活性的取代吡唑酰胺类化合物的制备方法 |
CN110835331A (zh) * | 2018-08-15 | 2020-02-25 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种具有杀虫活性的取代水杨酰胺类化合物的制备方法 |
CN113549051A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-26 | 山东省农药科学研究院 | 一种双酰胺类杀虫剂的合成方法 |
CN114957211A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-30 | 山东友道化学有限公司 | 一种氯虫苯甲酰胺的生产方法 |
-
2022
- 2022-09-26 CN CN202211179502.6A patent/CN115636825B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014128136A1 (en) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | Basf Se | Anthranilamide compounds and their use as pesticides |
CN110835330A (zh) * | 2018-08-15 | 2020-02-25 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种具有杀虫活性的取代吡唑酰胺类化合物的制备方法 |
CN110835331A (zh) * | 2018-08-15 | 2020-02-25 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种具有杀虫活性的取代水杨酰胺类化合物的制备方法 |
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