CN110835330A - 一种具有杀虫活性的取代吡唑酰胺类化合物的制备方法 - Google Patents

一种具有杀虫活性的取代吡唑酰胺类化合物的制备方法 Download PDF

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CN110835330A CN201810926149.0A CN201810926149A CN110835330A CN 110835330 A CN110835330 A CN 110835330A CN 201810926149 A CN201810926149 A CN 201810926149A CN 110835330 A CN110835330 A CN 110835330A
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刘明东
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    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Abstract

本发明公开了一种具有杀虫活性的取代吡唑酰胺类化合物的制备方法。以羧酸为原料，经过酰卤化、酰胺化、环合和开环反应制得取代吡唑酰胺类化合物，反应式及式中各取代基的定义见说明书。

Description

一种具有杀虫活性的取代吡唑酰胺类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种具有杀虫活性的取代吡唑酰胺类化合物的制备方法。
背景技术
苯甲酰胺类化合物是一类新型、高效、安全的杀虫剂，其中杜邦公司开发的氯虫苯甲酰胺和氰虫酰胺具有高的杀虫活性。
文献报道的苯甲酰胺类化合物的制备方法较多，例如：
WO03/015519 A1中公开了3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸与取代邻氨基苯甲酸，在甲基磺酰氯和缚酸剂吡啶的存在下生成苯并噁嗪酮，再与烷基胺反应生成甲酰胺类化合物。以3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸计，两步总收率为58-65％。Bioorg.Med.Chem.Lett.1717(2007)6274-6279中公开了3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰氯与靛红酸酐反应生成苯并噁嗪酮的方法，收率为23％。
WO2006/062978 A1中公开了3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸与取代邻氨基苯甲酰胺，在甲基磺酰氯和缚酸剂取代吡啶的存在下，制得苯甲酰胺类化合物及其脱水环化副产物。
发明内容
为了满足工业化生产的需要，本发明提供一种简便、高收率、低成本的制备苯甲酰胺类化合物的新方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备如通式(I)所示的取代吡唑酰胺类化合物的方法，反应式如下：
Figure BDA0001765417110000021
式中：X选自H、F、Cl或CN；Z选自N、CH、CF或CCl；W选自Cl或 Br；
R1选自卤素、CN、NO2、NH2、CHO、Si(CH3)3、P(CH3)2、P(O)(CH3)2、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基；
R2,R3可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基；
R4选自H、卤素、CN、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、氰基C1-C6烷基或氰基C1-C6烷氧基；
R5,R6可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、CF3或NO2；
R7选自H或C1-C6烷基；
R8选自H、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R9选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基；
反应包括以下三个步骤：
(1)酰卤化反应：向通式(VI)所示的羧酸中加入适宜的溶剂、酰卤化试剂，温度为-20℃至回流温度范围内，反应0.1-24小时，制得通式(V)所示的酰卤；所述的酰卤化试剂选自光气、双光气、固体光气、草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷，羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比为 1:1-20；所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、己烷、乙腈、丙腈、二氧六环、苯、甲苯或者液态的酰卤化试剂，溶剂的用量为通式(VI)所示羧酸重量的1-20倍；
(2)酰胺化及环合反应：向通式(V)所示的酰卤中加入通式(III)所示的邻氨基苯甲酸、叔胺与适宜的溶剂配成的溶液，加料摩尔比为酰卤：邻氨基苯甲酸：叔胺＝1.0:0.9-1.2:3-6，温度为-20℃至回流温度范围内，反应0.1-24小时；然后向反应液中加入通式(IV)所示的磺酰氯，加料摩尔比为酰卤：磺酰氯＝1.0:1.0-3.0，温度为-20℃至回流温度范围内，反应0.1-24小时，制得通式(II) 所示苯并噁嗪酮；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、苯、氯苯或甲苯，溶剂的用量为通式(V)所示的酰卤重量的1-20 倍；所述的叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺或取代吡啶；所述的磺酰氯选自甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯或对氯苯磺酰氯；
(3)开环反应：向通式(II)所示的苯并噁嗪酮中加入适宜的溶剂、R7R8NH，温度为-20℃至回流温度范围内，反应0.1-24小时，制得通式(I)所示的取代吡唑酰胺类化合物；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、氯苯或甲苯，溶剂的用量为通式(II)所示的苯并噁嗪酮重量的1-20倍。
本发明优选的技术方案为：
酰卤化反应中，使用的酰卤化试剂选自光气、双光气、固体光气、草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷或五氯化磷，羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比为1:1-10；反应温度为0℃至回流温度范围内；反应时间为0.1-10小时；所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、己烷、乙腈、丙腈、二氧六环、甲苯或者液态的酰卤化试剂，溶剂的用量为通式(VI)所示羧酸重量的1-10倍。
酰胺化及环合反应中，酰卤：邻氨基苯甲酸：叔胺的加料摩尔比＝1.0:0.9-1.1:3-5；反应温度为-10℃至回流温度范围内；反应时间为0.1-10小时；酰卤：磺酰氯的加料摩尔比＝1.0:1.0-2.0；反应温度为-10℃至回流温度范围内；反应时间为0.1-10小时；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环或甲苯，溶剂的用量为通式(V)所示的酰卤重量的1-10倍；所述的叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或2，6-二甲基吡啶；所述的磺酰氯选自甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯或对氯苯磺酰氯。
开环反应中，反应温度为-10℃至回流温度范围内；反应时间为0.1-10小时；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、甲酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯，溶剂的用量为通式(II)所示的苯并噁嗪酮重量的1-10倍。
本发明进一步优选的技术方案为：
酰卤化反应中，溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、乙腈、丙腈、二氧六环、甲苯或者液态的酰卤化试剂。
酰胺化及环合反应中，酰卤：邻氨基苯甲酸：叔胺的加料摩尔比＝1.0:0.9-1.1:3-4；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环或甲苯；所述的磺酰氯选自甲基磺酰氯、乙基磺酰氯或苯磺酰氯。
酰胺化及环合反应中，溶剂选自乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明所采用的原料，(VI)所示的羧酸化合物的制备方法参照 WO03/015519 A1、WO2006/062978 A1。
采用本发明的方法制备的部分通式(I)所示的吡唑酰胺类化合物列举于表1，但本发明的制备方法并不限于仅制备表1中的化合物。
表1
Figure BDA0001765417110000041
Figure BDA0001765417110000042
Figure BDA0001765417110000051
Figure BDA0001765417110000061
Figure BDA0001765417110000071
Figure BDA0001765417110000081
Figure BDA0001765417110000091
Figure BDA0001765417110000101
Figure BDA0001765417110000111
Figure BDA0001765417110000121
Figure BDA0001765417110000131
Figure BDA0001765417110000141
Figure BDA0001765417110000151
Figure BDA0001765417110000161
Figure BDA0001765417110000171
Figure BDA0001765417110000181
Figure BDA0001765417110000191
Figure BDA0001765417110000211
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。
实施例1化合物1-12的制备
(1)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的制备
(a)方法一：固体光气法
Figure BDA0001765417110000212
向250mL反应瓶中加入3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸(100mmol,30.25g)、100mL甲苯和5滴吡啶，缓慢升温至105℃。固体光气(40mmol,11.88g) 溶于30mL甲苯溶液中，慢慢滴加到上述反应体系中。滴加完毕后，105℃保温反应，TLC跟踪检测，反应结束后，减压蒸干溶剂，得产品31.46g，收率98％。
(b)方法二：二氯亚砜法
向250mL反应瓶中加入3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸(100mmol,30.25g)、150mL二氯乙烷和5滴N,N-二甲基甲酰胺，缓慢升温至回流。然后慢慢滴加二氯亚砜(150mmol,17.85g)，滴加完毕后，继续回流反应，TLC跟踪检测，反应结束后，减压蒸干溶剂，得产品30.82g，收率96％。
(c)方法三：草酰氯法
向250mL反应瓶中加入3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸(100mmol,30.25g)、150mL二氯甲烷和5滴N,N-二甲基甲酰胺。室温下，慢慢滴加草酰氯 (120mmol,15.24g)，滴加完毕后，缓慢升温至回流，TLC跟踪检测，反应结束后，减压蒸干溶剂，得产品30.49g，收率95％。
(2)2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-6,8-二氯-5-氟-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮的制备
Figure BDA0001765417110000221
向500mL反应瓶中加入3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(80mmol,25.68g)、150mL乙腈，冷却到-5℃。2-氨基-3,5-二氯-6-氟苯甲酸(80mmol, 17.92g)、三乙胺(320mmol,32.32g)溶于30mL乙腈中，慢慢滴加到上述反应体系中，控温在-5～0℃。滴加完毕后，升温至30℃反应，TLC跟踪检测。反应结束后，反应体系冷却到0℃，然后慢慢滴加甲基磺酰氯(160mmol,18.32g)，控温在0～5℃。滴加完毕后，升温至30℃反应，TLC跟踪检测。反应结束后，抽滤，水洗，得到产品35.32g，收率90％。
(3)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[4,6-二氯-3-氟-2-(甲氨基甲酰基)苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0001765417110000222
向250mL反应瓶中加入2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-6,8-二氯-5- 氟-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮(50mmol,24.53g)、100mL N,N-二甲基甲酰胺。反应体系冷却到0℃，然后慢慢滴加40％的甲胺水溶液(4.26g)，控温在0～5℃。滴加完毕后，升至室温反应，TLC跟踪检测。反应结束后，将反应液倒入400mL水中，析出产品，抽滤，水洗，得产品24.51g，收率94％。mp：233-235℃；MS： 519.9。

Claims (11)

1.一种具有杀虫活性的取代吡唑酰胺类化合物的制备方法，化合物通式为
(I)、其制备反应式如下：
Figure FDA0001765417100000011
式中：X选自H、F、Cl或CN；Z选自N、CH、CF或CCl；W选自Cl或Br；
R1选自卤素、CN、NO2、NH2、CHO、Si(CH3)3、P(CH3)2、P(O)(CH3)2、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基；
R2,R3可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基；R4选
自H、卤素、CN、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、氰基C1-C6烷基或氰基C1-C6烷氧基；
R5,R6可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、CF3或NO2；
R7选自H或C1-C6烷基；
R8选自H、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R9选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基；
其特征在于按照以下反应步骤操作：
(1)酰卤化反应：向通式(VI)所示的羧酸中加入适宜的溶剂、酰卤化试剂，温度为-20℃至回流温度范围内，反应0.1-24小时，制得通式(V)所示的酰卤；所述的酰卤化试剂选自光气、双光气、固体光气、草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷，羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比为1:1-20；所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、己烷、乙腈、丙腈、二氧六环、苯、甲苯或者液态的酰卤化试剂，溶剂的用量为通式(VI)所示羧酸重量的1-20倍；
(2)酰胺化及环合反应：向通式(V)所示的酰卤中加入通式(III)所示的邻氨基苯甲酸、叔胺与适宜的溶剂配成的溶液，加料摩尔比为酰卤：邻氨基苯甲酸：叔胺＝1.0:0.9-1.2:3-6，温度为-20℃至回流温度范围内，反应0.1-24小时；然后向反应液中加入通式(IV)所示的磺酰氯，加料摩尔比为酰卤：磺酰氯＝1.0:1.0-3.0，温度为-20℃至回流温度范围内，反应0.1-24小时，制得通式(II)所示苯并噁嗪酮；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、苯、氯苯或甲苯，溶剂的用量为通式(V)所示的酰卤重量的1-20倍；所述的叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺或取代吡啶；所述的磺酰氯选自甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯或对氯苯磺酰氯；
(3)开环反应：向通式(II)所示的苯并噁嗪酮中加入适宜的溶剂、R7R8NH，温度为-20℃至回流温度范围内，反应0.1-24小时，制得通式(I)所示的取代吡唑酰胺类化合物；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、氯苯或甲苯，溶剂的用量为通式(II)所示的苯并噁嗪酮重量的1-20倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通式(III)所示的邻氨基苯甲酸，
Figure FDA0001765417100000021
式中R1选自卤素、CN、NO2、NH2、CHO、Si(CH3)3、P(CH3)2、P(O)(CH3)2、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基；R2,R3可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第(1)反应步骤中使用的酰卤化试剂选自光气、双光气、固体光气、草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷或五氯化磷，羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比为1:1-10；反应温度为0℃至回流温度范围内；反应时间为0.1-10小时；所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、己烷、乙腈、丙腈、二氧六环、甲苯或者液态的酰卤化试剂，溶剂的用量为通式(VI)所示羧酸重量的1-10倍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、乙腈、丙腈、二氧六环、甲苯或者液态的酰卤化试剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第(2)反应步骤中，酰卤：邻氨基苯甲酸：叔胺的加料摩尔比＝1.0:0.9-1.1:3-5；反应温度为-10℃至回流温度范围内；反应时间为0.1-10小时；酰卤：磺酰氯的加料摩尔比＝1.0:1.0-2.0；反应温度为-10℃至回流温度范围内；反应时间为0.1-10小时；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环或甲苯，溶剂的用量为通式(V)所示的酰卤重量的1-10倍；所述的叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或2，6-二甲基吡啶；所述的磺酰氯选自甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯或对氯苯磺酰氯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：酰卤：邻氨基苯甲酸：叔胺的加料摩尔比＝1.0:0.9-1.1:3-4；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环或甲苯；所述的磺酰氯选自甲基磺酰氯、乙基磺酰氯或苯磺酰氯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第(3)反应步骤中反应温度为-10℃至回流温度范围内；反应时间为0.1-10小时；反应中适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯，溶剂的用量为通式(II)所示的苯并噁嗪酮重量的1-10倍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：反应中适宜的溶剂选自乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
X选自H；Z选自N；
R1选自F、Cl、Br、I、CN、NO2、NH2、CHO、Si(CH3)3、P(CH3)2、P(O)(CH3)2、CH3、CF3、CF2H、CFH2、CFClH、CF2CF2H、CH2CF3；
R2,R3可相同或不同，分别选自H、F、Cl、Br、CN、CH3、CH2F、CF2H、CF3、CH2Cl、CFClH；
R4选自F、Cl、Br、OCH3、OCF3、OCHF2、OCH2F、OCHFCl、OCF2CF2H、OCH2CF3、CH2CN、OCH2CN或CN；
R5,R6可相同或不同，分别选自H、F、Cl、Br、CF3或CN；
R7选自H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3；
R8选自H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、环丙基、环丁基。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
R1选自F、Cl、Br、I、CN、NO2、NH2、CHO、CH3、CF3、CF2H、CFH2、CFClH、CF2CF2H、CH2CF3；
R2,R3可相同或不同，分别选自F、Cl、Br、CN、CH3、CF3；
R4选自F、Cl、Br、CN；
R5,R6可相同或不同，分别选自H、F、Cl；
R7选自H、CH3、CH(CH3)2；
R8选自H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、环丙基。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
R1选自F、Cl、Br、CN、NO2、NH2、CHO、CH3、CF3；
R2,R3可相同或不同，分别选自Cl、Br、CN、CH3、CF3；
R4选自Cl、Br；
R5,R6可相同或不同，分别选自H、Cl；
R7选自H；
R8选自H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3。
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