HU225027B1 - Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds - Google Patents

Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds Download PDF

Info

Publication number
HU225027B1
HU225027B1 HU9904136A HUP9904136A HU225027B1 HU 225027 B1 HU225027 B1 HU 225027B1 HU 9904136 A HU9904136 A HU 9904136A HU P9904136 A HUP9904136 A HU P9904136A HU 225027 B1 HU225027 B1 HU 225027B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
halo
alkoxy
hydrogen
carbon
Prior art date
Application number
HU9904136A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Baumeister
Urs Siegrist
Martin Studer
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of HUP9904136A2 publication Critical patent/HUP9904136A2/hu
Publication of HUP9904136A3 publication Critical patent/HUP9904136A3/hu
Publication of HU225027B1 publication Critical patent/HU225027B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya: hidrogénezéses eljárás olyan aromás aminovegyületek előállítására, amelyek közvetlenül az arilgyűrűben vagy az oldalláncon egy vagy több szintén hidrogénezhető csoportot tartalmaznak, amilyenek a többszörös szénkötések, nitril-, imino- vagy karbonilcsoportok. Az eljárást a megfelelő aromás nitrovegyületek katalitikus hidrogénezésével végezzük, foszfor/módosított nemesfém-katalizátor jelenlétében. Ugyancsak a találmány tárgyát képezi a módosított nemesfém-katalizátor alkalmazása többszörös szénkötéseket tartalmazó és/vagy nitril-, imino- vagy karbonilcsoportokkal helyettesített aromás nitrovegyületek hidrogénezésére.
Ismeretes, hogy aromás nitrovegyületek nemesfém-katalizátor és hidrogén jelenlétében nagyon jó kitermelésekkel redukálhatok aromás aminokká. Ha egyidejűleg további hidrogénezhető csoportok, például többszörös kötések, nitril-, imino- vagy karbonilcsoportok vannak jelen, különleges intézkedésekre van szükség a nem kívánt melléktermékek képződésének megelőzésére, amelyek egyébként a keresett terméktől gyakran csak költséges eszközökkel, különösen kedvezőtlen esetekben pedig egyáltalán nem különíthetők el. A szelektív redukció különösen akkor bonyolult, ha a vegyületben több hidrogénezhető csoport van jelen.
A technika állása számos javaslatot tartalmaz hidrogénezhető csoportokkal helyettesített aromás nitrovegyületek szelektív redukciójára vonatkozóan. A WO 95/32941 és a WO 95/32952 például eljárást ismertet olyan aromás nitrovegyületek hidrogénezésére, amelyek legalább 1, többes szénkötést tartalmazó csoporttal vannak helyettesítve. Katalizátorként ólommal, higannyal, bizmuttal, germániummal, kadmiummal, arzénnel, antimonnal, ezüsttel vagy arannyal módosított nemesfém-katalizátorokat javasolnak. Bár ezek a katalizátorok elvben nagyon alkalmasak és üzemi méretben is alkalmazhatók, aktivitásuk és szelektivitásuk tekintetében esetenként hátrányok jelentkeznek.
Az US 4 020 107 szerint adalékként foszforossavat, hidrofoszforossavat vagy ezek származékait alkalmazzák az aromás magban halogénnel helyettesített aromás nitrovegyületek Pt vagy Pd/aktív szén és hidrogén alkalmazásával végzett hidrogénezésekor.
Bár ezek a rendszerek szelektívek a molekulában jelen levő halogénhelyettesítők tekintetében, reakcióképességük gyakran korlátozott. Sok esetben ezért jelentős mennyiségű aril-hidroxil-amin képződése figyelhető meg (Catalysis of Organic Reactions, 18, p. 135-147, 1988; Catalysis in Organic Synthesis, p. 107-117, 1980).
Az aromás nitrovegyületek megfelelő aromás aminokká való katalitikus hidrogénezése több köztiterméken keresztül megy végbe. Ezek közül fontosak a megfelelő nitrozovegyületek és különösen a hidroxil-amin-köztitermék, amelyeket például M. Freifelder ír le (Handbook of Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley-lnterscience, New York, 1971).
Ez a hidroxil-amin-köztitermék a gyakorlatban különleges problémát jelent, mivel bizonyos körülmények között nagy mennyiségben felhalmozódhat a reakcióközegben. Különösen érvényes ez olyan aromás nitrovegyületek esetében, amelyek hidrogénezése viszonylag stabil aril-hidroxil-aminokat eredményez, és különösen kritikus akkor, amikor a hidrogénezést a reaktorban szakaszosan, szuszpenzióban végezzük. Szélsőséges esetben ily módon több tonna aril-hidroxil-amin képződhet.
Az aril-hidroxil-aminok felhalmozódása több vonatkozásban nemkívánatos jelenség. Ismert például, hogy ezek a vegyületek gyakran hőre labilisak és melegítés esetén - adott esetben H2 fejlődése mellett - elbomlanak, jelentős hőleadás közben. A felszabaduló hő további bomlási reakciókat indíthat meg, amelyek komoly robbanásokkal járó eseményekhez vezethetnek. W. R. Tong et al. (Aiche Loss Prev. 11, 1977, p. 71-75) ír le egy ilyen esetet 3,4-diklór-benzol 3,4-diklór-anilinné történő redukciójával kapcsolatban.
Ez a labilitás elkerülhetetlenné teszi a hidrogénezési keverékek részletes és költségigényes tanulmányozását a gyártás megkezdése előtt. Különösen alaposan kell tanulmányozni a lehetséges hidroxil-amin-köztitermékek hőstabilitási jellemzőit. F. Stoessel (J. Loss Prev. Process Ind. 6, p. 79-85, 1993) írja le ezt az eljárást a nitro-benzol anilinné való hidrogénezése példája kapcsán.
Ismert továbbá, hogy az aril-hidroxil-aminok hatásos karcinogének, és ez jelentős potenciális veszélyt jelenthet abban az esetben, ha a hidrogénezést megszakítjuk vagy nem teljesen fejezzük be (J. A. Miller, Cancer Rés. 3, p. 559, 1970).
Egy harmadik probléma a tiszta aminnal függ össze. Ha a hidrogénezés alatt vagy a reakció végén jelentős mennyiségű aril-hidroxil-amin van jelen, ez fúziókat eredményezhet, amelyek során nem kívánt, színes azo- vagy azoxitermékek képződnek. Mivel az aril-hidroxil-amin mennyisége sarasonként különböző lehet, a tisztaság és a megjelenés tekintetében változó termékminőséget kapunk.
Az előbbiekben említett problémák súlyát tovább növeli az a tény, hogy a hidroxil-amin-köztiterméknek sem a kialakuló koncentrációja, sem a maximálisan lehetséges koncentrációja nem látható előre, még jól ismert és intenzíven tanulmányozott eljárások esetében sem. Szennyezéseknek a nyomnyi tartományban való jelenléte a hidroxil-amin-köztitermékek előre nem látható módon való spontán felhalmozódását válthatja ki. Leírják például (Catalysis of Organic Reactions 18, p. 135, 1988), hogy a 3,4-diklór-nitro-benzol hidrogénezése során mindössze 1% NaNO3 hozzáadása a felhalmozódást a kezdeti kisebb mint 5%-ról kb. 30%-ra növeli.
Meglepő módon most azt találtuk, hogy olyan aromás nitrovegyületek katalitikus hidrogénezését, amelyek közvetlenül az arilgyűrűben vagy egy oldalláncban egy vagy több, ugyancsak hidrogénezhető csoportot tartalmaznak, amilyenek például a többszörös szénkötések, nitril-, imino- vagy karbonilcsoportok, szelektíven végezhetjük, ha 5-nél kisebb oxidációs állapotú szervetlen vagy szerves foszforvegyülettel módosított rádium-, ruténium-, irídium-, platina- vagy palládiumkatalizátort alkalmazunk.
HU 225 027 Β1
A várakozásokkal szemben kimutattuk, hogy ezen katalizátor-rendszerek alkalmazásával az aromás nitrovegyületek szelektíven redukálhatok a megfelelő aminovegyületekké anélkül, hogy a jelen levő helyettesítőkben a telítetlen szén-, -CN vagy -CO- kötések egyidejűleg redukálódnának.
Meglepő módon számos esetben csak alacsony hidroxil-amin-koncentrációk lépnek fel. Azokban az esetekben azonban, amelyekben viszonylag nagy mennyiségű hidroxil-amin képződése várható, ez láthatóan teljesen kiküszöbölhető kokatalizátor, például egy vanádiumvegyület katalitikus mennyiségben való hozzáadásával. Általában 1 tömeg%-nál alacsonyabb hidroxil-amin-koncentráció figyelhető meg. Ennek eredményeként aránylag magas koncentrációkban alkalmazhatjuk az aromás nitrovegyületeket, és ez hozzájárul ahhoz, hogy az eljárást rendkívül gazdaságos módon hajtsuk végre.
A katalizátor-rendszerek aktivitása és szelektivitása magas, különösen nagyon érzékeny vegyületek esetében, amilyen például a propargil-nitro-benzoát.
A katalizátor-rendszerek könnyen előállíthatok jól ismert és kereskedelmileg hozzáférhető standard nemesfém-katalizátorokból, amilyenek a standard Ptvagy Pd-katalizátorok; így biztosítható a katalizátor állandó minősége, amely fontos a nagyüzemi gyártás szempontjából.
Mivel a módosításhoz nincs szükség további nehézfémvegyületekre, arra sincs lehetőség, hogy a végtermék nehézfémekkel szennyeződjék.
A hidrogénezés során gyakran alacsony nyomás (kb. 5 bar, 1 bar=105 Pa) és viszonylag alacsony hőmérséklet (kb. 100 °C) alkalmazható.
Az eljárás további előnye az ismert redukciós módszerekkel (amilyen például a Béchamp-f. vagy szulfidos redukció) abban nyilvánul meg, hogy nem képződik Fe-iszap és savas vagy kéntartalmú szennyvizek, amelyeket el kellene távolítani. A terméket magas tisztasági fokkal kapjuk, mivel látszólag nem képződnek azo- vagy azoxivegyületek, és a reakció a szokásos reaktorokban végezhető anélkül, hogy különleges anyagokat kellene alkalmaznunk. A hidrogénezés, különösen a befejező fázisban, gyorsan végbemegy. Ennek eredményeként jelentős előnyök érhetők el a minőség állandósága és a gazdaságosság tekintetében.
Az eljárásra magas fokú műveleti biztonság jellemző, mivel a hidroxil-amin-képződés láthatóan elnyomható, szükség esetén kokatalizátor alkalmazásával.
A találmány tárgya: eljárás olyan helyettesített aromás aminovegyületek előállítására, amelyek közvetlenül az aromás gyűrűben vagy az oldalláncon legalább egy többszörös szén-szén, szén-nitrogén vagy szénoxigén kötést tartalmaznak, a helyettesített megfelelő aromás nitrovegyületek katalitikus hidrogénezésével, amelyet módosított nemesfém-katalizátor jelenlétében végzünk, és nemesfém-katalizátorként 5-nél kisebb oxidációs állapotú szervetlen vagy szerves foszforvegyülettel módosított rádium-, ruténium-, irídium-, platina- vagy palládiumkatalizátort alkalmazunk.
Nemesfém-katalizátorként előnyösen platinát vagy palládiumot, különösen platinát alkalmazunk.
A nemesfém-katalizátort előnyösen 0,1-10 tömeg0/), különösen 0,5-2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a felhasznált aromás nitrovegyület tömegére vonatkoztatva.
Előnyösen olyan nemesfém-katalizátort alkalmazunk, amely 1-10 tömeg% platinát tartalmaz. A módosításhoz megfelelő platina alkalmazható platinakorom, platina-oxid alakban vagy előnyösen fémes vagy oxidált alakban hordozóra felvive. Különösen megfelelő hordozó az aktív szén, szilícium-dioxid (kovasav vagy szilikagél alakjában), alumínium-oxid, kalcium-karbonát, kalcium-foszfát, kalcium-szulfát, bárium-szulfát, titán-oxid, magnézium-oxid, vas-oxid, ólom-oxid, ólom-szulfát és ólom-karbonát. Különösen előnyben részesítjük az aktív szenet, alumínium-oxidot és a szilicium-dioxidot. Az említett hordozók valamelyikére felvitt platina a kereskedelemben hozzáférhető vagy a szakember számára ismert módszerekkel előállítható; ilyeneket ír le például a DE 2 042 368 számú nyilvánosságrahozatali irat.
Elvben módosítóként bármely olyan szervetlen vagy szerves foszforvegyület alkalmazható, amelyben a foszfor oxidációs állapota 5-nél kisebb. A foszforossavszármazékokra az US 4 020 107 említ példákat.
A találmány szerint alkalmazható foszforvegyületekre további példák:
- foszfinok, P/Ra WH/n,
- foszfitok, P/ORa/3,
- foszfinsavak, HO-P/H/m/Ra/2_m,
- foszfin-oxidok, O=P/Ra/3_n/H/n,
- hipofoszfonsavak: H-P/OH/2 és Ra-P/OH/2,
- hipofoszforsavak, O=P/OH//H/m/Ra/2_m és
- foszforsavak, O=P/OH/2H és O=P/OH/2Ra, ahol Ra egyenes vagy elágazó 1-12 szénatomos alkil-,
6-16 szénatomos aril- vagy 4-16 szénatomos heteroarilcsoport, m értéke 0,1 vagy 2 és n értéke 0,1,2 vagy 3.
Az 1-12 szénatomos alkilcsoportra példa a metil-, etilcsoport és a propil-, butil-, pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, undecil- és dodecilesöpört különböző izomerei.
A 6-16 szénatomos arilcsoport adott esetben helyettesített fenil-, naftil-, antracil-, 1,2,3,4-tetrahidronaftalinil-, indenil-, azulenil- vagy bifenilcsoport lehet.
A 4-16 szénatomos heteroarilcsoport például adott esetben helyettesített kinolin-, izokinolin-, piridin-, pirimidin-, pirazin, indol-, tiazol-, pirazol-, oxazol-, imidazol- vagy fluorenongyűrűből származtatható le.
Ra jelentése előnyösen 1-6 szénatomos alkil- vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport.
A foszforvegyületek amennyiben savak, szabad sav, só, észter vagy amid alakban lehetnek jelen.
Előnyben részesítjük a következőket: difenil-foszfin, trifenil-foszfin, foszfinsav és sói, amidjai és észterei, difenil-foszfinsav, difenil-foszfit, foszfin-oxidok, foszforsav, sói és észterei, hipofoszforsav és sói, amidjai és észterei.
HU 225 027 Β1
Különösen előnyben részesítjük a foszforsavat és sóit, amidjait és észtereit, valamint a hipofoszforsavat, sóit, amidjait és észtereit.
Sóként előnyösen azokat kell említenünk, amelyek alkálifém- vagy alkáliföldfém-kationt vagy ammóniumkationt tartalmaznak.
Kitüntetett alkálifém és alkáliföldfém a Li, Na, K, Ca és Mg. Az ammóniumkation -NH4®, (1-6 szénatomos)-alkil-N® vagy H-atommal és 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vegyesen helyettesített ammóniumkation lehet.
Az 1-6 szénatomos alkilcsoportra példa a metil-, etilcsoport és a propil-, butil-, pentil- és hexilcsoport különböző izomerei.
A nemesfém-katalizátorok módosítása elvben a hidrogénezőkatalizátor előállítása közben vagy azt követően végezhető el. Előnyösen azonban ezt a katalizátornak a reakcióelegyhez való hozzáadása előtt, vagy közvetlenül a reakcióelegyben végezzük, a foszforvegyület - oldott vagy diszpergált állapotban külön való - hozzáadásával, és a két komponenst összekeverjük a hidrogénezendő oldattal. Úgy is eljárhatunk, hogy a módosítás közben savak vagy bázisok hozzáadásával a katalizátorkeverék pH-ját egy meghatározott értékre állítjuk be. Egy lehetséges másik megoldás szerint mindenekelőtt a nemesfém-katalizátort módosítjuk a foszforvegyülettel, a két szilárd komponens összekeverésével, vagy oly módon, hogy a foszforvegyületet oldószerben oldjuk, a nemesfém-katalizátort az oldatban szuszpendáljuk, majd szűrést végzünk. A módosított katalizátort tárolhatjuk, és szükség szerint adjuk hozzá a hidrogénezendő oldathoz.
A nemesfém-katalizátornak a foszforvegyülettel való módosítását előnyösen a katalitikus hidrogénezés előtt hajtjuk végre.
A foszforvegyület a hidrogénezendő reakcióelegyben oldható vagy diszpergálható kell hogy legyen.
A nemesfém-katalizátor aránya a módosító foszforvegyülethez előnyösen (1:0,1)-(1:1000), különösen (1:5)-(1:200) tömegrész.
Az eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint kiegészítésként katalitikus mennyiségű kokatalizátort adagolunk. Sok esetben, amikor az aril-hidroxil-amin felhalmozódása várható, a kokatalizátor hozzáadása hatékonyan megelőzheti a felhalmozódást.
Megfelelő kokataiizátorok az átmenetifémek ionjai, tisztán szervetlen alakban vagy adott esetben szerves ligandumokkal komplexbe kötve. A kokatalizátort vagy feloldjuk a reakcióközegben, vagy felvisszük egy hordozóra, a katalizátorra vagy a módosított katalizátorra.
Kitüntetett átmenetifém-ion a Fe2®, Fe3®, Ru3®, Mn2®, Mn3®, Co2®, Co3®és azok a vanádiumvegyületek, amelyekben a vanádium oxidációs állapota 0, II, III, IV vagy V.
Különösen kitüntetett az elemi vanádium és azok a vanádiumvegyületek, amelyekben a vanádium oxidációs állapota 0, II, III, IV vagy V.
A katalitikus mennyiségű kokatalizátort feloldhatjuk a reakcióelegyben.
Az eljárás egy másik, ugyancsak előnyös megvalósítási módja szerint a vanádiumvegyületet összekeverjük a nemesfém-katalizátorral, vagy felvisszük arra. A nemesfém-katalizátort már előzőleg módosíthattuk a foszforvegyülettel, vagy ezt követően módosítjuk. A vanádiumvegyületet elvben ugyancsak felvihetjük a hidrogénezőkatalizátorra az előállítási folyamat során, a foszforvegyülettel való módosítás előtt vagy ez után.
Előnyben részesítjük azt a megoldást is, amely szerint mindenekelőtt a vanádiumvegyületet felvisszük egy megfelelő hordozóra, és ebben az alakban diszpergáljuk a reakcióelegyben. Megfelelő hordozó például bármilyen vivőanyag, amelyet a kereskedelemben hozzáférhető, az előbbiekben említett, por alakú hidrogénezőkatalizátor előállítására használnak. Különösen alkalmas az aktív szén.
A katalizátornak a hordozóra való felvitelét egyszerűen hajthatjuk végre, például oly módon, hogy a vanádiumvegyületeket oldjuk, a katalizátort vagy a hordozót az oldatban szuszpendáljuk, majd szűrjük.
A vanádiumvegyület bevitele közben a szuszpenzió pH-ját szükség esetén savak vagy bázisok hozzáadásával a kívánt értékre állítjuk be.
Ha a vanádiumvegyületek a reakcióelegyben nem oldhatók, diszpergált alakban is összekeverhetők a szuszpendált katalizátorral, és együtt szűrhetők.
Megfelelő vanádiumvegyületek, amelyekben a vanádium oxidációs állapota 0, II, III, IV vagy V, az elemi vanádium és a tisztán szervetlen vegyületek, valamint egyes szerves komplexek, például oxalátokkal és acetil-acetonátokkal.
Előnyben részesítjük a vanádiumvegyületeket, amilyen például a V2O5, V2O4, vanádium(lll)-acetil-acetonát, vanádium(IV)-oxi-acetil-acetonát és a tisztán szervetlen só, oxosó alakúakat, egy tisztán szervetlen só vagy oxosó hidrátját. Példák erre a következők: VOCI3, VCI6®, /VO(SCN)4/2®, VOSO4, NH4VO3, VCI3, VOCI, VCI2, és a F-ral vagy Br-mal képezett megfelelő halogenidek. A vegyületek vizes oldatban a pH-érték függvényében különböző hidrát alakban vannak jelen (F. A. Cotton et al., Anorganische Chemie, Verlag Chemie Weinheim, 2. kiadás, p. 757-766, 1968).
Különösen előnyben részesítjük azokat a vanadátokat vagy vanadát-hidrátokat, amelyekben a vanádium oxidációs állapota V, a vanádium(lll)-acetil-acetonátot és a vanádium(IV)-oxi-acetil-acetonátot, főként a vanádium(lll)-acetil-acetonátot és a vanádium(IV)-oxi-acetil-acetonátot.
A vanadátok között kitüntetett az ammónium-, lítium-, nátrium- vagy kálium-vanadát és ezek hidrátjai.
A vanádiumvegyületet előnyösen 1-2000 ppm, különösen 5-1000 ppm mennyiségben alkalmazzuk a hidrogénezendő aromás nitroszármazékra vonatkoztatva.
A vanádiumvegyület és a nemesfém-katalizátor aránya előnyösen (1:1)-(1:10 000), különösen (1:10)-(1:1000) és főként (1:50)-(1:750) tömegrész.
A találmány szerinti eljárást előnyösen 1-100, még előnyösebben 1-40 bar és különösen 1-5 bar nyomáson hajtjuk végre.
HU 225 027 Β1
A hőmérséklet 0 “C-160 °C, előnyösen 20-140 °C és különösen 20-100 °C lehet.
Ha a hidrogénezendő vegyület a reakció hőmérsékletén folyékony, a hidrogénezést oldószer nélkül hajthatjuk végre, vagy ha a kapott aminovegyület a reakció körülményei között folyékony, ez használható oldószerként.
Úgy is eljárhatunk azonban, hogy oldószereket adagolunk.
Megfelelő oldószerek például a következők:
- víz,
- alkoholok, így metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, ennek különböző izomerei és a ciklohexanol,
- éterek, észterek és ketonok, például dietil-éter, metil-terc-butil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, dimetil-oxi-etán, etil-acetát, butil-acetát, butirolakton, aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton és a ciklohexanon,
- karbonsavak, így ecetsav és propionsav,
- dipoláris, aprotikus oldószerek, mint dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon, dimetil-acetamid,
- szulfolán, dimetil-szulfoxid és acetonitril,
- apoláros oldószerek, így toluol, xilol,
- klórozott aromás szénhidrogének, így metilén-klorid,
- 3-7 szénatomos alkánok és a ciklohexán.
Ezeket az oldószereket tiszta alakban vagy keverékként alkalmazhatjuk. A találmány szerinti eljárás különösen kitüntetett megvalósítási módjai szerint oldószerként tetrahidrofuránt, toluolt vagy xilolt alkalmazunk tiszta alakban vagy az előbbiekben említett oldószerekkel - különösen alkoholokkal és/vagy 1-4 szénatomos karbonsavakkal - alkotott keverékben.
Ha oldószereket használunk, az oldatban az aromás nitrovegyület koncentrációja előnyösen 5-50 tömeg%, különösen 10-30 tömeg%.
A találmány szerinti reakciót előnyösen folyadékfázisban hajtjuk végre - különösen por alakú katalizátor alkalmazása esetén -, folyamatosan vagy szakaszosan, félig szilárd fázisú hidrogénezést végezve vagy buborékoszlopban, vagy formázott katalizátor alkalmazásával csepegtetéses ágyban. A reakciót végezhetjük továbbá gázfázisban, por alakú katalizátort alkalmazva folyadékágyban vagy alakos katalizátort alkalmazva rögzített ágyban.
A találmány leírásában szereplő telítetlen szén-szén kötések alkén-, alkin- és allénkötéseket jelentenek.
-CN többszörös kötések vannak jelen például a következő vegyületekben: oximok, iminek, izocianátok, izocianurátok, hidrazonok, azinok és nitrilek. Ezek közvetlenül kapcsolódhatnak az aromás maghoz, vagy az oldalláncban, helyettesítőkként fordulhatnak elő. Kitüntetett csoportok a nitrilek, iminek, oximok és a hidrazonok.
-CO többszörös kötések vannak jelen például a következő vegyületekben: aldehidek vagy ketonok, például aril-alkil-ketonok vagy kinonok. Ezek közvetlenül kapcsolódhatnak a nitroaromás maghoz, vagy az oldalláncban fordulhatnak elő.
Az oldallánc alifás, cikloalifás, aromás, heteroaromás, vegyes alifás-cikloalifás, aromás-alifás vagy heteroaromás-alifás típusú lehet.
Az eljárás tehát alkalmazható abban az esetben, ha helyettesítőként többszörös CC és CN kötések, karbonilcsoportok és halogénatomok vannak egyidejűleg jelen a teljes molekulában vagy az oldalláncban.
A nitril-, oximino-, hidrazon- vagy imincsoportok vagy karbonilcsoportok az aromás nitrovegyület aromás részéhez előnyösen közvetlenül kapcsolódnak, vagy pirazolil-, pirimidil- vagy pirimidildion-oldalláncon keresztül, amely továbbá oxigén-, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
Az aromás nitrovegyületek tetszőlegesen további csoportokkal lehetnek helyettesítve.
A találmány vonatkozásában aromás nitro- és aminovegyületeknek tekintjük az olyan rendszerekbe tartozókat, amelyek a Hückel-f. 4n+2 elektron szabállyal leírhatók. Ilyenek például a következők:
- aromás szénhidrogének, mint benzolok,
- policiklusos szénhidrogének (különösen részlegesen hidrogénezett szénhidrogének, mint 1,2,3,4-tetrahidronaftalin), bifenilek,
- a ciklopentadienil- és cikloheptatrienilanionok,
- antrakinonok,
- heteroaromás vegyületek, így piridinek, pirrolok, azolok, diazinok, triazinok, tiofének és oxazolok és
- kondenzált aromás vegyületek, így naftalin, antracén, indolok, kinolinok, izokinolinok, karbazolok, purinok, ftalazinok, benzotriazolok, benzofuránok, cinnolinek, kinazolok, akridinek és benzotiofének.
Az aromás nitrovegyületek egy vagy több nitrocsoportot tartalmazhatnak. Előnyösen 1 vagy 2 nitrocsoport fordul elő.
A vegyületek egy kitüntetett csoportját képezik azok az aromás nitrovegyületek, amelyek legalább 1 telítetlen szén-szén kötést, különösen alkén-, alkin- és allénkötést tartalmaznak.
A vegyületek az (I) általános képletnek felelnek meg; e képletben
R1 jelentése legalább 1 telítetlen szén-szén kötést,
-CN többszörös kötést vagy karbonilcsoportot tartalmazó csoport, r értéke 1,2,3 vagy 4,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, halogén-alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport; ciano(1-6 szénatomos alkil)-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-16 szénatomos aralkil-, 3-6 szénatomos heterocikloalkil-, 3-16 szénatomos heteroaril-, 4-16 szénatomos heteroalkil-, ciano-, -COR3, -X-iR4, -CORg, -O-C(X4)-(CHR11-(CH2)n1/-Si/R12/3, -N/R13/-SO2-R14, (a), (b) vagy (c) általános képletű csoport vagy halogénatom,
A., jelentése ciano- vagy -COR16 csoport,
R3 jelentése halogénatom, -X2R5, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di(1 —4 szénatomos alkil)-amino-, 2-4 szénatomos halogén-alkil-amino-, di(2—4 szénatomos halogén-alkil)-amino-, alkilré5
HU 225 027 Β1 szénként 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-amino-, di(alkoxi-alkil)-amino-, 2-4 szénatomos alkenil-amino-, diallil-amino-, Ν-pirrolidino-, N-piperidino-, Ν-morfolino-, N-tiomorfolino- vagy N-piperazidino-csoport,
R4 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1—4 szénatomos alkil)-, 1-4 szénatomos alkil-tio-(1-4 szénatomos alkil)-, di(1-4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-8 szénatomos alkil)-, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-, 2-8 szénatomos alkenil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, halogén(3-7 szénatomos cikloalkil)-, (3-7 szénatomos cikloalkil)-karbonil-, (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-, allil-karbonil-; a fenilcsoportban adott esetben legfeljebb 3, azonos vagy különböző helyettesítővel amilyen a halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-, 1-4 szénatomos alkoxiesoport helyettesített benzoilcsoport; furanoil- vagy tienilcsoport; a következő csoportok valamelyikével helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport: fenil-, halogén-fenil-, (1-4 szénatomos alkil)-fenil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-fenil-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-, (1-8 szénatomos alkoxi)-karbonil-, (2-8 szénatomos alkinil)-oxi-karbonil-, (3-8 szénatomos alkinil)-oxi-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1—8 szénatomos -alkoxi)-karbonil-, (1-8 szénatomos alkil)-tio-karbonil-, (2-8 szénatomos alkenil)-tio-karbonil-, (3-8 szénatomos alkinil)-tio-karbonil-, karbamoil-, (1-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, di(1—4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-csoport -, helyettesített benzoilcsoport; a fenilcsoportban adott esetben legfeljebb 3, azonos vagy különböző helyettesítővel - amilyen a halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, halogén-(1—4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-, 1-4 szénatomos alkoxiesoport - vagy egy cianocsoporttal helyettesített fenil-amino-karbonil-csoport; adott esetben egy vagy két, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített dioxolán-2-il-csoport; adott esetben egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített dioxán-2-il-csoport; vagy ciano-, karboxil- vagy (1-8 szénatomos alkil)tio-(1— 8 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R5 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1—4 szénatomos alkil)-, (1-10 szénatomos alkil)-tio-(1—4 szénatomos alkil)-, di(1-4 szénatomos alkil)-amino-(1—4 szénatomos alkil)-, halogén- vagy ciano-(1-8 szénatomos alkil)-, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-, 2-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, (3-7 szénatomos cikloalkil)-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(3-7 szénatomos cikloalkil)-; a fenilcsoportban adott esetben legfeljebb 3, azonos vagy különböző helyettesítővel - amilyen a halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-,
1- 4 szénatomos alkoxiesoport - helyettesített benzilcsoport; alkálifémion, alkáliföldfém-ion, ammóniumion vagy -/CHR6-(CH2)n3/-COOR7 csoport,
R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R7 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,
2- 8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, (1-8 szénatomos alkoxi)-(2-8 szénatomos alkil)-, (1-8 szénatomos alkil)-tio-(1—8 szénatomos alkil)vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
Rg és R2o jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogén- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)csoport,
R9 és R10 együtt etano-, propano- vagy ciklohexán1,2-diil-hidat képez, amelyek adott esetben legfeljebb két, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)- vagy hidroxi-(1^4 szénatomos alkil)csoporttal vannak helyettesítve,
R11 jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkilvagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport,
R12 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R13 jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkil-, benzil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-, 2-8 szénatomos alkenil- vagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport,
R14 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, halogén(1-5 szénatomos alkil) vagy di(1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
R15 jelentése hidrogénatom, fluor-, klór-, brómatom,
1- 4 szénatomos alkil- vagy trifluor-metil-csoport,
R16 jelentése -X3R17, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di(1—4 szénatomos alkil)-amino-,
2- 4 szénatomos halogén-alkil-amino-, di(2-4 szénatomos halogén-alkil)-amino-, alkilrészenként 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-amino-, di(alkoxi-alkil)amino-, 2-4 szénatomos alkenil-amino-, diallil-amino-, Ν-pirrolidino-, N-piperidino-, Ν-morfolino-, N-tiomorfolino-, Ν-piperazidino-, -/O/-N=C/CH3/2, -/O/-/CH2/2-O-N=C/CH3/2 vagy -N/OR24/-R22 csoport,
R17 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1—4 szénatomos alkil)-, (1-10 szénatomos alkil)-tio-(1—4 szénatomos alkil)-, di(1—4 szénatomos alkíl)-amino-(1—4 szénatomos alkil)-, halogén- vagy ciano-(1-8 szénatomos alkil)-, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-, 2-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, (3-7 szénatomos cikloalkil)-(1—4 szénatomos alkil)-, halogén-(3-7 szénatomos cikloalkil)-; a fenilcsoportban adott esetben legfeljebb 3, azonos vagy különböző helyettesítővel - amilyen a halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-, 1-4 szénatomos alkoxiesoport - helyettesített benzilcsoport; alkálifémion, alkáliföldfém-ion, ammóniumion vagy -/CHR25-(CH2)m/-COOR26 vagy —/CHR27—(CH2)t)—Si(R23)3/csoport,
R22 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
HU 225 027 Β1
R23 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport,
R24 és R25 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R26 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 2-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, (1-8 szénatomos alkoxi)-(2-8 szénatomos alkil)-, (1-8 szénatomos alkil)-tio-(1—8 szénatomos alkil)vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
R27 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, m értéke 0,1, 2, 3 vagy 4, t értéke 0, 1,2, 3 vagy 4, n1, n2 és n3 értéke egymástól függetlenül 0, 1, 2, 3 vagy 4 és X3, X2, X3 és X4 jelentése egymástól függetlenül oxigén- vagy kénatom.
Előnyben részesítjük azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R1 egy telítetlen szén-szén kötést hordozó csoport.
Az (I) általános képletű vegyületekben r értéke előnyösen 1 vagy 2. Külön említést érdemelnek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben az Rt helyettesítőben szereplő telítetlen szén-szén kötés egy észtercsoport része.
Az (I) általános képletű vegyületek további kitüntetett alcsoportját képezik azok, amelyekben R2 jelentése hidrogén-, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-csoport vagy cianocsoport, különösen hidrogén-, halogénatom, metil-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi- vagy cianocsoport.
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas az (la) általános képletű aromás nitrovegyületek megfelelő aminovegyületekké való átalakítására; e képletben R2 és r jelentése az (I) általános képlettel kapcsolatban megadott,
R28 jelentése 2-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil-, 3-8 szénatomos cíkloalkenil- vagy 6-8 szénatomos bicikloalkenilcsoport,
Y-ι jelentése oxigénatom, =NH, (d) vagy (e) általános képletű csoport,
R29 és R30 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a hozzájuk kapcsolódó szénatommal 3-7 tagú gyűrűt alkot, amely 1 vagy 2 oxigénatomot vagy egy -NR35 általános képletű csoportot tartalmazhat, ahol
R35jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport,
R31-R34 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a hozzájuk kapcsolódó szénatommal 3-7 tagú gyűrűt alkot, amely 1 vagy 2 oxigénatomot vagy egy -NR36 általános képletű csoportot tartalmazhat, ahol R36 jelentése hidrogénatom vagy (1-4 szénatomos alkil)-csoport,
Y2 jelentése oxigén, =NH, (f) vagy (g) általános képletű csoport,
R37 és R38 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a hozzájuk kapcsolódó szénatommal 3-7 tagú gyűrűt alkot, amely 1 vagy 2 oxigénatomot vagy egy -NR35 általános képletű csoportot tartalmazhat, ahol R35 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport,
R3g-R42 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a hozzájuk kapcsolódó szénatommal 3-7 tagú gyűrűt alkot, amely 1 vagy 2 oxigénatomot vagy egy -NR43 általános képletű csoportot tartalmazhat, ahol R43 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Z jelentése (h) vagy (i) általános képletű csoport, R44-R48 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy metilcsoport, és p értéke 0 vagy 1, mimellett az (la) általános képletű vegyületben előnyösen r értéke 1 vagy 2 és
R2 jelentése hidrogén-, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-csoport vagy cianocsoport.
Az (la) általános képletű vegyületek közül különösen meg kell említeni azokat, amelyekben R2 jelentése hidrogén-, halogénatom, metil-, difluormetoxi-, trifluor-metoxi- vagy cianocsoport, p értéke 1 és Y1 és Y2 jelentése oxigén.
Különösen kitüntetett ilyen (la) általános képletű vegyületekben Z jelentése (h) általános képletű csoport, ahol R44 és R45 jelentése előnyösen metilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek egy további alcsoportja az (Ib) általános képlettel írható le; e képletben Υυ Y2, Z, p és R28 jelentése az (la) általános képlettel kapcsolatban megadott,
Rg0 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és
R51 jelentése hidrogén-, halogénatom, metil-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi- vagy cianocsoport, és különösen kitüntetettek azok, amelyekben R50 hidrogén, R51 klór és R28 allilcsoport.
Ha az (I) általános képletű vegyületek egy aszimmetriacentrumot tartalmaznak, a vegyületek optikai izomerek alakjában lehetnek jelen. Egyes (I) általános képletű vegyületek tautomer alakban lehetnek jelen (lásd például a keto-enol tautomeriát). Ha alifás C-C kettős kötések fordulnak elő, geometriai izomerek (E vagy Z alak) is felléphetnek. Továbbá: exo-endo konfigurációk is lehetségesek. Az (I) általános képlet magában foglalja valamennyi lehetséges sztereoizomert, amelyek enantiomer, tautomer, diasztereomer, E/Z izomer alakúak lehetnek, és ezek keverékeit.
Az előbbi meghatározásokban halogén jelentése fluor, klór, bróm vagy jód, előnyösen fluor, klór vagy bróm.
Alkilcsoport jelentése metil-, etil-, izopropil-, n-propil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil- vagy a pentil-, heptil—, hexil-, oktil-, nonil-, decik, undecil- és dodecilcsoportok különböző izomerei.
Halogén-alkil-csoport jelentése előnyösen 1-3 fluoratomot vagy 1-3 klóratomot tartalmazó metil-,
HU 225 027 Β1
2.2.2- trifluor- vagy -triklór-etil- vagy 2-fluor- vagy -klóretil-csoport, különösen előnyösen triklór- vagy trifluor-metil-csoport, difluor-klór- vagy diklór-fluor-metilcsoport.
Alkoxicsoport jelentése előnyösen metoxi-, etoxi-, izopropil-oxi-, η-propil-oxi-, izobutil-oxi-, szek-butil-oxi-, terc-butil-oxi- vagy n-butil-oxi-csoport, különösen előnyösen metoxi- vagy etoxicsoport.
Halogén-alkoxi-csoport jelentése előnyösen 1-3 fluoratomot tartalmazó metoxi-, 2,2,2-trifluor- vagy -triklór-etoxi- vagy 2-fluor- vagy -klór-etoxi-csoport,
1.1.2.2- tetrafluor-etoxi-csoport, különösen előnyösen divagy trifluor-metoxi-csoport vagy 2-klór-etoxi-csoport.
Alkil-tio-csoport jelentése előnyösen metil-, etil-, izopropil-, propil-, η-butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-tio-csoport vagy a pentil-tio-csoport különböző izomerei, különösen előnyösen metil-tio- vagy etil-tio-csoport.
Alkenilcsoport jelentése egyenes vagy elágazó láncú alkenil-, előnyösen vinil-, allil-, metallil-, 1-metil-vinil-, but-2-en-1-il-, pentenil-, 2-hexenil- vagy 3-heptenilcsoport.
Előnyben részesítjük a 2 vagy 3 szénatomos alkenilcsoportokat. Az olefinkötés mono-, di-, tri- vagy tetraszubsztituált lehet.
Alkinilcsoport jelentése a helyettesítők értelmezésében egyenes vagy elágazó láncú alkinilcsoport, előnyösen propargil-, 1-metil-propargil-, 3-butinil-, 1-pentinil- vagy 2-hexinilcsoport. Az alkinkötés mono- vagy diszubsztituált lehet.
Cikloalkilcsoport jelentése előnyösen dimetil-ciklopropil-, ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, metil-ciklopentil-, cikloheptil- vagy ciklohexilcsoport, előnyösen ciklopropil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport.
Alkoxi-karbonil-csoport jelentése előnyösen metoxi-, etoxi-, izopropil-oxi-, n-propil-oxi-karbonil-csoport vagy n-butil-oxi-karbonil-csoport, előnyösen metoxivagy etoxi-karbonil-csoport.
Alkoxi-alkil-csoport jelentése előnyösen metoxi-, etoxi-, propil-oxi-metil-, metoxi-, etoxi-, propil-oxi-etil-csoport vagy metoxi-, etoxi- vagy propil-oxi-propil-csoport.
Alkil-tio-alkil-csoport jelentése előnyösen metil-tio-, etil-tio-metil-, metil-tio-, etil-tio-etil- vagy izopropil-tioetil-csoport.
Alkil-amino-alkil-csoport jelentése előnyösen metilamino-etil-, etil-amino-etil- vagy dimetil-amino-etilvagy dietil-amino-etil-csoport.
Ciano-alkil-csoport jelentése előnyösen cianometil-, ciano-etil- vagy ciano-propil-csoport.
Halogén-cikloalkil-csoport jelentése előnyösen 2,2diklór-ciklopropil- vagy pentaklór-ciklohexil-csoport.
Alkil-szulfonil-csoport jelentése előnyösen metil-, etil-, propil- vagy butil-szulfonil-csoport; kitüntetett a metil- és az etil-szulfonil-csoport.
A fenilcsoport (ideértve azt az esetet is, amikor ez egy helyettesítő része, így egy fenoxi-, fenil-tio-, fenoxi-karbonil-, fenil-amino-karbonil-, benzil- vagy benzoilcsoport) általában adott esetben további helyettesítőket tartalmazhat. A helyettesítők ekkor ο-, m- és/vagy p-helyzetben lehetnek jelen. Kitüntetett a gyűrű kötési helyéhez képest o- vagy p-helyzet. Előnyben részesített helyettesítők a halogénatomok.
Aralkilcsoport jelentése előnyösen benzil-, fenetil-, 3-fenil-propil-, fenbutil-, α-metil- vagy α,α-dimetilbenzil-csoport.
Arilcsoport jelentése előnyösen fenil-, 1,2,3,4-tetrahidronaftalinil-, naftalinil-, azulenil- vagy antracenilcsoport.
Heteroarilcsoport jelentése előnyösen pirrolil-, furanil-, tiofenil-, oxazolil-, tiazolil-, piridinil-, pirazinil-, pirimidinil-, piridazinil-, indolil-, purinil-, kinolil- vagy izokinolilcsoport.
Heterocikloalkilcsoport jelentése előnyösen oxiranil-, oxetanil-, azetidinil-, azirinil-, 1,2-oxatiolanil-, pirazolinil-, pirrolidinil-, piperidinil-, piperazinil-, morfolinil-, dioxolanil-, tetrahidropiranil-, tetrahidrofuranil- vagy tetrahidrotiofenilcsoport.
Az 1. táblázatban konkrét, kitüntetett (le) és a belőlük hidrogénezéssel előállítható (Id) képletű vegyületeket sorolunk fel. A helyettesítők a nitrocsoporthoz képest 1. helyzetben vannak jelen.
1. táblázat
A vegyüleí sorszáma Ra Rb Rc
101. 3-COO-C(CH3)2COO-CH2-CH=CH2 4-CI H;
102. 3-OCH2-CsCH 4-O-CH2C=CH 5—Cl;
103. 4-O-CH2C=CH 3-CONH-C1-C12alkil H;
104. 3-SCH2CH=CH-CH=CCI2 6-NH2 H;
105. 3-NO2 -COOC2H4OCOC(CH3)2=CH2 H;
106. 3-OCH2CH=CH2 H H;
107. 3-NO2 4-CsCH H;
108. 3-CH=CH2 H H;
109. 3-C=C-C(CH3)3 H H.
HU 225 027 Β1
A találmány tárgyát képezi a foszforral módosított nemesfém-katalizátor alkalmazása is olyan helyettesített aromás nitrovegyületek katalitikus hidrogénezésére, amelyek az arilgyűrűben vagy egy oldalláncon legalább egy többszörös szén-szén kötést, nitril-, imino- 5 vagy karbonilcsoportot tartalmaznak.
A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást.
A 1 példa: Az aktív szén bevonása 10 ammónium-vanadáttal
300 mg ammónium-vanadátot bemérünk egy keverővei ellátott edénybe, amely 600 ml vizet tartalmaz.
g aktív szenet adagolunk, és az elegyet 30 percen át keverjük. A bevont aktív szenet szűrjük, és többször 15 mossuk összesen 600 ml vízzel. Végül a vanádiumot tartalmazó szenet vákuum-szárítószekrényben 60 °C-on állandó tömegig szárítjuk. 18,8 g módosított szenet kapunk, amelynek vanádiumtartalma 13,6 mg/g.
B példák: Hidrogénezés
B1 példa: A 2-/2-Klór-5-amino-benzoil-oxi/-2-metilpropionsav-allil-észter előállítása
0,9 g - az A1 példa szerint előállított - vanádiumot 25 tartalmazó aktív szenet keverővei ellátott autoklávban hozzáadunk 16,1 g 2-/2-klór-5-nitro-benzoil-oxi/-2-metil-propionsav-allil-észter 100 mg toluollal elkészített oldatához. Egy külön üvegedénybe bemérünk 82 mg platina/szén katalizátort 50 mg hipofoszforsavval és 2 ml ionmentesített vízzel együtt, és az elegyet 10 percen át keverjük. A katalizátorszuszpenziót hozzáadjuk az autokláv tartalmához, az üvegedényt kiöblítjük 4 ml ionmentesített vízzel, és 2 órán át hidrogénezzük az elegyet 100 °C hőmérsékleten és 20 bar hidrogénnyomáson. Lehűlés és az autokláv nitrogén alkalmazásával végzett közömbösítése után a katalizátort szűrjük és 20 ml toluollal mossuk. Desztillálással végzett feldolgozás után 14 g 2-/2-klór-5-amino-benzoil-oxi/-2metil-propionsav-allil-észtert kapunk, HPLC szerint 98,9%-os tisztasággal (kitermelés az elméleti 94,8%-a).
1H-NMR (CDCI3, 250 MHz) 1,62 ppm (s, 6H);
3,65 ppm (s, 2H); 4,6 ppm, (d, 2H); 5,2 ppm (q, 2H);
5,85 ppm (m, 1H); 6,65 ppm (m, 1H); 7,0 ppm (m,
1H); 7,1 ppm (m, 1H).
B2-B5 példák: A B1 példa szerinti eljárást ismételjük meg, és a megfelelő nitrovegyületekből a 2. táblázatban feltüntetett aminovegyületeket kapjuk.
2. táblázat
Szám Termék Kitermelés 1H-NMR
2 (2) 95% 4,5-6 ppm (broad, 3H); 6,32 ppm (d, 1H); 6,60 ppm (m, 1H); 6,80 ppm (m, 2H); 7,05 ppm (m, 1H); 7,42 ppm (d, 1H)
3 (3) 95% 3,66 (s, 2H); 5,22 (d, 1H); 5,70 (d, 1H); 6,65 (m, 4H); 7,13 (m, 1H)
4 (4) 99% 2,54 ppm (s, 1H); 3,75 ppm (s, 2H); 4,93 ppm (s, 2H); 6,90 ppm (m, 1H); 7,23 ppm (m, 1H); 7,45 ppm (m, 2H)
5 (5) 93% 2,5 ppm (s, 3H); 4,17 ppm (s, 2H); 7,1 ppm (m, 1H); 7,28 ppm (m, 1H); 7,43 ppm (m, 1H)
B6 példa: A 2-/2-Klór-5-amino-benzoil-oxi/-2-metilpropionsav-allil-észter előállítása
5,9 kg 5 t%-os Pt/C katalizátort (víztartalom: 62,8%) bemérünk egy 60 literes acéledénybe 12 liter vízzel, és 470 g 50 t%-os H3PO2-oldatot (5 t% foszfor a katalizátorra vonatkoztatva) adunk hozzá. A katalizátorszuszpenziót 10 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 360 mg vanadil-aceton-acetonátot [VO(acac)2, 0,2 mol%] adunk hozzá, és a keveréket további 5 percen át keverjük. Keverővei ellátott autoklávba bemérünk 550 kg 2-/2-klór-5-nitro-benzoil-oxi/-2-metil-propionsav-allil-észtert (koncentráció: 40%, 0,67 kmol) toluolban oldv.a és hozzáadjuk a katalizátorszuszpenziót, az üvegedényt 15 kg vízzel öblítve ki. 2 órán át végzünk hidrogénezést 100 °C hőmérsékleten és 5 bar hidrogénnyomáson. Lehűlés és az autokláv nitrogén alkalmazásával végzett közömbösítése után a katalizátort 50 °C-on szűrjük és 50 kg toluollal mossuk.
Desztillálással végzett feldolgozás után 196 kg 2-/2klór-5-amino-benzoil-oxi/-2-metil-propionsav-allil-észtert kapunk (kitermelés az elméleti 98%-a). A túlhidrogénezett propil-észter mennyisége 0,05%-nál alacsonyabb.

Claims (42)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás olyan helyettesített aromás aminovegyületek előállítására, amelyek az aromás gyűrűben vagy egy oldalláncon legalább egy többszörös szén-szén, szén-nitrogén vagy szén-oxigén kötést tartalmaznak, a megfelelő helyettesített aromás nitrovegyületek katalitikus hidrogénezésével, nemesfém-katalizátor jelenlété9
    HU 225 027 Β1 ben, azzal jellemezve, hogy nemesfém-katalizátorként 5-nél alacsonyabb oxidációs állapotú szervetlen vagy szerves foszforvegyülettel módosított rádiumot, ruténiumot, irídiumot, platinát vagy palládiumot alkalmazunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nemesfém-katalizátorként platinát vagy palládiumot alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nemesfém-katalizátorként platinát alkalmazunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nemesfém-katalizátort az alkalmazott aromás nitrovegyületre vonatkoztatva 0,1-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nemesfém-katalizátort az alkalmazott aromás nitrovegyületre vonatkoztatva 0,5-2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
  6. 6. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a módosításhoz felhasznált nemesfém-katalizátort fémes vagy oxidált alakban egy hordozóra visszük fel.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként aktív szenet, kovasav alakjában szilícium-dioxidot, szilikagélt, alumínium-oxidot, kalciumkarbonátot, kalcium-foszfátot, kalcium-szulfátot, bárium-szulfátot, titán-oxidot, magnézium-oxidot, vas-oxidot, ólom-oxidot, ólom-szulfátot vagy ólom-karbonátot alkalmazunk.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként aktív szenet, szilícium-dioxidot vagy alumínium-oxidot alkalmazunk.
  9. 9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan nemesfém-katalizátort alkalmazunk, amely 1-10 tömeg% platinát tartalmaz.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy módosító foszforvegyületként a következők valamelyikét alkalmazzuk: foszfinok, P/Ra/3_n/H/n; foszfitok, P/ORa/3; foszfinsavak, HO-P/H/m/Ra/2_m; foszfin-oxidok, O=P/Ra/3_n/H/n; hipofoszfonsavak: H-P/OH/2 és Ra-P/OH/2; hipofoszforsavak, O=P/OH//H/m/Ra/2_m és foszforsavak, O=P/OH/2H és O=P/OH/2Ra, ahol
    Ra egyenes vagy elágazó 1-12 szénatomos alkil-,
    6-16 szénatomos aril- vagy 4-16 szénatomos heteroarilcsoport, m értéke 0, 1 vagy 2 és n értéke 0,1,2 vagy 3.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy módosító foszforvegyületként a következők valamelyikét alkalmazzuk: difenil- vagy trifenil-foszfin; difenil-foszfit; foszfinsav, sója, amidja vagy észtere; difenil-foszfinsav; foszfin-oxid; hipofoszforsav, sója vagy észtere és foszforsav, sója vagy észtere.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy módosító foszforvegyületként a hipofoszforsavat, sóját vagy észterét vagy a foszforsavat, sóját vagy észterét alkalmazzuk.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nemesfém-katalizátornak a foszforvegyülettel való módosítását a hidrogénezés előtt in situ végezzük.
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nemesfém-katalizátort a módosító foszforvegyületre vonatkoztatva (1:0,1)-(1:1000) tömegrész mennyiségben alkalmazzuk.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nemesfém-katalizátort a módosító foszforvegyületre vonatkoztatva (1:5)-(1:200) tömegrész mennyiségben alkalmazzuk.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként egy átmenetifém-iont, amilyen a Fe2®, Fe3®, Ru3®, Mn2®, Mn3®, Co2®, Co3®, vagy egy olyan vanádiumvegyületet adagolunk, amelyben a vanádium oxidációs állapota 0, II, III, IV vagy V.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként egy olyan vanádiumvegyületet adagolunk, amelyben a vanádium oxidációs állapota 0, II, III, IV vagy V.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalitikus mennyiségű vanádiumvegyületet a reakcióelegyben oldjuk vagy diszpergáljuk.
  19. 19. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vanádiumvegyületet először egy megfelelő hordozóra visszük fel, és ebben az alakban a reakcióelegyben diszpergáljuk.
  20. 20. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vanádiumvegyületként a következők valamelyikét alkalmazzuk: V2O5, V2O4, vanádium(lll)-acetil-acetonát, vanádium(IV)-oxi-acetil-acetonát, VOCI3, VCI6®, A/O(SCN)4/2®, VOSO4, NH4VO3, LíVO3, NaVO3, KVO3, VCI3, VOCI, VCI2, és a fluorral vagy brómmal képezett megfelelő halogenidek.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy NH4VO3-ot, LiVO3-ot, NaVO3-0t, KVO3-ot vagy ezek hidrátjait alkalmazzuk,
  22. 22. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vanádium(lll)-acetil-acetonátot vagy vanádium(IV)-oxi-acetil-acetonátot alkalmazunk.
  23. 23. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vanádiumvegyületet 1-2000 ppm mennyiségben alkalmazzuk a hidrogénezendő aromás nitrovegyületre vonatkoztatva.
  24. 24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vanádiumvegyületet 5-1000 ppm mennyiségben alkalmazzuk a hidrogénezendő aromás nitrovegyületre vonatkoztatva.
  25. 25. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vanádiumvegyület és a nemesfém-katalizátor arányát (1:1)-(1:10 000) tömegrész értékre állítjuk be.
  26. 26. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vanádiumvegyület és a nemesfém-katalizátor arányát (1:50)-(1:750) tömegrész értékre állítjuk be.
  27. 27. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 1-100 bar nyomáson hajtjuk végre.
  28. 28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 1-40 bar nyomáson hajtjuk végre.
  29. 29. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 0 °C-160 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
    HU 225 027 Β1
  30. 30. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 20 °C-100 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
  31. 31. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ha a hidrogénezendő vegyület a reakció hőmérsékletén folyékony, a hidrogénezést oldószer nélkül hajtjuk végre.
  32. 32. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként tetrahidrofuránt, toluolt vagy xilolt alkalmazunk.
  33. 33. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás nitrovegyületként legalább egy telítetlen szén-szén kötést tartalmazó vegyületet alkalmazunk.
  34. 34. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületeket - e képletben Rt jelentése legalább egy telítetlen szén-szén kötést,
    -CN többszörös kötést vagy karbonilcsoportot tartalmazó csoport, r értéke 1,2,3 vagy 4,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, halogén-alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport; ciano(1-6 szénatomos alkil)-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-16 szénatomos aralkil-, 3-6 szénatomos heterocikloalkil-, 3-16 szénatomos heteroaril-, 4-16 szénatomos heteroalkil-, cianocsoport, -COR3, -XtR4, -COR8, -/O/-C(HX4)]-/CHRTi-(CH2)n1/-Si/Ri2/3, -N/R13/-SO2-R14, (a), (b) vagy (c) általános képletű csoport vagy halogénatom,
    At jelentése ciano- vagy -COR16 csoport,
    R3 jelentése halogénatom, -X2R5, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di(1—4 szénatomos alkil)-amino-, 2-4 szénatomos halogén-alkil-amino-, di(2-4 szénatomos halogén-alkil)-amino-, alkilrészenként 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-amino-, di(alkoxi-alkíl)-amino-, 2-4 szénatomos alkenil-amino-, diatlil-amino-, N-pirrolidino-, Ν-piperidino-, N-morfolino-, N-tiomorfolino- vagy N-piperazidino-csoport,
    R4 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1—4 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-(1—4 szénatomos-alkil)-, di(1-4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-8 szénatomos alkil)-, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-, 2-8 szénatomos alkenil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, halogén(3-7 szénatomos cikloalkil)-, (3-7 szénatomos cikloalkil)-karbonil-, (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-, allil-karbonil-; a fenilcsoportban adott esetben legfeljebb 3, azonos vagy különböző helyettesítővel amilyen a halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-, 1-4 szénatomos alkoxicsoport helyettesített benzoilcsoport; furanoil- vagy tienilcsoport; a következő csoportok valamelyikével helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport: fenil-, halogén-fenil-, (1-4 szénatomos alkil)-fenil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-fenil-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-, (1-8 szénatomos alkoxi)-karbonil(2-8 szénatomos alkenil)-oxi-karbonil-, (3-8 szénatomos alkinil)-oxi-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxí)-(1—8 szénatomos alkoxi)-karbonil-, (1-8 szénatomos alkil)-tio-karbonil-, (2-8 szénatomos alkenil)-tio-karbonil-, (3-8 szénatomos alkinil)-tio-karbonil-, karbamoil-, (1-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, di(1—4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-csoport - helyettesített benzoilcsoport; a fenilcsoportban adott esetben legfeljebb 3, azonos vagy különböző helyettesítővel - amilyen a halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-, 1-4 szénatomos alkoxicsoport - vagy egy cianocsoporttal helyettesített fenil-amino-karbonil-csoport; adott esetben egy vagy két, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített dioxolan-2-il-csoport; adott esetben egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített dioxán-2-il-csoport; vagy ciano-, karboxil- vagy (1-8 szénatomos alkil)tio-(1—8 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R5 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1—4 szénatomos alkil)-, (1-10 szénatomos alkil)-tio-(1-4 szénatomos alkil)-, di(1—4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén- vagy ciano-(1-8 szénatomos alkil)-, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-, 2-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, (3-7 szénatomos cikloalkil)-(1—4 szénatomos alkil)-, halogén-(3-7 szénatomos cikloalkil)-; a fenilcsoportban adott esetben legfeljebb 3, azonos vagy különböző helyettesítővel - amilyen a halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-,
    1- 4 szénatomos alkoxicsoport - helyettesített benzilcsoport; alkálifémion, alkáliföldfém-ion, ammóniumion vagy -/CHR6-(CH2)n3/-COOR7 csoport,
    R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R7 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,
    2- 8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, (1-8 szénatomos alkoxi)-(2—8 szénatomos alkil)-, (1-8 szénatomos alkil)-tio-(1 -8 szénatomos alkil)vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R8 és R20 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, haló- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(1—4 szénatomos alkil)-csoport,
    Rg és Rto együtt etano-, propano- vagy ciklohexán1,2-diil-hidat képez, amelyek adott esetben legfeljebb 2, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)- vagy hidroxi-(1-4 szénatomos alkil)csoporttal vannak helyettesítve,
    Rtt jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkilvagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport,
    Rt 2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R13 jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkil-, benzil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-, 2-8 szénatomos alkenil- vagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport,
    Rt4jelentése 1-6 szénatomos alkil-, halogén(1-5 szénatomos alkil)- vagy di(1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
    HU 225 027 Β1
    R15 jelentése hidrogénatom, fluor-, klór-, brómatom,
    1- 4 szénatomos alkil- vagy trifluor-metil-csoport,
    Rí θ jelentése -X3R17, amino-, 1-4 szénatomos alkilamino-, di(1—4 szénatomos alkil)-amino-, 2-4 szénatomos halogén-alkil-amino-, di(2—4 szénatomos halogén-alkil)-amino-, alkilrészenként 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-amino-, di(alkoxi-alkil)-amino-,
    2- 4 szénatomos alkenil-amino-, diallil-amino-,
    Ν-pirrolidino-, N-piperidino-, Ν-morfolino-, N-tiomorfolino-, Ν-piperazidino-, -/O/-N=C/CH3/2, -/O/-/CH2/2-O-N=C/CH3/2 vagy -N/OR24/-R22 csoport,
    R17 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-, (1-10 szénatomos alkil)-tio-(1-4 szénatomos alkil), di(1-4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-, haló- vagy ciano-(1-8 szénatomos alkil)-, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-, 2-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, (3-7 szénatomos cikloalkil)-(1—4 szénatomos alkil)-, halogén-(3-7 szénatomos cikloalkil)-; a fenilcsoportban adott esetben legfeljebb 3, azonos vagy különböző helyettesítővel - amilyen a halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-,
    1- 4 szénatomos alkoxicsoport - helyettesített benzilcsoport; alkálifémion, alkáliföldfém-ion, ammóniumion vagy -/CHR25-(CH2)m/-COOR26 vagy —/CHR27—(CH2)t)—Si(R23)3/csoport,
    R22 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R23jelentése 1-4 szénatomos alkil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R24 és R25 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R26 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,
    2- 8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, (1-8 szénatomos alkoxi)-(2-8 szénatomos alkil)-, (1-8 szénatomos alkil)-tio-(1—8 szénatomos alkil)vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R27 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, m értéke 0, 1,2, 3 vagy 4, t értéke 0,1,2, 3 vagy 4, n1, n2 és n3 értéke egymástól függetlenül 0, 1, 2,
    3 vagy 4 és
    X-i, X2, X3 és X4 jelentése egymástól függetlenül oxigén- vagy kénatom állítunk elő.
  35. 35. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyekben R1 telítetlen szén-szén kötést tartalmazó csoport.
  36. 36. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyekben r jelentése 1 vagy 2.
  37. 37. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyekben R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-csoport vagy cianocsoport.
  38. 38. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (la) általános képletű aromás nitrovegyületeket, amelyekben
    R2 és r jelentése a 34. igénypontban megadott,
    R28 jelentése 2-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil-, 3-8 szénatomos cikloalkenil- vagy
    6-8 szénatomos bicikloalkenilcsoport,
    Y-i jelentése oxigén, =NH, (d) vagy (e) általános képletű csoport,
    R29 és R30 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a hozzájuk kapcsolódó szénatommal 3-7 tagú gyűrűt alkot, amely 1 vagy 2 oxigénatomot vagy egy -NR35 általános képletű csoportot tartalmazhat, ahol R35 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport,
    R39-R42 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a hozzájuk kapcsolódó szénatommal 3-7 tagú gyűrűt alkot, amely 1 vagy 2 oxigénatomot vagy egy -NR43 általános képletű csoportot tartalmazhat, ahol R43 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    Z jelentése (h) vagy (i) általános képletű csoport, R44-R48 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy metilcsoport, és p értéke 0 vagy 1, a megfelelő aminovegyületté hidrogénezünk, mimellett az (la) általános képletű vegyületben előnyösen r értéke 1 vagy 2 és R2 jelentése hidrogén-, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-csoport vagy cianocsoport.
  39. 39. A 37. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (la) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyekben R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, metil-, di- vagy trifluor-metoxi- vagy cianocsoport, p értéke 1 és
    Y-i és Y2 jelentése oxigénatom.
  40. 40. A 37. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyekben Z jelentése (h) általános képletű csoport, és ebben R44 és R45 jelentése metilcsoport.
  41. 41. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (Ib) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyekben
    Y-j, Y2, Z, p és R26 jelentése az (la) általános képlettel kapcsolatban a 37. igénypontban megadott,
    R50 jelentése hidrogén- vagy halogénatom és
    R51 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, metil-, divagy trifluor-metoxi- vagy cianocsoport.
  42. 42. Az 1. igénypont szerinti módosított nemesfém-katalizátor alkalmazása olyan helyettesített aromás nitrovegyületek katalitikus hidrogénezésére, amelyek az aromás gyűrűben vagy egy oldalláncon legalább egy többszörös szén-szén, szén-nitrogén vagy szén-oxigén kötést tartalmaznak.
HU9904136A 1996-09-23 1997-09-19 Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds HU225027B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH232396 1996-09-23
PCT/EP1997/005151 WO1998013331A1 (en) 1996-09-23 1997-09-19 Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9904136A2 HUP9904136A2 (hu) 2000-04-28
HUP9904136A3 HUP9904136A3 (en) 2001-04-28
HU225027B1 true HU225027B1 (en) 2006-05-29

Family

ID=4231133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9904136A HU225027B1 (en) 1996-09-23 1997-09-19 Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6258982B1 (hu)
EP (1) EP0931053B1 (hu)
JP (1) JP4318753B2 (hu)
KR (1) KR100518188B1 (hu)
AT (1) ATE237577T1 (hu)
AU (1) AU4555797A (hu)
BR (1) BR9712108A (hu)
CA (1) CA2265527C (hu)
CZ (1) CZ297142B6 (hu)
DE (1) DE69721027T2 (hu)
HU (1) HU225027B1 (hu)
IL (1) IL128957A (hu)
WO (1) WO1998013331A1 (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962741A (en) * 1996-11-19 1999-10-05 Novartis Ag Process for the production of aromatic halogen-amino compounds
KR100428999B1 (ko) * 2000-10-07 2004-04-29 한국과학기술원 일차 아민 또는 치환되지 않은 아미노 화합물의 제조방법
JP5269608B2 (ja) 2005-12-23 2013-08-21 ロリク アーゲー 光架橋性材料
WO2008145225A2 (en) 2007-05-25 2008-12-04 Rolic Ag Photocrosslinkable materials comprising alicyclic group
EP2340252B1 (en) 2008-09-09 2015-11-11 AstraZeneca AB A process for preparing [1s- ]1-alpha, 2-alpha, 3-beta (1s*, 2r*) 5-beta] ]-3- [7- [2- (3, 4-dif luorophenyl) -cyclopropylamino]- 5- (propylthio) -3h-1, 2, 3-triazolo [4, 5-d]pyrimidin-3-yl]-5- (2- hydroxyethoxy) cyclopentane-1, 2-diol and to its intermediates
EP2305376A1 (en) * 2009-09-23 2011-04-06 Lonza Ltd. Process and catalyst for the catalytic hydrogenation of aromatic and heteroaromatic nitro compounds
DE102011003590A1 (de) 2011-02-03 2011-09-08 Evonik Degussa Gmbh Verwendung eines Eisen-Platin-Katalysators für die selektive Hydrierung von substituierten Nitroaromaten zu den entsprechenden substituierten Anilinen
JP6018928B2 (ja) * 2012-03-02 2016-11-02 国立大学法人大阪大学 選択的水素化方法、その方法に使用する触媒
EP3357905A1 (de) 2017-02-01 2018-08-08 Solvias AG Herstellung n-substituierter aromatischer hydroxylamine
US11452992B2 (en) 2019-03-20 2022-09-27 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Iron oxide supported rhodium catalyst for nitroarene reduction

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB799871A (en) 1955-05-10 1958-08-13 Du Pont Hydrogenation catalysts and process
US3666813A (en) 1969-08-27 1972-05-30 Engelhard Min & Chem Process for preparing aromatic haloamines from aromatic nitroamines
US3944615A (en) 1971-04-30 1976-03-16 Monsanto Company Process for the production of aromatic primary amines
US4020107A (en) * 1975-04-07 1977-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Catalytic reduction of halonitroaromatic compounds
DE2519838A1 (de) 1975-05-03 1976-11-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen
CA1111451A (en) 1977-11-24 1981-10-27 John D. Hildreth Process for the preparation of diaminotoluenes
US4212824A (en) 1978-07-11 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds
DE2849002A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
WO1995032952A1 (en) 1994-05-27 1995-12-07 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of 3-aryluracils
US5856578A (en) * 1994-05-27 1999-01-05 Norvartis Corporation Process for the preparation of unsaturated amino compounds

Also Published As

Publication number Publication date
IL128957A (en) 2005-11-20
CZ297142B6 (cs) 2006-09-13
IL128957A0 (en) 2000-02-17
US6258982B1 (en) 2001-07-10
WO1998013331A1 (en) 1998-04-02
CZ101699A3 (cs) 1999-06-16
CA2265527C (en) 2006-02-07
HUP9904136A2 (hu) 2000-04-28
HUP9904136A3 (en) 2001-04-28
BR9712108A (pt) 1999-08-31
ATE237577T1 (de) 2003-05-15
JP4318753B2 (ja) 2009-08-26
CA2265527A1 (en) 1998-04-02
DE69721027T2 (de) 2003-11-20
DE69721027D1 (de) 2003-05-22
JP2001501201A (ja) 2001-01-30
AU4555797A (en) 1998-04-17
KR100518188B1 (ko) 2005-10-04
KR20000048535A (ko) 2000-07-25
EP0931053A1 (en) 1999-07-28
EP0931053B1 (en) 2003-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2324678C2 (ru) Способ получения динитрилов фенилмалоновой кислоты
HU225027B1 (en) Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds
EP1856024A1 (de) Verfahren zur herstellung substituierter biphenyle
US4987256A (en) Process for production of α-hydroxycarboxylic acid amide
KR100391870B1 (ko) N-아릴히드록실아민및n-헤타릴히드록실아민의제조방법
HUT75605A (en) Process for the preparation of unsaturated amino compounds
EP1311483B1 (en) Process for the preparation of 2-aminomethyl-halogen-pyridines
DE19741411A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Aryluracilen
EP1063217B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxoisophoron in Gegenwart eines oder mehrerer Azetatsalze
CN1185202C (zh) 酰化1,3－二羰基化合物的制备方法
WO2010010113A1 (en) Novel synthesis of substituted 4-amino-pyrimidines
JPH1059917A (ja) Ｃ−ｈ−酸化合物のニトロソ化方法
WO2019146508A1 (ja) ２－クロロアセト酢酸アミドの製造方法
US5631403A (en) Process for the preparation of hydroxycarboxanilides
SK113397A3 (en) A process for the manufacture of carbazole
US5831129A (en) Preparation, with heterogeneous catalysis, of N-hydroxyalkyl-substituted aminoalkynes
JP2001510173A (ja) カルボニル化合物の触媒フッ素化
WO2001019779A1 (en) Preparation of halogenated primary amines
EP0036441B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurecyaniden
EP1108711B1 (en) A method for producing a heterocyclic nitrile
EP0948482A2 (de) Verfahren zur herstellung von trifluoracetessigsäure-aniliden
JP2005306743A (ja) アルキルアミノピリジン類の製造方法。
EP1173410A1 (en) Process for the preparation of phenyl glyoxylic acid ester oximes
DE102011006686A1 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Hydroxylaminen und/oder deren Salzen