KR100518188B1 - 치환된 방향족 아미노 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아릴 환 또는 측쇄에 수소화를 진행할 수 있는 잔기, 예를 들면, 탄소 다중결합, 니트릴 그룹, 이미노 그룹 또는 카보닐 그룹을 하나 이상 함유하고 있는 방향족 아미노 화합물을 제조하기 위한 수소화 방법에 관한 것이다. 이러한 제조방법은 상응하는 방향족 니트로 화합물을 인-개질된 귀금속 촉매의 존재하에서 촉매적 수소화시킴으로써 수행한다. 본 발명은 또한, 탄소 다중결합을 함유하고/하거나 니트릴, 이미노 또는 카보닐 그룹에 의해 치환된 방향족 니트로 화합물을 수소화하기 위한 개질된 귀금속 촉매의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아릴 환 또는 측쇄에 수소화를 진행할 수 있는 잔기, 예를 들면, 탄소 다중결합, 니트릴 그룹, 이미노 그룹 또는 카보닐 그룹을 하나 이상 직접적으로 함유하고 있는 방향족 아미노 화합물을 제조하기 위한 수소화 방법에 관한 것이다. 이러한 제조방법은 상응하는 방향족 니트로 화합물을 인-개질된 귀금속 촉매의 존재하에서 촉매적 수소화시킴으로써 수행한다. 본 발명은 또한, 탄소 다중결합을 함유하고/하거나 니트릴, 이미노 또는 카보닐 그룹에 의해 치환된 방향족 니트로 화합물을 수소화하기 위한 개질된 귀금속 촉매의 용도에 관한 것이다.
방향족 니트로 화합물을 귀금속 촉매 및 수소의 존재하에서 환원시켜 방향족 아민을 매우 우수한 수율로 수득할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 추가의 수소화 가능한 그룹, 예를 들면, 탄소 다중결합, 니트릴, 이미노 또는 카보닐 그룹이 동시에 존재하는 경우에는, 바람직하지 못한 2차 생성물이 형성되는 것을 방지하기 위한 특별한 조치가 필요하며, 그렇지 않을 경우에는 이들 2차 생성물을 자원-집약적인 방법에 의해서만 가끔 목적하는 생성물로부터 분리시킬 수 있으나, 특히 불리한 경우에는 이들 생성물을 전혀 분리시킬 수가 없다. 수 개의 수소화 가능한 그룹이 한 화합물 내에 존재하는 경우에는 이들을 선택적으로 환원시키는 것이 특히 어렵다.
선행 기술 분야에서는 수소화 가능한 그룹에 의해 치환된 방향족 니트로 화합물을 선택적으로 환원시키는 수 많은 방법이 제안된 바 있다. 예를 들면, 문헌[제WO 95/32941호 및 제WO 95/32952호]에는 탄소 다중결합을 갖는 하나 이상의 그룹에 의해 치환된 방향족 니트로 화합물을 수소화하는 방법이 기재되어 있다. 납, 수은, 비스무트, 게르마늄, 카드뮴, 비소, 안티몬, 은 또는 금으로 개질된 귀금속 촉매가 촉매로서 제안되었다. 이들 촉매가 원칙적으로 매우 적합하고 대규모 생산에 사용될 수 있긴 하지만, 이들의 활성과 선택성 측면에서 가끔 불리하다.
문헌[제US-A-4 020 107호]에는 방향족 잔기 상에서 할로-치환된 방향족 니트로 화합물을 Pt 또는 Pd/활성 탄소 및 수소를 사용하여 수소화시키는 경우에는 인산, 하이포인산 또는 이들의 유도체를 부가제로서 사용한다고 제안되어 있다.
이들 시스템이 분자내에 존재하는 할로겐 치환체에 대해서 선택적이긴 하지만, 이들은 종종 제한된 반응성을 나타낸다. 따라서, 많은 경우에 있어서, 상당한 양의 아릴 하이드록실아민이 형성되는 것이 관찰된다[참조: J.R. Kosak, in Catalysis of Organic Reactions, Vol. 18(1988), 135-147; idem, in Catalysis in Organic Synthesis, 1980, 107-117].
방향족 니트로 화합물을 상응하는 방향족 아민으로 촉매적 수소화시키는 방법은 몇몇 중간체를 통하여 진행된다. 예를 들어, 문헌[참조; M.Freifelder in Handbook of Practical Catalytic Hydrogenation, published by Wiley-Interscience, New York, 1971]에 기재된 바와 같이, 상응하는 니트로소 화합물 및 특히 하이드록실아민 중간체가 당해 문헌에서 중요하다.
이러한 하이드록실아민 중간체는 이들이 특정한 조건하에서 반응 용액에 다량으로 축적될 수 있기 때문에, 실제적인 사용시 특정한 문제점을 일으킨다. 이는 방향족 니트로 화합물의 경우에 특히 그러하며, 이러한 화합물의 수소화에 의해서는 비교적 안정한 아릴 하이드록실아민이 생성되고, 상기 화합물의 수소화가 슬러리 배치 반응기에서 수행되는 경우에는 특히 문제가 심각하다. 극도의 경우에는, 수 톤의 아릴 하이드록실아민이 이러한 방식으로 형성될 수 있다.
아릴 하이드록실아민의 축적은 많은 측면에서 바람직하지 못하다. 예를 들면, 이러한 화합물이 종종 열적으로 불안정하여 H2의 존재하 또는 부재하에서 가열될 때 현저한 열 방출과 함께 불균등화 반응을 진행할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이와 같이 방출되는 열은 추가의 분해 반응을 유발시켜, 그 결과 심각한 폭발을 수반하는 사건을 야기시킬 수 있다. 문헌[참조: W.R. Tong et al., AICHE Loss Prev. 1977, (11), 71-75]에는 3,4-디클로로 니트로벤젠을 3,4-디클로로아닐린으로 환원시키는데 있어서의 이러한 사건이 기재되어 있다.
이와 같은 불안정성을 인해, 생산을 시작하기에 전에 필수불가결한 수소화 혼합물의 상세하고도 자원-집약적인 열 연구를 수행해야 한다. 특히, 잠재적인 하이드록실아민 중간체의 열 특징이 철저하게 연구되어야만 한다. 문헌[참조: F.Stoessel, J.Loss Prev. Process Ind., 1993, Vol. 6, No. 2, 79-85]에는 니트로벤젠을 아닐린으로 수소화시키는 예를 이용한 과정이 기재되어 있다.
더욱이, 아릴 하이드록실아민은 강력한 발암 물질로 공지되어 있기 때문에 불연속적이거나 불완전한 수소화 반응이 일어날 경우에는 상당히 잠재적인 위험을 내포한다[참조; J.A. Miller, Cancer Res. 3(1970), 559].
세 번째 문제점으로는 순수한 아민이 생성된다는 것이다. 수소화 동안 또는 반응이 끝날 무렵에 상당한 양의 아릴 하이드록실아민이 존재하는 경우, 이는 바람직하지 못한 착색된 아조 또는 아족시 생성물과 융합물을 형성할 수 있다. 아릴 하이드록실아민의 양이 배치마다 상이할 수 있기 때문에, 순도와 외관이 다양한 생성물질이 획득된다.
지금까지 언급된 문제점들은 심지어 널리 공지되고 널리 연구된 방법에 대해서 조차도, 형성되는 하이드록실아민 중간체의 농도 뿐만 아니라 이의 최대 가능 농도를 전혀 예견할 수 없다는 사실로 인해 훨씬 더 심각해진다. 미량의 불순물이 존재함으로 인해, 하이드록실아민 중간체의 자발적인 축적이 예상할수 없는 방식으로 유발될 수 있다. 예를 들면, 문헌[참조: J.R. Kosak in Catalysis of Organic Reactions, Vol. 18(1988), 135]에는 3,4-디클로로니트로벤젠의 수소화 과정에서, 단지 1%의 NaNO3의 첨가가 어떻게 이러한 축적을 초기 <5%에서 약 30%로 증가시키는지에 관해 기재되어 있다.
놀랍게도, 수소화를 또한 진행할 수 있는 잔기, 예를 들면, 탄소 다중결합, 니트릴 그룹, 이미노 그룹 또는 카보닐 그룹 하나 이상을 아릴 환 또는 측쇄에 직접적으로 함유하고 있는 방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소화 방법이 산화 상태가 5 미만인 무기 또는 유기 인 화합물로 개질된 로듐, 루테늄, 이리듐, 백금 또는 팔라듐 촉매를 사용하는 경우에 선택적으로 수행될 수 있다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
예상과는 달리, 이들 촉매 시스템을 사용하여, 방향족 니트로 화합물 상의 치환체의 불포화 탄소, -CN 또는 -CO 결합을 동시에 수소화시키지 않으면서, 방향족 니트로 화합물을 상응하는 아미노 화합물로 선택적으로 환원시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 많은 경우에 있어서, 단지 저농도의 하이드록실아민이 형성된다. 그러나, 비교적 다량의 하이드록실아민이 예상되는 경우에는, 촉매량의 조촉매, 예를 들면, 바나듐 화합물을 첨가함으로써 하이드록실아민 형성을 실질적으로 완전하게 억제시킬 수 있다. 통상적으로, 1% 미만의 하이드록실아민 농도가 관찰된다. 그 결과, 비교적 고농도의 방향족 니트로 화합물을 사용하는 것이 가능해져, 당해 수소화 공정을 상당히 경제적인 방식으로 수행할 수 있게 된다.
이러한 촉매 시스템의 활성 및 선택성은, 특히 매우 민감한 화합물, 예를 들면, 프로파길 니트로벤조에이트의 경우에는 높다.
당해 촉매 시스템은 널리 공지되어 있고 시판중인 표준 귀금속 촉매, 예를 들면, 표준 Pt 또는 Pd 촉매로부터 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 촉매 질이 일정한 수준으로 보장되는데, 이는 대규모 생산에 있어서 중요한 일이다.
상기 개질에 추가의 중금속 화합물이 요구되지 않기 때문에, 또한 최종 생성물이 중금속에 오염될 가능성도 없다.
당해 수소화 방법에서 저압(약 5 bar) 및 비교적 저온(약 100℃)을 사용하는 것도 종종 가능하다.
공지된 환원 방법, 예를 들면, 베캄프(Bechamp) 또는 설파이드 환원에 비해 당해 방법의 추가의 이점은 처분시켜야 하는 어떠한 Fe 슬러지 및 산성 또는 황-함유 폐수도 형성되지 않는다는 사실에 있다. 고순도의 생성물이 수득되는데, 이는 아조 또는 아족시 화합물이 실질적으로 전혀 형성되지 않고, 당해 반응을 특정 물질을 사용하지 않고서도 통상적인 반응기 내에서 수행할 수 있기 때문이다. 수소화 반응, 특히 종결 상은 신속하게 진행된다. 그 결과, 생성물 질이 일정하다는 점과 경제적인 면에서 상당한 이점이 획득된다.
당해 방법은 고도의 작동 신뢰성을 지니고 있는데, 이는 하이드록실아민 형성이 필요에 따라 조촉매를 첨가함으로써 실질적으로 억제될 수 있기 때문이다.
본 발명은 상응하는 치환된 방향족 니트로 화합물을 산화 상태가 5 미만인 무기 또는 유기 인 화합물로 개질된 로듐, 루테늄, 이리듐, 백금 또는 팔라듐의 귀금속 촉매의 존재하에서 촉매적 수소화시킴으로써, 방향족 잔기 또는 측쇄에 탄소-탄소, 탄소-질소 또는 탄소-산소 다중결합을 하나 이상 함유하는 치환된 방향족 아미노 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 사용된 귀금속 촉매는 바람직하게는 백금 또는 팔라듐, 특히 백금이다.
귀금속 촉매는 사용된 방향족 니트로 화합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양, 특히 0.5 내지 2중량%의 양으로 사용된다.
1 내지 10중량%의 백금을 함유하는 귀금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 개질에 적합한 백금은 백금 블랙, 산화백금 형태, 또는 바람직하게는 캐리어에 적용된 금속성 또는 산화된 형태로 사용될 수 있다. 특히 적합한 캐리어는 활성 탄소, 규산 또는 실리카 겔 형태의 이산화규소, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화철, 산화납, 황산납 및 탄산납이며, 활성 탄소, 산화알루미늄 및 이산화규소가 특히 더 바람직하다. 상기 언급된 캐리어 물질에 적용된 백금은 시판중이거나, 예를 들면, 문헌[제DE-OS-2 042 368호]에 기재된 바와 같이, 당해 분야의 숙련자에게 친숙한 방법에 따라서 제조할 수 있다.
원칙적으로, 인의 산화 상태가 5 미만인 어떠한 무기 또는 유기 인 화합물도 개질제로서 사용할 수 있다. 인산 유도체의 예는 문헌[제US-A-4 020 107호]에 언급되어 있다.
본 발명에 따른 적합한 추가의 인 화합물의 예는 포스핀 P(Ra)3-n(H)n, 포스파이트 P(ORa)3, 포스핀산 HO-P(H)m(Ra)2-m, 포스핀 옥사이드 O=P(Ra)3-n(H)n, 하이포포스폰산 및 , 하이포인산 O=P(OH)(H)m(Ra)2-m 및 인산 O=P(OH)2H 및 O=P(OH)2Ra[여기서, Ra는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬, C6-C16 아릴 또는 C4-C16 헤테로아릴이고 m은 0, 1 또는 2이며 n은 0, 1, 2 또는 3이다]이다.
C1-C12 알킬의 예는 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의 각종 이성체이다.
C6-C16 아릴은 치환되지 않거나 치환된 페닐, 나프틸, 안트라실, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 인덴, 아줄렌 또는 비페닐일 수 있다.
C4-C16 헤테로아릴은, 예를 들면, 치환되지 않거나 치환된 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 인돌, 티아졸, 피라졸, 옥사졸, 이미다졸 또는 플루오레논이다.
Ra는 바람직하게는 C1-C6 알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시에 의해 치환된 페닐이다.
인 화합물은 이들이 산인 한, 유리산, 염, 에스테르 또는 아미드의 형태로 존재할 수 있다.
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 포스핀산 및 이의 염, 아미드 및 에스테르, 디페닐포스핀산, 디페닐포스파이트, 포스핀 옥사이드, 인산 및 이의 염 및 에스테르, 하이포인산 및 이의 염, 아미드 및 에스테르가 바람직하다.
인산 및 이의 염, 아미드 및 에스테르, 및 하이포인산 및 이의 염, 아미드 및 에스테르가 특히 바람직하다.
염으로서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 그룹으로부터의 양이온 또는 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하게 언급된다.
바람직한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 Li, Na, K, Ca 및 Mg이다.
암모늄 양이온은 NH4
+, (C1-C6 알킬)4N+, 또는 H와 C1-C6 알킬의 혼합물에 의해 치환된 암모늄 양이온일 수 있다.
C1-C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 각종 이성체이다.
귀금속 촉매의 개질은 원칙상 수소화 촉매의 제조방법 동안 또는 이의 후속 공정으로 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 촉매를 반응 혼합물에 첨가하기 전에 수행하거나, 또는 용해되거나 분산된 형태의 인 화합물을 별도로 가한 다음 이들 양 성분을 수소화될 용액과 함께 교반시킴으로써 반응 혼합물에서 직접적으로 수행한다. 또한, 개질 공정 동안에 산 또는 염기를 첨가함으로써 촉매 혼합물의 pH를 특정한 값으로 조정하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 먼저 귀금속 촉매와 인 화합물을 고체로서 함께 혼합하거나, 또는 인 화합물을 용매에 용해시키고, 귀금속 촉매를 상기 용액으로 슬러리화한 다음 여과시킴으로써, 인 화합물을 사용하여 귀금속 촉매를 개질시키는 것이 가능하다. 이와 같이 개질된 촉매를 저장할 수 있으며, 필요에 따라 수소화될 용액에 가할 수 있다.
바람직하게는, 인 화합물로 귀금속 촉매를 개질시키는 것은 촉매적 수소화 공정 이전에 수행한다.
이러한 인 화합물은 수소화될 반응 매질에 가용성이거나 분산될 수 있다.
귀금속 촉매 대 개질용 인 화합물의 비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1000, 특히 1:5 내지 1:200중량부이다.
당해 방법의 바람직한 양태에서는, 촉매량의 조촉매를 부가적으로 가한다. 아릴 하이드록실아민의 축적이 예상되는 많은 경우에 있어서, 조촉매의 부가는 이러한 축적을 효과적으로 방지할 수 있다.
적합한 조촉매는 유기 리간드와의 착물에서 순수하게 무기성이거나 임의로 결합된 전이 금속 이온이다. 이러한 조촉매는 반응 매질에 용해될 수 있거나, 또는 캐리어 물질, 촉매 또는 개질된 촉매에 적용될 수 있다.
바람직한 전이 금속 이온은 Fe2+, Fe3+, Ru3+, Mn2+, Mn3+, Co2+, Co3+, 및 바나듐 화합물(여기서, 바나듐은 산화 상태 0, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 또는 Ⅴ를 갖는다)이다.
바나듐의 산화 상태가 0, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 또는 Ⅴ인 원소 바나듐 또는 바나듐 화합물이 특히 바람직하다.
조촉매는 반응 매질에 촉매량으로 용해되거나 분산될 수 있다.
당해 방법의 또 다른 바람직한 양태에서는, 바나듐 화합물을 귀금속 촉매와 혼합하거나 이에 적용한다. 이러한 귀금속 촉매는 인 화합물로 이미 개질시킨 것이거나 단지 연속적으로 상기 인 화합물로 개질될 수 있다. 이러한 바나듐 화합물을 원칙상, 인 화합물로의 개질 공정 전 또는 후에, 이의 제조방법 과정 동안에 당해 수소화 촉매에 적용할 수 있다.
먼저, 바나듐 화합물을 적합한 캐리어 물질에 적용한 다음, 이를 반응 매질에 분산시키는 것이 또한 바람직하다. 적합한 캐리어 물질은, 예를 들면, 앞서 언급된 바와 같이, 시판되고 있는 분말상 수소화 촉매의 제조에 사용된 모든 캐리어 물질이다. 활성 탄소가 특히 적합하다.
촉매 또는 캐리어 물질에 대한 적용은 단순한 방법, 예를 들면, 바나듐 화합물을 용해시키고, 촉매 또는 캐리어 물질을 용액에 슬러리화한 다음 여과시킴으로써 수행한다.
바나듐 화합물을 적용하는 동안, 산 또는 염기를 가함으로써 필요에 따라 슬러리의 pH를 목적하는 값으로 조정한다.
바나듐 화합물이 반응 매질 에 가용성이 아닌 경우에는, 이들을 슬러리화된 촉매와 분산되고 슬러리화된 형태로 혼합한 다음 함께 여과시킬 수 있다.
산화 상태 0, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 또는 Ⅴ을 갖는 적합한 바나듐 화합물은 원소 바나듐 및 순수하게 무기성인 화합물, 및 예를 들면, 옥살레이트 및 아세틸아세토네이트와의 유기 착물이다.
V2O5, V2O4, 바나듐(Ⅲ) 아세틸-아세토네이트, 바나듐(Ⅳ) 옥시아세틸아세토네이트, 및 순수하게 무기성인 염, 옥소 염 또는 순수하게 무기성인 염 또는 옥소 염의 수화물 형태의 화합물 등의 바나듐 화합물이 바람직하다. 이의 예는 VOCl3, VCl6
-, [VO(SCN)4]2-, VOSO4, NH4VO
3, VCl3, VOCl, VCl2, 및 F 또는 Br과의 상응하는 할라이드이다. 이러한 화합물은 수용액 중에서 pH 값에 따라서 각종 형태의 수화물로 존재한다[참조: F.A. Cotton, G.Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie Weinheim 1968, 2nd edition, pages 757-766].
산화 상태 Ⅴ를 갖는 바나데이트 또는 바나데이트의 수화물, 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 바나듐(Ⅳ) 옥시아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 바나듐(Ⅳ) 옥시아세틸아세토네이트가 바람직하다.
이들 바나데이트 중에서, 암모늄, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 바나데이트, 및 이들 바나데이트의 수화물이 바람직하다.
바나듐 화합물은 수소화될 방향족 니트로 화합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 2000ppm, 특히 5 내지 1000ppm의 양으로 사용한다.
바나듐 화합물 대 귀금속 촉매의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10,000, 특히 1:10 내지 1:1000, 더욱 특히 1:50 내지 1:750이다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 1 내지 100bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 40bar, 특히 1 내지 5bar의 압력에서 수행한다.
온도는 0 내지 +160℃, 바람직하게는 +20 내지 +140℃, 특히 +20 내지 +100℃일 수 있다.
수소화될 화합물이 반응 온도에서 액체인 경우에는, 당해 수소화 공정을 용매의 부재하에서 수행할 수 있거나, 또는 생성된 아미노 화합물이 반응 조건하에서 액체인 경우에는, 이를 용매로서 사용할 수 있다.
그러나, 용매를 가할 수도 있다. 적합한 용매는, 예를 들면, 물; 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 부탄올 및 사이클로헥산올의 각종 이성체; 에테르, 에스테르 및 케톤, 예를 들면, 디에틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥산온; 카복실산, 예를 들면, 아세트산 및 프로피온산; 쌍극성의 비양성자성 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 설폴란, 디메틸 설폭사이드 및 아세토니트릴; 무극성 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌; 염소화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, C3-C7 알칸 및 사이클로헥산이다.
이들 용매는 순수한 형태로 사용되거나 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에서는, 순수한 형태 또는 상기 언급된 용매, 특히 알콜 및/또는 C1-C4 카복실산과의 혼합물 형태의 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 크실렌을 용매로서 사용한다.
용매를 사용하는 경우, 용액 중의 방향족 니트로 화합물의 농도는 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 10 내지 30중량%이다.
본 발명에 따르는 반응은 특히 분말상 촉매를 반고체 상 수소화용 촉매로서 또는 버블 컬럼에서 연속적으로 또는 비연속적으로 사용하거나 성형 촉매를 세류 상(trickle bed)으로 사용하여, 바람직하게는 액체 상으로 수행한다. 추가로, 당해 반응은 유동 상중의 분말상 촉매를 사용하거나 고정 상중의 성형 촉매를 사용하여 기체 상으로 수행할 수 있다.
본 발명에서 언급된 불포화 탄소-탄소 결합으로는 알켄, 알킨 및 알렌 결합이 있다.
-CN 다중결합을 갖는 화합물은, 예를 들면, 옥심, 이민, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 하이드라존, 아진 및 니트릴이다. 이들은 방향족 잔기에 직접적으로 결합되거나, 또는 측쇄에 치환체로서 존재할 수 있다. 바람직한 그룹은 니트릴, 이민, 옥심 및 하이드라존이다.
-CO 다중결합을 갖는 화합물은, 예를 들면, 알데히드 또는 케톤, 예를 들면, 아릴알킬 케톤 또는 퀴논이다. 이러한 CO 결합은 방향족 니트로 잔기에 직접적으로 결합되거나 측쇄에 존재할 수 있다.
이러한 측쇄는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 방향족-지방족 또는 헤테로방향족-지방족 측쇄일 수 있다.
당해 방법은 CC- 및 -CN 다중결합, 카보닐 및 할로겐 그룹이 완전한 분자 내에 또는 측쇄에 치환체로서 동시에 존재하는 경우에 적합하다.
바람직하게는, 니트릴, 옥시미노, 하이드라존 또는 이민 그룹 또는 카보닐 그룹은 방향족 니트로 화합물의 방향족 잔기에 직접적으로 결합되거나, 또는 산소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬에 의해 부가적으로 치환될 수 있는 피라졸릴, 피리미딜 또는 피리미딜디온 측쇄를 통하여 결합될 수 있다.
방향족 니트로 화합물은 목적하는 추가의 그룹에 의해서도 치환될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 방향족 니트로 및 아미노 화합물은 휘켈(Huckel) 4n+2 전자 법칙을 따르는 시스템인 것으로 인식해야 하며, 예를 들면, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 폴리사이클릭 탄화수소(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등의 부분적으로 수소화된 탄화수소 포함), 비페닐, 사이클로펜타디에닐 및 사이클로헵타트리에닐 음이온, 안트라퀴논, 헤테로 방향족 화합물, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 아졸, 디아진, 트리아진, 트리아졸, 푸란, 티오펜 및 옥사졸, 및 융합된 방향족 화합물, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카바졸, 퓨린, 프탈라진, 벤조트리아졸, 벤조푸란, 신놀린, 퀴나졸, 아크리딘 및 벤조티오펜이 있다.
이러한 방향족 니트로 화합물은 하나 이상의 니트로 그룹을 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게는 1개 또는 2개의 니트로 그룹을 함유한다.
바람직한 화합물 그룹은 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합, 특히 알켄, 알킨 또는 알렌 결합을 갖는 상기 방향족 니트로 화합물로 구성된다.
이들 화합물은 특히 화학식 Ⅰ에 상응한다:
위의 화학식 I에서,
R1은 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합, -CN 다중결합 또는 카보닐 그룹을 함유하는 그룹이고,
r은 1, 2, 3 또는 4이며,
R2는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드록시알킬, C1-C6 시아노알킬, C3-C8 사이클로알킬, C6-C16 아릴, C7-C
16 아르알킬, C3-C6 헤테로사이클로알킬, C3-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아르알킬, 할로겐, 시아노, COR3, X1R4, -COR8, , -(O)C-X4-[CHR11(CH2)n1]Si(R12)3, -N(R13)-SO2-R14, 또는 이고,
A1은 시아노 또는 -COR16이며,
R3은 할로겐, X2-R5, 아미노, C1-C4 알킬아미노, 디-C1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 디-C2-C4 할로알킬아미노, C1-C4 알콕시알킬아미노, 디-C1-C4 알콕시알킬아미노, C2-C4 알케닐아미노, 디알릴아미노, -N-피롤리디노, -N-피페리디노, -N-모르폴리노, -N-티오모르폴리노 또는 -N-피페리다지노이고,
R4는 수소, C1-C10 알킬, C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬, C1-C4 알킬티오-C1-C4 알킬, 디-C1-C4 알킬아미노-C1-C4 알킬, 할로-C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 할로-C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C3-C7 사이클로알킬, 할로-C3-C7 사이클로알킬, C1-C8 알킬카보닐, 알릴카보닐, C3-C7 사이클로알킬카보닐; 치환되지 않거나 페닐 환이 할로겐, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환된 벤조일; 푸라노일, 티에닐; 페닐, 할로페닐, C1-C4 알킬페닐, C1-C4 알콕시페닐, 할로-C1-C4 알킬페닐, 할로-C1-C4 알콕시페닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C4 알콕시-C1-C8 알콕시카보닐, C2-C8 알케닐옥시카보닐, C3-C8 알키닐옥시카보닐, C1-C8 알킬티오카보닐, C2-C8 알케닐티오카보닐, C3-C8 알키닐티오카보닐, 카바모일, 모노-C1-C4 알킬아미노카보닐 또는 디-C1-C4 알킬아미노카보닐에 의해 치환된 C1-C4 알킬; 치환되지 않거나 페닐 환이 할로겐, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환되거나 또는 시아노에 의해 일치환된 페닐아미노카보닐; 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환된 디옥솔란-2-일; 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환된 디옥산-2-일; 또는 시아노, 카복실 또는 C1-C8 알킬티오-C1-C8 알콕시카보닐에 의해 치환된 C1-C4 알킬이며,
R5는 수소, C1-C10 알킬, C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬, 할로-C1-C8 알킬, C1-C10 알킬티오-C1-C4 알킬, 디-C1-C4 알킬아미노-C1-C4 알킬, 시아노-C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 할로-C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬-C1-C4 알킬, 할로-C3-C7 사이클로알킬; 치환되지 않거나 페닐 환이 할로겐, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환된 벤질; 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온, 또는 그룹 [CHR6(CH2)n3]-COOR7이며,
R6은 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R7은 수소, C1-C6 알킬, C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C1-C8 알콕시-C2-C8 알킬, C1-C8 알킬-티오-C1-C8 알킬 또는 C3-C7 사이클로알킬이며,
R8 및 R20은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, C2-C
4 할로알킬 또는 C2-C8 알콕시-알킬이거나,
R9 및 R10은 함께, 에타노, 프로파노 또는 사이클로 헥산-1,2-디일 브릿지를 형성하며, 이들 그룹은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬에 의해 일- 또는 이치환되며,
R11은 수소, C1-C5 알킬 또는 C3-C7 알케닐이고,
R12는 C1-C8 알킬이며,
R13은 수소, C1-C5 알킬, 벤질, 할로-C1-C4 알킬, C2-C8 알케닐 또는 C3-C8 알키닐이고,
R14는 C1-C6 알킬, 할로-C1-C5 알킬 또는 디-C1-C4 알킬아미노이며,
R15는 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C4 알킬 또는 트리플루오로메틸이고,
R16은 X3-R17, 아미노, C1-C4 알킬아미노, 디-C
1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 디-C2-C4 할로알킬아미노, C1-C4 알콕시알킬아미노, 디-C1-C4 알콕시알킬아미노, C2-C4 알케닐아미노, 디알릴아미노, -N-피롤리디노, -N-피페리디노, -N-모르폴리노, -N-티오모르폴리노, -N-피페리다지노 또는 그룹 -O-N=C-(CH3)-CH3, -O-CH2-CH2-O-N=C(CH3)-CH3 또는 -N(OR24)-R22이며,
R17은 수소, C1-C10 알킬, C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬, 할로-C1-C8 알킬, C1-C10 알킬티오-C1-C4 알킬, 디-C1-C4 알킬아미노-C1-C4 알킬, 시아노-C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 할로-C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬-C1-C4 알킬, 할로-C3-C7 사이클로알킬; 치환되지 않거나 페닐 환이 할로겐, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환된 벤질; 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온, 또는 그룹 -[CHR25-(CH2)m]-COOR26 또는 [CHR27-(CH2)tSi(R23)3]이며,
R22는 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R23은 C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬이며,
R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R26은 수소, C1-C6 알킬, C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C1-C8 알콕시-C2-C8 알킬, C1-C8 알킬티오-C1-C8 알킬 또는 C3-C7 사이클로알킬이며,
R27은 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
t는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 산소 또는 황이다.
R1이 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 그룹인 화학식 Ⅰ의 화합물이 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 화합물에서, r이 바람직하게는 1 또는 2이다. 치환체 R1의 불포화 탄소-탄소 결합이 에스테르 그룹의 일부인 화학식 Ⅰ의 화합물이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 화학식 Ⅰ의 화합물의 서브 그룹은 R2가 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시 또는 시아노인 화합물, 특히 R2가 수소, 할로겐, 메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 시아노인 화합물로 구성된다.
본 발명에 따르는 방법은 화학식 Ⅰa의 방향족 니트로 화합물을 상응하는 아미노 화합물로 전환시키는데 특히 적합하다:
위의 화학식 Ia에서,
R2 및 r은 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 같고,
R28은 C2-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, C3-C8 사이클로알케닐 또는 C6-C8 비사이클로알케닐이며,
Y1은 산소, -NH-, 그룹 또는 그룹 이고,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, 또는 R29와 R30은, 이들에 결합된 탄소원자와 함께, 1개 또는 2개의 산소원자 또는 그룹 NR35(여기서, R35는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬카보닐이다)을 함유할 수 있는 3원 내지 7원 환을 형성하며,
R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, 또는 R31와 R32 또는 R33과 R34는 이들에 결합된 탄소원자와 함께, 1개 또는 2개의 산소원자 또는 그룹 NR36(여기서, R36는 수소 또는 C1-C4 알킬이다)을 함유할 수 있는 3원 내지 7원 환을 형성하고,
Y2는 산소, -NH-, 그룹 또는 그룹 이며,
R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, 또는 R37와 R38은 이들에 결합된 탄소원자와 함께, 1개 또는 2개의 산소원자 또는 그룹 NR35(여기서, R35는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬카보닐이다)을 함유할 수 있는 3원 내지 7원 환을 형성하며,
R39, R40, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, 또는 R39와 R40 또는 R41과 R42는 이들에 결합된 탄소원자와 함께, 1개 또는 2개의 산소원자 또는 그룹 NR43(여기서, R43는 수소 또는 C1-C4 알킬이다)을 함유할 수 있는 3원 내지 7원 환을 형성하고,
Z는 그룹 또는 그룹 이며,
R44, R45, R46, R47, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
p는 0 또는 1이며,
화학식 Ⅰa의 화합물에서, 바람직하게는 r은 1 또는 2이고 R2는 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시 또는 시아노이다.
화학식 Ⅰa의 화합물 그룹 중에서, R2가 수소, 할로겐, 메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 시아노인 화합물이 바람직하고, 특히 p가 1이며 Y1 및 Y2가 산소인 화합물이 바람직하다. 상기 그룹 중에서 특히 바람직한 화학식 Ⅰa의 화합물은 Z가 그룹 (여기서, R44 및 R45는 바람직하게는 메틸이다)인 화합물이다.
화학식 Ⅰ의 화합물의 추가의 서브 그룹은 화학식 Ⅰb에 상응한다:
위의 화학식 Ib에서,
Y1, Y2, Z, p 및 R28은 화학식 Ⅰa에 대해 정의된 바와 같고,
R50은 수소 또는 할로겐이며,
R51은 수소, 할로겐, 메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 시아노이며,
바람직하게는 R50은 수소이고, R51은 염소이며 R28은 알릴이다.
화학식 Ⅰ의 화합물이 비대칭 중심을 갖는 경우에는, 당해 화합물이 광학 이성체 형태로 존재할 수 있다. 몇몇 화학식 Ⅰ의 화합물은 호변 이성체 형태(예를 들면, 케토-에놀 호변이성)로 존재할 수 있다. 지방족 C=C 이중결합이 존재하는 경우, 기하 이성체가 존재할 수도 있다(E 형태 또는 Z 형태). 더욱이, 엑소-엔도 배위가 또한 가능하다. 화학식 Ⅰ은 거울상 이성체, 호변 이성체, 부분 입체 이성체, E/Z 이성체 또는 이들의 혼합물 형태로 존재하는 가능한 모든 입체이성체를 포함한다.
상기 정의에 있어서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬인 것으로 인식되어야 한다.
알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 또는 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실 라디칼의 각종 이성체이다.
할로알킬은, 예를 들면, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸 또는 2,2,2-트리클로로에틸, 바람직하게는 트리클로로메틸, 디플루오로클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 디클로로플루오로메틸이다.
알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소-프로필옥시, n-부틸옥시, 이소-부틸옥시, 2급-부틸옥시 또는 3급-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
할로알콕시는, 예를 들면, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시 또는 2,2,2-트리클로로에톡시, 바람직하게는 디플루오로메톡시, 2-클로로에톡시 또는 트리플루오로메톡시이다.
알킬티오는, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소-부틸티오, 2급-부틸티오, 3급-부틸티오, 또는 펜틸티오의 이성체, 바람직하게는 메틸티오 또는 에틸티오이다.
알케닐은 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-메틸비닐, 부트-2-엔-1-일, 펜테닐, 2-헥세닐 또는 3-헵테닐인 것으로 인식해야 한다.
2 또는 3개 탄소원자의 쇄 길이를 갖는 알케닐 라디칼이 바람직하다. 올레핀계 이중결합은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있다.
상기 치환체의 정의에 나타나는 알키닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면, 프로파길, 3-부티닐, 1-메틸프로파길, 1-펜티닐 또는 2-헥시닐일 수 있다. 이러한 알킨 작용기는 일- 또는 이치환될 수 있다.
사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로프로필, 디메틸사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 메틸-사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸, 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
알콕시카보닐은, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로필옥시카보닐, 이소-프로필옥시카보닐 또는 n-부틸옥시카보닐, 바람직하게는 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐이다.
알콕시알킬은, 예를 들면, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로필옥시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로필옥시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필 또는 프로필옥시프로필이다.
알킬티오알킬은, 예를 들면, 메틸티오메틸, 에틸티오메틸, 메틸티오에틸, 에틸티오에틸 또는 이소프로필티오에틸이다.
알킬아미노알킬은, 예를 들면, 메틸아미노에틸, 디메틸아미노에틸, 에틸아미노에틸 또는 디에틸아미노에틸이다.
시아노알킬은, 예를 들면, 시아노메틸, 시아노에틸 또는 시아노프로필이다.
할로사이클로알킬은, 예를 들면, 2,2-디클로로사이클로프로필 또는 펜타클로로사이클로헥실이다.
알킬설포닐은, 예를 들면, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐 또는 부틸설포닐이다. 메틸- 및 에틸-설포닐이 바람직하다.
페녹시, 페닐티오, 페녹시 카보닐, 페닐아미노카보닐, 벤질 또는 벤조일 등의 치환체의 일부로서 포함되는 페닐은 일반적으로 비치환된 형태이거나, 또는 추가의 치환체에 의해 치환된 형태로 존재할 수 있다. 이러한 치환체는 오르토, 메타 및/또는 파라 위치일 수 있다. 환 연결 부위에 대한 오르토 및 파라 위치가 바람직한 치환체 위치이다. 할로겐 원자가 바람직한 치환체이다.
아르알킬은, 예를 들면, 벤질, 펜에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질, 펜부틸 또는 α,α-디메틸벤질이다.
아릴은, 예를 들면, 페닐, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌 또는 안트라센이다.
헤테로아릴은, 예를 들면, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 퓨린, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린이다.
헤테로사이클로알킬은, 예를 들면, 옥시란, 옥세탄, 아제티딘, 아지린, 1,2-옥사티올란, 피라졸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 디옥솔란, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로티오펜이다.
화학식 Ⅰd의 화합물로 수소화될 수 있는, 특히 바람직한 화학식 Ⅰc의 개개의 화합물의 구체적인 예가 표 1에 열거되어 있다:
치환체의 위치는 1-위치의 니트로 그룹을 기준으로 한 것이다.
| 화합물 번호 | Ra | Rb | Rc |
| 101 | 3-COO-C(CH3)2COO-CH2-CH=CH2 | 4-Cl | H |
| 102 | 3-OCH2-C≡CH | 4-O-CH2-C≡CH | 5-Cl |
| 103 | 4-O-CH2-C≡CH | 3-CONH-C1-C12 알킬 | H |
| 104 | 3-SCH2CH=CH-CH=CCl2 | 6-NH2 | H |
| 105 | 3-NO2 | -COOC2H4OCOC(CH3)2=CH2 | H |
| 106 | 3-OCH2CH=CH2 | H | H |
| 107 | 3-NO2 | 4-C≡CH | H |
| 108 | 3-CH=CH2 | H | H |
| 109 | 3-C≡C-C(CH3)3 | H | H |
본 발명은 또한, 방향족 잔기 또는 측쇄에 탄소-탄소, 탄소-질소 또는 탄소-산소 다중결합을 하나 이상 함유하고 있는 치환된 방향족 니트로 화합물을 촉매적 수소화하기 위한 인-개질된 귀금속 촉매의 용도에 관한 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예 A1: 암모늄 바나데이트를 사용한 활성 탄소의 함침
암모늄 바나데이트 300mg을 탈이온수 600ml와 함께 교반기가 있는 용기에 위치시킨다. 이어서, 활성 탄소 20g을 이에 가하고 혼합물을 30분 동안 교반시킨다. 이어서, 함침된 활성 탄소를 여과시키고 탈이온수 600ml를 수회분으로 나누어 세척한다. 최종적으로, 바나듐 함유 탄소를 60℃에서 진공 건조 캐비넷에서 일정한 중량이 되도록 건조시킨다. 바나듐 함량이 13.6mg/g인 개질된 탄소 18.8g을 수득한다.
실시예 B: 수소화
실시예 B1: 2-(2-클로로-5-아미노-벤조일옥시)-2-메틸-프로피온산 알릴 에스테르의 제조
실시예 A1에 따라서 제조된 바나듐 함유 활성 탄소 0.9g을 교반기가 있는 오토클레이브에서 2-(2-클로로-5-니트로벤조일옥시)-2-메틸 프로피온산 알릴 에스테르 16.1g 및 톨루엔 100mg의 용액에 가한다. 백금-탄소 촉매 82mg을 하이포인산 50mg 및 탈이온수 2ml와 함께 별도의 유리 용기에 위치시키고 혼합물을 10분 동안 교반시킨다. 유리 용기를 탈이온수 4ml로 세정하면서, 촉매 현탁액을 오토클레이브에 옮기고, 100℃의 온도 및 20bar의 수소압에서 2시간 동안 수소화시킨다. 냉각시키고 질소를 사용하여 오토클레이브를 불활성이 되도록 한 후, 촉매를 여과시키고 톨루엔 20ml로 세척한다. 증류시켜 후처리한 후, HPLC에 따라서 함량이 98.9%인 2-(2-클로로-5-아미노-벤조일옥시)-2-메틸-프로피온산 알릴 에스테르 14g을 수득한다(수율: 이론치의 94.8%). 1H-NMR(CDCl3, 250MHz) 1.62ppm(s, 6H); 3.65ppm(s, 2H); 4.6ppm(d, 2H); 5.2ppm(q, 2H); 5.85ppm(m, 1H); 6.65ppm(m, 1H); 7.0ppm(m, 1H); 7.1ppm(m, 1H).
실시예 B2-B5
과정이 실시예 B1에서 기재된 바와 같고 표 2에 언급된 아미노 화합물을 상응하는 니트로 화합물로부터 수득한다.
실시예 B6: 2-(2-클로로-5-아미노-벤조일옥시)-2-메틸-프로피온산 알릴 에스테르의 제조
5% Pt/C 촉매 5%(H2O 함량: 62.8%) 5.9kg을 물 12리터와 함께 60리터 들이 강철 용기에 위치시키고 50% H3PO2 용액(=촉매를 기준으로 한 5% 인) 470g을 가한다. 촉매 슬러리를 실온에서 10분 동안 교반시킨 후, 바나딜아세틸아세토네이트 VO(acac)2 360g(0.2몰%)을 가하고 혼합물을 추가로 5분 동안 교반시킨다. 톨루엔 중의 2-(클로로-5-니트로-벤조일옥시)-2-메틸-프로피온산 알릴 에스테르의 용액 550kg(함량: 40%, 0.67kmol)을 교반기가 있는 오토클레이브에 위치시키고, 강철 용기를 물 15kg으로 세정하면서 촉매 현탁액을 가한다. 이어서, 100℃의 온도 및 5 bar의 수소압에서 2시간 동안 수소화시킨다. 냉각시키고 질소를 사용하여 오토클레이브를 불활성이 되도록 한 후, 촉매를 50℃에서 여과시키고 톨루엔 50kg으로 세척한다. 증류시켜 후처리한 후, 2-(클로로-5-아미노-벤조일옥시)-2-메틸-프로피온산 알릴 에스테르 196kg을 수득한다(수율: 이론치의 98%). 과-수소화된 프로필 에스테르 함량은 <0.05%이다. 1H-NMR(CDCl3, 250MHz) 1.62ppm(s, 6H); 3.65ppm(s, 2H); 4.6ppm(d, 2H); 5.2ppm(q, 2H); 5.85ppm(m, 1H); 6.65ppm(m, 1H); 7.0ppm(m, 1H); 7.1ppm(m, 1H).
Claims (42)
- 상응하는 치환된 방향족 니트로 화합물을, 인의 산화 상태가 5 미만인 무기 또는 유기 인 화합물, 또는 화학식 O=P(Ra)3, O=P(OH)(Ra)2 및 O=P(OH)2Ra의 유기 인 화합물[여기서, Ra는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬, C6-C16 아릴 또는 C4-C16 헤테로아릴이다]로 개질된 로듐, 루테늄, 이리듐, 백금 또는 팔라듐의 개질된 귀금속 촉매의 존재하에서 촉매적 수소화시킴으로써, 방향족 잔기 또는 측쇄에 탄소-탄소, 탄소-질소 또는 탄소-산소 다중결합을 하나 이상 함유하는 치환된 방향족 아미노 화합물을 제조하는 방법.
- 삭제
- 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서, 백금이 귀금속 촉매로서 사용되는 방법.
- 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서, 귀금속 촉매가 사용된 방향족 니트로 화합물을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 삭제
- 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제3항에 있어서, 개질 공정에 사용된 귀금속 촉매가 금속 형태 또는 산화 형태로 캐리어에 적용되는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제6항에 있어서, 귀금속 촉매가 백금을 1 내지 10중량% 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 개질용 인 화합물이 포스핀 P(Ra)3-n(H)n, 포스핀산 HO-P(H)m(Ra)2-m, 포스핀 옥사이드 O=P(Ra)3-n(H)n, 하이포포스폰산 및 , 하이포인산 O=P(OH)(H)m(Ra)2-m 및 인산 O=P(OH)2H 및 O=P(OH)2Ra(여기서, Ra는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬, C6-C16 아릴 또는 C4-C16 헤테로아릴이고 m은 0, 1 또는 2이며 n은 0, 1, 2 또는 3이다) 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 인 화합물로 귀금속 촉매를 개질시키는 공정이 수소화 공정 이전에 동일계 내에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 귀금속 촉매 대 개질용 인 화합물의 비가 1:0.1 내지 1:1000중량부인 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, Fe2+, Fe3+, Ru3+, Mn2+, Mn3+, Co2+, Co3+, 또는 바나듐 화합물(여기서, 바나듐은 산화 상태 0, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 또는 Ⅴ을 갖는다)로부터의 전이 금속 이온이 조촉매로서 부가되는 방법.
- 제16항에 있어서, 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 바나듐(Ⅳ) 옥시아세틸아세토네이트, V2O5, VOCl3, VCl6 -, [VO(SCN)4]2-, VOSO4, NH4VO3, LiVO3, NaVO3, KVO3, VCl3, VCl2, 및 F 또는 Br과의 상응하는 할라이드 그룹으로부터 선택된 바나듐 화합물이 조촉매로서 부가되는 방법.
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- 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서, 바나듐 화합물이 수소화될 방향족 니트로 화합물을 기준으로 하여 1 내지 2000ppm의 양으로 사용되는 방법.
- 삭제
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- 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서, 1 내지 100bar의 압력하에서 수행되는 방법.
- 삭제
- 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서, 온도가 0 내지 +160℃인 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 수소화될 화합물이 반응 온도에서 액체인 경우, 수소화 공정을 용매 없이 수행하는 방법.
- 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 크실렌이 용매로서 사용되는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 화합물이 화학식 Ⅰ에 상응하는 방법.화학식 Ⅰ위의 화학식 I에서,R1은 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합, -CN 다중결합 또는 카보닐 그룹을 함유하는 그룹이고,r은 1, 2, 3 또는 4이며,R2는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드록시알킬, C1-C6 시아노알킬, C3-C8 사이클로알킬, C6-C16 아릴, C7-C16 아르알킬, C3-C6 헤테로사이클로알킬, C3-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아르알킬, 할로겐, 시아노, COR3, X1R4, -COR8, , -(O)C-X4-[CHR11(CH2)n1]Si(R12)3, -N(R13)-SO2-R14, 또는 이고,A1은 시아노 또는 -COR16이며,R3은 할로겐, X2-R5, 아미노, C1-C4 알킬아미노, 디-C1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 디-C2-C4 할로알킬아미노, C1-C4 알콕시알킬아미노, 디-C1-C4 알콕시알킬아미노, C2-C4 알케닐아미노, 디알릴아미노, -N-피롤리디노, -N-피페리디노, -N-모르폴리노, -N-티오모르폴리노 또는 -N-피페리다지노이고,R4는 수소, C1-C10 알킬, C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬, C1-C4 알킬티오-C1-C4 알킬, 디-C1-C4 알킬아미노-C1-C4 알킬, 할로-C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 할로-C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C3-C7 사이클로알킬, 할로-C3-C7 사이클로알킬, C1-C8 알킬카보닐, 알릴카보닐, C3-C7 사이클로알킬카보닐; 치환되지 않거나 페닐 환이 할로겐, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환된 벤조일; 푸라노일, 티에닐; 페닐, 할로페닐, C1-C4 알킬페닐, C1-C4 알콕시페닐, 할로-C1-C4 알킬페닐, 할로-C1-C4 알콕시페닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C4 알콕시-C1-C8 알콕시카보닐, C2-C8 알케닐옥시카보닐, C3-C8 알키닐옥시카보닐, C1-C8 알킬티오카보닐, C2-C8 알케닐티오카보닐, C3-C8 알키닐티오카보닐, 카바모일, 모노-C1-C4 알킬아미노카보닐 또는 디-C1-C4 알킬아미노카보닐에 의해 치환된 C1-C4 알킬; 치환되지 않거나 페닐 환이 할로겐, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환되거나 또는 시아노에 의해 일치환된 페닐아미노카보닐; 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환된 디옥솔란-2-일; 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환된 디옥산-2-일; 또는 시아노, 카복실 또는 C1-C8 알킬티오-C1-C8 알콕시카보닐에 의해 치환된 C1-C4 알킬이며,R5는 수소, C1-C10 알킬, C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬, 할로-C1-C8 알킬, C1-C10 알킬티오-C1-C4 알킬, 디-C1-C4 알킬아미노-C1-C4 알킬, 시아노-C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 할로-C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬-C1-C4 알킬, 할로-C3-C7 사이클로알킬; 치환되지 않거나 페닐 환이 할로겐, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환된 벤질; 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온, 또는 그룹 [CHR6(CH2)n3]-COOR7이며,R6은 수소 또는 C1-C4 알킬이고,R7은 수소, C1-C6 알킬, C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C1-C8 알콕시-C2-C8 알킬, C1-C8 알킬-티오-C1-C8 알킬 또는 C3-C7 사이클로알킬이며,R8 및 R20은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬이고,R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, C2-C4 할로알킬 또는 C2-C8 알콕시-알킬이거나,R9 및 R10은 함께, 에타노, 프로파노 또는 사이클로헥산-1,2-디일 브릿지를 형성하며, 이들 그룹은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬에 의해 일치환 또는 이치환되며,R11은 수소, C1-C5 알킬 또는 C3-C7 알케닐이고,R12는 C1-C8 알킬이며,R13은 수소, C1-C5 알킬, 벤질, 할로-C1-C4 알킬, C2-C8 알케닐 또는 C3-C8 알키닐이고,R14는 C1-C6 알킬, 할로-C1-C5 알킬 또는 디-C1-C4 알킬아미노이며,R15는 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C4 알킬 또는 트리플루오로메틸이고,R16은 X3-R17, 아미노, C1-C4 알킬아미노, 디-C1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 디-C2-C4 할로알킬아미노, C1-C4 알콕시알킬아미노, 디-C1-C4 알콕시알킬아미노, C2-C4 알케닐아미노, 디알릴아미노, -N-피롤리디노, -N-피페리디노, -N-모르폴리노, -N-티오모르폴리노, -N-피페리다지노 또는 그룹 -O-N=C-(CH3)-CH3, -O-CH2-CH2-O-N=C(CH3)-CH3 또는 -N(OR24)-R22이며,R17은 수소, C1-C10 알킬, C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬, 할로-C1-C8 알킬, C1-C10 알킬티오-C1-C4 알킬, 디-C1-C4 알킬아미노-C1-C4 알킬, 시아노-C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 할로-C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬-C1-C4 알킬, 할로-C3-C7 사이클로알킬; 치환되지 않거나 페닐 환이 할로겐, C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환된 벤질; 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온, 또는 그룹 -[CHR25-(CH2)m]-COOR26 또는 [CHR27-(CH2)tSi(R23)3]이며,R22는 수소 또는 C1-C4 알킬이고,R23은 C1-C4 알킬, 할로-C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬이며,R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,R26은 수소, C1-C6 알킬, C2-C8 알케닐, C3-C8 알키닐, C1-C8 알콕시-C2-C8 알킬, C1-C8 알킬티오-C1-C8 알킬 또는 C3-C7 사이클로알킬이며,R27은 수소 또는 C1-C4 알킬이고,m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며,t는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며,X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 산소 또는 황이다.
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- 제34항에 있어서, 화학식 Ⅰa의 방향족 니트로 화합물이 상응하는 아미노 화합물로 수소화되는 방법.화학식 Ⅰa위의 화학식 Ia에서,R2 및 r은 제34항에서 정의한 바와 같고,R28은 C2-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, C3-C8 사이클로알케닐 또는 C6-C8 비사이클로알케닐이며,Y1은 산소, -NH-, 그룹 또는 그룹 이고,R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, R29와 R30은, 이들이 결합학 있는 탄소원자와 함께, 1개 또는 2개의 산소원자 또는 그룹 NR35(여기서, R35는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬카보닐이다)을 함유할 수 있는 3원 내지 7원 환을 형성하며,R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, R31와 R32 또는 R33과 R34는, 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께, 1개 또는 2개의 산소원자 또는 그룹 NR36(여기서, R36는 수소 또는 C1-C4 알킬이다)을 함유할 수 있는 3원 내지 7원 환을 형성하고,Y2는 산소, -NH-, 그룹 또는 그룹 이며,R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, R37와 R38은, 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께, 1개 또는 2개의 산소원자 또는 그룹 NR35(여기서, R35는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬카보닐이다)을 함유할 수 있는 3원 내지 7원 환을 형성하며,R39, R40, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, R39와 R40 또는 R41과 R42는, 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께, 1개 또는 2개의 산소원자 또는 그룹 NR43(여기서, R43는 수소 또는 C1-C4 알킬이다)을 함유할 수 있는 3원 내지 7원 환을 형성하고,Z는 그룹 또는 그룹 이며,R44, R45, R46, R47, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,p는 0 또는 1이다.
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- 제34항에 있어서, 화합물이 화학식 Ⅰb에 상응하는 방법.화학식 Ⅰb위의 화학식 Ib에서,Y1, Y2, Z, p 및 R28은 제37항에서 화학식 Ⅰa에 대해 정의된 바와 같고,R50은 수소 또는 할로겐이며,R51은 수소, 할로겐, 메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 시아노이다.
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