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Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen
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Aminen Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminen
durch katalytische Hydrierung von substituierten aromatischen Nitroverbindungen,
bestehend aus zwei aromatischen Ringen, die über eine Brücke miteinander verbunden
sind, in Abwesenheit von Säure.
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Die älteste und zur Zeit immer noch wi oh,', iste Methode zur Herstellung
primärer aromatischer Amine ist die Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen
(Houben-Weyl Methode den der org. Chemie, Band 11/1, S. 360ff). Schwieriger wird
es, wenn man von aromatischen Nitroverbindungen ausgeht, die noch weitere funktionelle
Gruppen, wie Carbonylgruppen, Doppelbindungen oder Phenylringe enthalten, welche
bei Hydrierreaktionen in wenig übersichtlicher Weise mitreagieren und zu schwer
trennbaren Produktgemischen führen können.
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Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Amine der allgemeinen Formel
I
in der X ein Wasserstoffatom oder eine OH-Gruppe, A eine direkte Bindung oder eine
gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen substituierte
und/oder gegebenenfalls Sauerstoffatome enthaltende gesättigte Alkylenkette mit
1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, R Wasserstoffatome, Alkylg lppen, Arylgruppen,
'Alkoxygruppen,
Aryloxygruppen, perfluorierte Alkylgruppen und perfluorierte Alkoxygruppen mit jeweils
1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, im Alkyl- oder Alkoxyrest und 6 bis 10,
vorzugsweise 6 C-Atomen, im Arylrest darstellt und n die Zahlen 1 bis 3 bedeutet,
in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man aromatische Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel II
in der R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und B eine direkte Bindung
oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte und/oder gegebenenfalls
Sauerstoffatome enthaltende gesättigte oder ungesättigte Alkylenkette darstellt,
bei Temperaturen zwischen 10 und 2000C, vorzugsweise 20 und 1500C, und bei Wasserstoffdrücken
zwischen 5 und 300 bar, vorzugsweise 10 und 250 bar an einem Hydrierkatalysator
hydriert. Und zwar werden bei Verwendung von Hydrierkatalysatoren aus der Gruppe
VIII des Periodensystems, speziell mit Ni-, Co-, Pd- und Pt-Katalysatoren, aromatische
Amine des Typs
erhalten, wobei A und R die eingangs erläuterte Bedeutung n besitzen. Hydrierkatalysatoren
aus der Gruppe Ib des Periodensystems, speziell Cu- und Ag-Katalysatoren, führen
in einer selektiven Reaktion zu Verbindungen ds Typs
wobei A und Rn wiederum die vorher angegebene Bedeutung haben.
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Es ist bekannt, daß bei-Hydrierungen von Nitroaromaten mit weiteren
funktionellen Gruppen im Molekül der Angriff an der Nitrogruppe am schnellsten erfolgt,
s dw vorhandene Doppelbindungen und Carbonylgruppen durchaus ganz oder teilweise
erhalten bleiben können (Freifelder "Practical Catalytic Hydrogenation", Wiley-Interscience,
1971, Seiten 192 bis 195; Rylander "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metall,
Academic Press, 1967, Seiten 175 bis 176 und 180 bis 181).
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Die Hydrierung von aromatischen Nitroketonen mit Palladiumkatalysatoren
soll selektiv zu den entsprechenden Aminoalkoholen führen (Zymalkowski "Katalytische
Hydrierungen", Ferd. Enke Verlag, 1965, Seiten 104 bis 116), wobei durch Arbeiten
im basischen Medium oder beim Hydrieren von Aminoketonen (Zwischenprodukt der Hydrierung)
durch die freie Aminogruppe bedingt eine Überhydrierung verhindert und ein abruptes
Abbrechen der Reaktion auf der rsrbinolstufe erreicht werden soll (Rylander "Catalyti
Hydrogenation over Platinum Metals", Academic Press, 1967, Seiten 281 bis 282).
Will man eine vollständige Entfernung der sauerstoffhaltigen Gruppen in der Seitenkette
des Aromaten erzielen, d.h. eine Reduktion der Carbonylgruppe auf die Kohlenwasserstoffstufe,
so ist man gemäß dem Stand der Technik gezwungen, im sauren Medium, bei tiefer Temperatur
und niedrigem Druck zu arbeiten, um einen Angriff an den aromatischen Ringe zu vermeiden
(Freifelder t'Practica Catalytic Hydrogenation", Wiley-Inter-
science,
1971, Seiten 299 bis 300; Rylander "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals",
Academic Press, 1967, Seiten 278 bis 281; Zymalkowski "Katalytische Hydrierungen",
Ferd. Enke Verlag, 1965, Seite 112; K. Kindler, Arch. Pharmaz. 269 (1931), Seite
70; H. Oelschläger, Chem.
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Ber. 89 (1956), Seite 2025). Bekannt ist weiterhin die Hydrierung
von Nitro-Phenoxyacetophenonen mit Palladiumkatalysatoren in Eisessig, gegebenenfalls
unter Zusatz von Acetanhydrid (EP 3 835) - eine Methode, die allerdings zunächst
zu den entsprechenden Amiden führt und eine anschließende Freisetzung der aromatischen
Amine erforderlich macht. über die aufgrund ihres Schwierigkeitsgrades interessante
Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen mit mehreren verschiedenen funktionellen
Gruppen, wie sie beispielsweise Nitrobenzole mit über Carbonylgruppen oder Alkenylketten
miteinander verbundene Aromaten darstellen, ist ebenfalls schon - und zwar im Zusammenhang
mit der Herstellung von Phenylalkylanilinen - berichtet worden (B.R. Baker et al.,
J. Pharm. Sci. 56 (1967), Seiten 737 bis 742; DOS 30.20.869). Nach dieser Methode
wird z.B.
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in sehr verdünnter Eisessiglösung in Gegenwart von starken Säuren,
wie Schwefelsäure, Sulfonsäure, mit Palladiumkatalysatoren bei relativ niedrigem
Wasserstoffdruck (1,1 bis ca. 3 bar) hydriert. Nachteilig an diesem Verfahren sind
die langen Hydrierzeiten (bei einem 10 mmol--Ansatz: 17 Stunden Hydrierzeit) und
die aufwendige Aufarbeitung mit vielen verschiedenen Verfahrensschritten, wie Abdestillieren
des Lösungsmittels, Neutralisation der Säure (Erzeugung von unerwünschter Salzfracht),
Extraktion des aromatischen Amins, Trocknung, Entfernung des Extraktionsmittels
und Reindestillation des gewünschten Produktes.
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Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die Hydrierung
von aromatischen Nitroverbindungen der all-
gemeinen Formel II in
ausgezeichneter Selektivität und Reinheit zu den gewünschten aromatischen Aminen,
ohne daß zusätzliche Maßnahmen wie Säurezugabe ;;ontrolle der Wasserstoffaufnahme,
Arbeiten in starker Verdünnung ergriffen werden müssen. Der Reaktionsablauf und
die Richtung der Reaktion wird zu einem Teil durch Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen
beeinflußt, indem stufenweise oder allmählich steigende Temperaturen durchlaufen
werden und der Aufbau des Wasserstoffdruckes ebenfalls in Stufen oder allmählich
erfolgt, und zum anderen Tc' durch den verwendeten Katalysator gesteuert, da die
Pd-, Pt-, Ni- und Co-katalysierte Reaktion ausschließlich zu Phenylalkylanilinen
(Typ Ia) und die Cu-, Ag-katalysierte Reaktion zu Phenylhydroxyalkylanilinen (Typ
Ib) führt. Aufgrund der Tatsache, daß nicht in starker Verdünnung gearbeitet werden
muß und auch bei großen Ansätzen kurze Hydrierzeiten zu verzeichnen sind, werden
sehr gute Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten. Die Aufarbeitung gestaltet sich sehr einfach,
da die gebildeten aromatischen Amine so rein anfallen, daß sie nach destillativem
Entfernen des Lösungsmittels direkt weiter verarbeitet werden können. Die verwendeten
Katalysatoren können ohne nennenswerten Aktivitätsverlust für dieselbe Umsetzung
wiederholt eingesetzt werden. Eine Überhydrierung unter Angriff der aromatischen
Ringe ist unter den angegebenen Reaktionsbedingw En - auch bei hohem Wasserstoffangebot
- nicht zu befürcten.
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Ein Vergleichsversuch demonstriert, zu welchen Ergebnissen man gelangt,
wenn man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichen Konzentrationen an Ausgangsprodukten
im Hydrieransatz und die Hydrierzeiten auf das in J.Pharm.
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Sci., loc.cit., DOS 30.20.784 und DOS 30.20.869 beschriebene Verfahren
anwendet.
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J
Die als Ausgangsstoffe verwendeten aromatischen
Nitroketone sind über Friedel-Crafts-Acylierung von Aromaten mit Carbonsäurehalogeniden,
durch Alkylierung von Phenolen mit Arylalkylhalogeniden oder mit b;Halogenacetophenonen,
durch Kondensationsreaktionen von aromatischen Aldehyden oder Zimtaldehyden mit
Aceto- oder Propiophenonen gut zugänglich (B.R. Baker et al., J.Pharm.Sci. 56 (1967),
Seiten 737 bis 742; P. Pfeiffer et al., J.Prakt.Chem. 109 (1925), S. 41; R. Geigy
und W. Koenigs, Chem.Ber.18 (1885), Seiten 2401 bis 2407; P. Petrenko-Kristschenko,
Chem.Ber.
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25 (1892), S. 2239 bis 2242).
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Es kommen beispielsweise folgende Ausgangsstoffe II in Betracht:
3-Nitrobenzophenon, 4-Nitrobenzophenon, 4-Nitro--4'-methylbenzophenon, 4-Nitrophenyl-benzyl-keton,
3-Nitrophenyl-4'-methylbenzylketon, 3-Nitrophenyl-benzylketon, 1-(3'-Nitrophenyl)-3-phenyl-propen-2-on-1,
1-(4'-Nitrophenyl)-3-phenyl-propen-2-on-1, l-(3'-Nitrophenyl)-3--(2"-methylphenyl)-propen-2-on-1,
1-(4'-Nitrophenyl)-3--(4"-methylphenyl)-propen-2-on-1, 1-(3'-Nitrophenyl)-3--(3"-trifluormethylphenyl)-propen-2-on-1,
1-(4'-Nitrophenyl)-3-(4"-tert.-butoxyphenyl)-propen-2-on-1, 1-(3'--Nitrophenyl)-3-(4"-tert.-butylphenyl)-propen-2-on-1,
1-(4'-Nitrophenyl)-3-(3"-phenoxyphenyl)-propen-2-on-1, 1-(4'-Nitrophenyl)-3-(4"-phenoxyphenyl)-propen-2-on-1,
1-(3'-Nitrophenyl)-3-(4"-ethylphenyl)-propen-2-on-1, 1-( 3' -Nitrophenyl )-3-( 3"-tetrafluorethoxyphenyl)-propen--2-on-1,
1-(3'-Nitrophenyl)-3-(3",4"-dimethoxyphenyl)--propen-2-on-1, 4-Nitro- -(4'-methylphenoxy)-acetophenon,
3-Nitro-#-(4'-methylphenoxy)-acetophenon, 1-(3'-Nitrophenyl)-2-methyl-3-phenyl-propen-2-on-1,
1-(3'-Nitrophenyl)-2-ethyl-3-phenyl-propen-2-on-l, 1-(3'-Nitrophenyl)--4-methyl-5-phenyl-penten-2-on-1.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 10 bis 2000C, vorzugsweise
20 und 150 0C, bei Drücken zwischen 5 und 300 bar, vorzugsweise 10 und 250 bar,
k tinuierlich oder bevorzugt diskontinuierlich durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt
stufenweise in bestimmten Temperatur- und Druckbereichen, damit die stark exotherme
Hydrierung der Nitrogruppe unter möglichst schonenden Bedingungen ablaufen kann
und die Hydrierung der anderen funktionellen Gruppen, die wesentlich schwerer zu
erreichen ist, ebenfalls unter optimalen Reaktionsbedingungen durchgerührt wird.
Die aromatischen Nitroketone II werden bevorzugt in einem Lösungsmittel, das unter
den Reaktionsbedingungen indifferent sein muß, der Reaktionszone zugeführt.
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Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Alkanole und Cycloalkanole
wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Cyclohexanol,
2-Ethylhexanol, Methylglykol, Ethylglykol, Isopropanol, Methylcyclohexanol; Ether,
z.B. Di-n-butylether, Ethyl-propylether, Methyl--tert.-butylether, Anisol, Phenetol,
Cyclohexylmethylether, Ethylenglykoldimethy'ether, Tetrahydrofuran, Dioxan; aromatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol; Ester, z.B. Essigsäuremethylester,
Essigsäureethylester, Essigsäurecyclohexylester, Buttersäuremethylester, Propionsäurebutylester;
tert. Amine, z.B.
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N,N- .ethylcyclohexylamin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperic in, N-Methylmorpholin,
N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Chinolin; Amide, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether.
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Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 80 bis
10 000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 1000 Gew.%, bezogen auf Ausgangsstoff II.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahre^. verwendeten Katalysatoren
können trägerfrei, in norm feinverteilter Metalle,
'oder als Trägerkatalysatoren
verwendet werden. Als Träger sind Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aluminiumsilikat,
Magnesiumsilikat, Spinelle des Aluminiums, Chroms oder Eisens, Titandioxid, bevorzugt
Aktivkohle geeignet. Bei Trägerkatalysatoren liegt der Gehalt des aktiven Metalls,
bezogen auf das Trägermaterial, gewöhnlich zwischen 0,05 und 15 Gew.%. Für kontinuierliche
Arbeitsweise im Festbett werden geformte Katalysatoren (Stränge, Pillen oder Kugeln),
zur diskontinuierlichen Durchführung in Suspension pulverförmige Katalysatoren eingesetzt.
Zweckmäßig wählt man Gewichtsverhältnisse aktives Katalysatormetall zu Ausgangsstoff
II von 0,001 bis 1000:1, vorzugsweise 0,01 bis 100:1.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus
dem Ausgangsstoff II, der bevorzugt in einem Lösungsmittel gelost ist, und dem Katalysator
wird unter stufenweiser oder allmählicher Erhöhung von Temperatur und Druck bis
zur Druckkonstanz hydriert. Ist als Endstufe der Hydrierung der Endstoff I (in Abhängigkeit
von der Art des Katalysators Endstoff Ia oder Ib) erreicht, wird das Reaktionsprodukt
bei kristallinen Substanzen durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels, bei öligen
Substanzen durch Destillation des Reaktionsgemisches isoliert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten aromatischen Amine
stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln dar
(EP 3 835; DE-OSen 30 20 784, 30 20 869).
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Die in den folgenden Belspi.elen angeführten Teile bedeuten Gew.-Teile.
Die Gew.-Teile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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'Beispiel 1 In einen Rührautoklaven mit einem Raumi --.lt von 300
Vol.--Teilen wurde eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen 1-(4'-Nitrophenyl)-3-(4"-methylphenyl)-propen-2-on-1,
die in 100 Vol.--Teilen Tetrahydrofuran gelöst waren, und 6 Gew.-Teilen Raney-Nickel
eingefüllt und unter folgenden Bedingungen jeweils bis zur Druckkonstanz hydriert:
Zunächst wurde auf 70°C erhitzt und untpr afnressen von Wasserstoff bei 100 bar
(5 Stunden), danach bei 1500C und 250 bar (20 Stunden) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt
wurde anschließend zur Katalysatorabtrennung filtriert und das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt. Man erhielt nach einer destillativen Reinigung des Rückstandes
im ölvakuum 23,3 Gew.-Teile (= 92 % Ausbeute) 4-L3'-(4"-Methylphenyl)--propyl-anilin,
Kp = 171 bis l740C/0,3 mbar, Fp = 560C.
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Beispiel 2 Ein Rührautoklav mit einem Rauminhalt von 300 Vol.-Teilen
wurde mit einer Mischung aus 30 Gew.-Teilen 1-(4'-Nitrophenyl)-3-(4'-methylphenyl)-propen-2-on-1,
die in 100 Vol.--Teilen Tetrahydrofuran gelöst waren, und 6 Gew.-Teilen Katalysator,
der 5 Gew.% Palladium auf Aktivkohle enthielt, besc kt. Die Hydrierung wurde in
folgender Stufenfolge (jeweils bis zur Druckkonstanz) vorgenommen: Zunächst wurde
auf 30°C erwärmt und unter Aufpressen von Wasserstoff bei 100 bar (2,5 Stunden),
dann bei 90°C und 175 bar (4 Stunden) und zum Schluß bei 1300 C und 250 bar (5 Stunden)
hydriert. Die erhaltene Lösung des Umsetzungsproduktes wurde filtriert und aus dem
Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum en ernt, wonach das Endprodukt
(25 Gew.-Teile = 98 his 99 % Ausbeute) spontan
'auskristallisierte
und ohne weitere Reinigung verwendet werden konnte.
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Analog Beispiel 2 wurden folgende aromatischen Amine in Ausbeuten
von jeweils mehr als 90 % aus den entsprechenden aromatischen Nitroketonen erhalten:
| Ausgangsstoff Endstoff Kp (0C/ |
| II Ia mbar) ( c) |
| 0 |
| 101 101 148-150/0,1 |
| CH, CH, |
| N02 CM3 NH2 3 |
| 0 |
| y¼CF Co 142-145/0,3 |
| N02 3 NM2 3 |
| 2 |
| )DoOo NH)¼½Q 44- 46 |
| NO2 2 |
| oOo Co 106-109 |
| NO2 ONM 2 0 |
| o |
| 101 MÜCH 177/0,3 |
| NO2 2 5 NH2 OC2H |
| 0 |
| Mo )ä¼i 155/0,1 |
| N02 0CF2-CHF2 2 OCF2-CHF2 |
| 0 |
| Ausgangs Endstoff Endstoff Kp ( C/ |
| II Ia mbar) ( C) |
| o0j Co 195/0,15 |
| OCH OCH |
| N02 OCH3 3 NH2 OCH3 3 |
| 0 |
| = H, i¼;ÜO 158-162/0,2 |
| NO2 25 NH2 |
Beispiel 3 In einem Rührautoklaven mit 300 Raumteilen Inhalt wurde eine Mischung
aus 25 Gew.-Teilen 1-(3'-Nitrophenyl)-3--phenyl-propen-2-on-l, die in 100 Raumteilen
Dioxan gelöst waren, und 3 Gew.-Teilen Raney-Cobalt folgendermaßen hydriert (jeweils
bis zur Druckkonstanz): Zunächst wurde auf 90 0C erhitzt und unter Aufpressen von
Wasserstoff bei 100 bar (4 Stunden), dann bei 1600C und 200 bar (18 Stunden) umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und ds Filtrat destillativ aufgearbeitet. Man
erhielt 19,6 Gew.-Teile (= 94 % Ausbeute) 3-(3'-Phenylpropyl)-anilin, Kp = 148°C/0,2
mbar.
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Beispiel 4 In einem Rührautoklaven mit 300 Raumteilen Inhalt wurde
eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen 1-(4'-Nitrophenyl)-3--(4"-methylphenyl)-propen-2-on-1,
die in 100 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran gelöst waren, und 6 Gew.-Teilen Katalysator
mit 10 Gew.% Palladium auf Aktivkohle folgendermaßen - jeweils bis zur Druckkonstanz
- hydriert:
Zunächst wurde auf 700 C erhitzt und unter Aufpressen
von Wasserstoff bei 150 bar (5 Stunden), dann bei 900C und 175 bar (3 Stunden) und
zum-SchluR bei 11OOC und 200 bar (2 Stunden) umgesetzt. Die erhaltene Lösung des
Umsetzungsproduktes wurde filtriert und das Lösungsmittel destillativ entfernt.
Das zurückgebliebene Endprodukt (25 Gew.-Teile = 98 % Ausbeute) 4-E3'-(4"-Methylphenyl)-propylanilin
fiel in reiner Form an und konnte ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet werden.
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Analog Beispiel 4 wurden folgende aromatischen Amine in Ausbeuten
von Jeweils mehr als 90 % aus den entsprechenden aromatischen Nitroketonen erhalten:
| Ausgangsstoff Endstoff Kp (OC/ |
| II Ia mbar) ( C) |
| Ü ½ 43-45 |
| 10) 10] 01 IOJ |
| N02 2 |
| 0 |
| "'2 y½CH30 152-153/0,4 |
| 0 |
| CO Co 177-179/0,3 |
| c CH3 NH2 CH3 |
| 0 |
| ion ion 101 105-107 |
| J |
| 0 |
| Ausgangsstoff Endstoff Kp (°C/ gp |
| II Ia mbar) ( C) |
| 0 |
| o0o < CH3 NH2 < 144/0,1 |
| NO2 CH3CH3 NH2 CH3 CH3 |
| 3 |
| N02 CH3 NH2 CH3 |
| 2 |
| o |
| N02 < 2 |
| 0 |
| oOo <4 MM << 204/0,2 |
| NO2 NEI2 |
| 0 |
| 142/C),3 |
| MC CH3 142/0,3 |
| NO2 3 2 3 |
Beisniel 5 Ein Rührautoklav mit einem Rauminhalt von 300 Vol.-Teilen wurde mit einer
Mischung aus 35 Gew.-Teilen 1-(4'-Nitrophenyl)-3-phenyl-propen-2-on-l, die in 100
Raumteilen Cyclohexanol gelöst waren und 5 Gew.-Teilen Katalysator, der 5 Gew.%
Platin auf Aktivkohle enthielt, gefüllt und verschlossen. Die Hydrierung wurde in
folgender Stufenfolge - jeweils bis zur Druckkonstane - durchgeführt:
Zunächst
wurde auf 30 0C erhitzt und unter Aufpressen von Wasserstoff bei 20 bar (3 Stunden),
dann bei gOOC und 100 bar (4 Stunden) und zum SchluR bei 1300C und 150 bar (6 Stunden)
hydriert. Das erhaltene Rohprodukt wurde filtriert und das Filtrat durch Destillation
aufgearbeitet. Es wurden 28,1 Gew.-Teile (= 96 % Ausbeute) 3-(4'-Phenylpropyl)-anilin,
Kp = 156 bis 1570C/0,4 mbar, erhalten.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen 1-(4'-Nitrophenyl)-3--(4"-methylphenyl)-propen-2-on-l,
die in 100 Vol.-Teilen N-Methylmorpholin gelöst waren und 4 Gew.-Teilen Katalysator
der Zusammensetzung 10 Gew.% Silber auf Aluminiumoxid wurden in einem Rührautoklaven
mit 300 Vol. -Teilen Inhalt unter folgenden Bedingungen bis zur Druckkonstanz hydriert:
Zunächst wurde auf 30°C erhitzt und unter Aufpressen von Wasserstoff bei 50 bar
(3,5 Stunden), dann bei 1300C und 100 bar (11 Stunden) umgesetzt. Die übliche Aufarbeitung
(wie oben beschrieben) führte zu 25 Gew.-Teilen (= 92,5 % Ausbeute) 4-[3'-(4"-Methylphenyl)-3-hydroxypropylj-anilin
Fp. 63 bis 64°C.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen 1-(4'-Nitrophenyl)-3-(4"--methylphenyl)-propen-2-on-1,
die in 100 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran gelöst waren, und 6 Gew.-Teilen Raney-Kupfer
wurden in einem Rührautoklaven mit 300 Vol.-Teilen Inhalt unter folgenden Bedingungen
bis zum Erreichen von Druckkonstanz hydriert:
Zunächst wurde auf
30 C erhitzt und unter Aufpressen von Wasserstoff bei 100 bar (2,5 Stunden), danach
bei 700C und 150 bar (9 Stunden) und zum Schluß bei iOOC und 200 bar (2 Stunden)
umgesetzt. Die übliche destillative Aufarbeitung führte zu 25,6 Gew.-Teilen (= 94,5
% Ausbeute) 4-t3'--(4"-Methylphenyl)-4-hydroxypropyl]anilin, Fp. 63 bis 640C.
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Analog Beispiel 7 wurden folgende aromatischen Amine in Ausbeuten
von jeweils mehr als 90 % aus den entsprechenden Nitroketonen erhalten:
| Ausgangsstoff Endstoff Kp (ohr/ iP |
| II Ib mbar) ( C) |
| ° OH |
| 101 M½0F 240/0,3 |
| N02 CF3 2 3 |
| OH 58-60 |
| 2 NH2 |
| O OH |
| <X < O t 179-182/0,2 |
| NO2 2 |
Vergleichsversuch Eine relativ dickflüssige Mischung aus 60 ew.-Teilen 1-(4'--Nitrophenyl)-3-(4"-methylphenyl)-propen-2-on-1,
22 Gew.--Teile conc. Schwefelsäure (96 %ig), 200 Vol.-Teilen Eisessig und 12 Gew.-Teilen
Katalysator der Zusammensetzung 5 Gew.% Palladium auf Aktivkohle wurd in einer Rührapparabur
bei 700C und einem Wassersvoffdruck von 1,1 bar 10 Stunden
lang
hydriert, wobei gegen Ende der Reaktionszeit die Wasserstoffaufnahme minimal war.
Nach dem Abkühlen wurde der größte Teil der Essigsäure abdestilliert, mit 20 %iger
Natronlauge alkalisch gestellt, mit Wasser versetzt und dann mit Diethylether extrahiert.
Hierbei fielen 15,6 Gew.--Teile eines rotbraunen polymeren Festproduktes aus. Die
Aufarbeitung der vereinigten Etherphase führte zu 33,4 Gew.--Teilen eines dunklen
öles mit folgender Zusammensetzung (nach gaschromatographischer Analyse): 45 Gew.%
4-[3'-(4"-Methylphenyl)-propyl-anilin, 14 Gew.% 1-(4'-Aminophenyl)-3-(4"-methylphenyl)-propan-1-on,
41 Gew.% 4-[3-(411-Methylphenyl)-3-acetoxy-propyl-anilin'