HUT75605A

HUT75605A - Process for the preparation of unsaturated amino compounds

Info

Publication number: HUT75605A
Application number: HU9603258A
Authority: HU
Inventors: Peter Baumeister; Urs Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-16
Publication date: 1997-05-28
Also published as: DE69514223T2; CA2187922A1; ATE188206T1; ES2142481T3; AU2564795A; DE69514223D1; IL113848A0; EP0763011A1; PL317204A1; CN1149287A; UY23968A1; JPH10500940A; IL113848A; ZA954326B; CZ345996A3; EP0763011B1; WO1995032941A1; US5856578A; HU9603258D0

Description

A jelen találmány tárgya új eljárás legalább egy csoporttal helyettesített aromás aminovegyületek, csoport legalább egy telítetlen szén-szén kötést tartalmaz, módosított nemesfémkatalizátor jelenlétében történő előállítására és ebben az új eljárásban alkalmazható új nemesfémkatalizátorok.

Ismeretes, hogy nitrált aromás vegyületek nemesfémkatalizátorok jelenlétében aromás aminokká redukálhatok. Abban az esetben azonban, amikor a nitrált aromás vegyület olyan csoportokkal helyettesített, amelyek legalább egy szén-szén telítetlen kötést tartalmaznak, a katalizátorok nem megfelelő szelektivitása a telítetlen szén-szén kötések nemkívánt hidrogénezéséhez vezet. Ezen nemkívánt melléktermékek elválasztása vagy lehetetlen, vagy csak igen nagy költségek árán valósítható meg.

Ennek a kérdésnek a kezelésére, például a DE-A-2 362 780 számú német szabadalmi iratban, kobalt-szulfid katalizátor használatát ajánlották. Ez a katalizátor azzal a nagy hátránnyal rendelkezik, hogy a hidrognezés alatt kéntartalmú melléktermékek képződnek, amelyek a termék minőségét rontják, és az oldószerek ismételt felhasználhatóságát komolyan korlátozzák. Emellett nagyon illékony kénvegyületek képződnek a reakció alatt, erre példa a hidrogén-szulfid, amelyeknek a reaktorból történő eltávozása, különösen a nagyméretű ipari szintézisek esetén, figyelemreméltó biztonsági proglémákat okoz.

A JP 82 120 553 számú japán szabadalmi iratból ismert olyan aromás aminok előállítása, amelyek telítetlen szén• · · ·

-szén kötést tartalmazó csoportokkal lehetnek helyettesítve, az előállítás a megfelelő nitrovegyületek palládiumkatalizátor jelenlétében és egy karbonsav, például dinitrobenzoesav jelenlétében végzett hidrogénezéssel történik. Ezt az eljárást alkalmazzák a 2-(3,5-diamino-benzoil-oxi)-etil-metakrilát előállítására, a hozam csak 85,5%, ami, különösen nagyméretű ipari alkalmazás esetén, nem kielégítő.

A FR-A-2257332 számú francia szabadalmi iratból tudjuk, hogy egy (a) porózus hordozóból, (b) platinából, (c) mangánból, (d) irídiumból és (e) legalább egy, a periódusos rendszer IV. csoportjába tartozó fémek, így a germánium, ón és ólom közül választható fémből álló katalitikus kompozíció szénhidrogének konvertálására, és különösen szénhidrogének dehidrogénezésére és hidrogénezésére használható.

Az ismert eljárásokkal a telítetlen szén-szén kötéseket tartalmazó csoportokkal helyettesített nitrált aromás vegyületek a megfelelő aminovegyületekké csak nagyfokú komplexicitás mellett és/vagy gazdaságilag nem kielégítő módon redukálhatok. Ezért a jelen találmány célja egy műszakilag, gazdaságilag és ökológiailag javított eljárás rendelkezésre bocsátása, amely általánosan alkalmazható olyan aromás aminovegyületek előállítására, amelyek telítetlen szén-szén kötést tartalmazó csoportokkal helyettesítettek .

Azt találtuk, hogy ez a cél előnyösen speciálisan módosított platinakatalizátorok alkalmazásával érhető el. A várakozások ellenére azt tapasztaltuk, hogy ezekkel a katalizátorokkal nitro-aromás vegyületek szelektíven a meg• · · · felelő aminovegyületekké redukálhatok anélkül, hogy ugyanakkor a nitro-aromás vegyület telítetlen szén-szén kötést tartalmazó oldalláncainak hidrogénezése is végbemenne.

A jelen találmánnyal összhangban ezért olyan aromás aminovegyületek előállítását javasoljuk, amelyek legalább egy olyan csoporttal helyettesítettek, amely telítetlen szén-szén kötést tartalmaz, a megfelelő aromás nitrovegyületeknek módosított nemesfémkatalizátor jelenlétében történő katalitikus hidrogénezésével, nemesfémkatalizátorként olyan platinát használva, amelyet ólom, higany, bizmut, germánium, kadmium, arzén, antimon, ezüst és arany közül választott fémmel módosítunk.

A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorok között vannak újak és vannak ismertek. A DE-A

042 368 számú német szabadalmi iratban és a J. Mól. Catal.

71, (1992) 317 irodalmi helyen leírják olyan platinakatalizátorok előállítását, amelyek ónnal, ólommal, germániummal, alumíniummal, cinkkel, bizmuttal és ezüsttel módosítottak, és bemutatják ezek halogénatommal helyettesített aromás aminok előállítására való alkalmazását.

Meglepő módon azt találtuk, hogy ha a vas, ruténium, kobalt, réz vagy mangán vegyületeit további promotorként használjuk az ólommal, higannyal, bizmuttal, germániummal, kadmiummal, arzénnel, antimonnal, ezüsttel és arannyal módosított platinakatalizátorok mellett, a találmány szerinti eljárásban a hozamok tovább növelhetők. Ezek a katalizátorok újak, és a jelen találmány további tárgyát képezik.

A promotorokat vagy közvetlenül adhatjuk a reakciót • · · · • · elegyhez só formájában, vagy oldhatatlan vegyületként kicsapva a katalizátor felületére annak előállítása vagy módosítása során.

A katalizátorban használható előnyös promotorok a Fe^{2 +} , Fe²⁺, Ru^{2 +} , Mn²⁺ és a Mn^{2 +} a Cl”, Br”, F”, SO^²”, NO3 ” , acetát, cifrát, glükonát, laktát, oxalát, benzoát, naftenát, tartarát és formiát ionokkal alkotott só formájában vagy egy megfelelő fémkomplex alakjában.

A promotort előnyösen 0,001 és 10 tömeg% közötti mennyiségben alkalmazzuk az aromás nitrovegyületre számítva, és a promotor különösen egy vas só, nagyon előnyösen FeCl₂·4H₂O.

Vas és mangánvegyületeknek promotorként való alkalmazása bizonyos platinakatalizátorok esetében, amelyek képesek az aromás nitrovegyületeket halogén jelenlétében a megfelelő aminokká redukálni, például a US-A-4 212 824 és 2 823 235 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból ismert.

A hidrogénezés az említett promotorok mellett, társpromotorok alkalmazásával felgyorsítható. Megfelelő társpromotorok általában az olyan ionpárok vagy sók, amelyek szerves oldószerekben oldódnak, előnyösen ionoforok, amelyek az elektrokémiából ismertek, és különösen kationként az (1-6 szénatomos alkil)₄N⁺ vagy (a) általános képletű csoport és anionként a Cl”, Br”, F”, BF₄”, PF^”, NO₃ ”, F3CSO3”, BPh₄ ” , PhCOO”, (b) általános képletű csoport, CH3SO3” és F3COO” képletű csoport. Ezen társ-promotorok alkalmazása különösen előnyös a jelen találmány szerinti eljárásban. Különösen • · előnyben részesítjük a kvaterner ammóniumbázisokból álló társ-promotorokat, különösen a tetrametil-ammónium-kloridot. A társ-promotorokat előnyösen 0,001 és 10 tömeg% közötti mennyiségben használjuk az alkalmazott aromás nitro- vegyületre vonatkoztatva.

A találmány szerinti eljárásban a platinakatalizátort módosító fém előnyösen ólom, különösen ólom-acetát, ólom-nitrát, ólom-klorid és ólom-tetraalkilek, például ólom-tetraetil formájában.

A nemesfémkatalizátort különösen 0,1 közötti mennyiségben használjuk az nitrovegyületre vonatkoztatva, ugyanakkor a platina és a módosító fém tömegaránya 1:0,001 és 1:1 közötti, előnyösen 1:0,1 és 1:0,5 közötti.

es 5 tömeg% alkalmazott

Előnyös az olyan nemesfémkatalizátor alkalmazása, amely 1-10 tömeg% platinát tartalmaz. A platina, amely a módosításhoz használható, platina korom, platina-oxid vagy, előnyösen fémes vagy oxidált formában van egy hordozóra felvíve. Különösen alkalmas hordozók az aktív szén, kovasav, szilikagél, alumínium-oxid, kalcium-karbonát, kalcium-foszfát, kalcium-szulfát, bárium-szulfát, titán-oxid, magnézium-oxid, vas-oxid, ólom-oxid, ólom-szulfát vagy ólom-karbonát, különösen előnyben részesítjük az aktív szenet, az alumínium-oxidot és a kalcium-karbonátot. A fentebb említett hordozóanyagra felvitt platina a kereskedelemben kapható vagy a szakember számára ismert módszerekkel előállítható, amint azt például a DE-A-2 042 368 számú német szabadalmi iratban ismertetik.

' ciklohexanol, dietil-éter,

A találmány szerinti eljárást 1 és 100 bar közötti nyomáson és +20 és +160°C közötti hőmérsékleten, előnyösen 20 és 40 bar közötti nyomáson és +100 és +140°C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg.

A találmány szerinti eljárás különös előnye, hogy az oldószer megválasztása nem kritikus. Nagy oldóképességű oldószereket alkalmazhatunk, amelyek nem megfelelően közömbösek a nem módosított platinakatalizátorok jelenlétében, ilyenek például a ketonok. Előnyös oldószerek a víz, az alkoholok, így a metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, az izomer butanolok és a éterek, észterek és ketonok, például a metil- (terc-butil)-éter, tetrahidrofurán, dioxán, dimetoxi-etán, etil-acetát, butil-acetát, butirolakton, aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, karbonsavak, így az ecetsav és a propionsav, dipoláris aprotikus oldószerek, így a dimetilformamid, N-metil-pirrolidon, dimetil-acetamid, szulfolán, dimetil-szulfoxid vagy acetonitril, apoláris oldószerek, így a toluol vagy xilol, klórozott aromás szénhidrogének és a metilén-klorid, a 3-7 szénatomos alkánok és a ciklohexán is.

Ezek az oldószerek tiszta formában vagy elegyekként is használhatók. A találmány szerinti eljárás különösen előnyös megvalósításai esetén az alkalmazott oldószerek a tetrahidrofurán, dimetoxi-etán, metil-etil-keton, aceton és a ciklohexanon tiszta formában, vagy alkoholokkal és/vagy

1-4 szénatomos karbonsavakkal alkotott elegyként.

A jelen találmány szerinti telítetlen szén-szén kötések • · az alkén, alkin és allén kötések.

Az aromás nitrovegyületek bármilyen csoporttal helyettesítettek lehetnek, amelyek a találmány szerinti eljárásban közömbösek.

A nitrovegyületek és aminovegyületek meghatározás a jelen találmánnyal összefüggésben olyan rendszerekre utal, amelyek a Hückel-féle 4n+2 elektronszabályt követik, például aromás szénhidrogének, így benzolok, policiklusos szénhidrogének (ezen belül azok, amelyek részlegesen hidrogénezettek, például a tetralin), bifenilek, ciklopentadienil-anion és cikloheptatrienil-anion, heteroaromás vegyületek, így a piridinek, pirrolok, azolok, diazinok, triazinok, triazolok, furánok, tiofének és oxazolok, kondenzált aromás vegyületek, így az indolok, kinolinok, izokinolinok, karbazolok, purinok, ftalazinok, benzotriazolok, benzofuránok, cinnolinok, kinazolok, akridinek és benzotiofének.

Az aromás nitrovegyületek egy vagy több nitrocsoportot tartalmazhatnak.

A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas olyan aromás aminovegyületek előállítására, amelyek, amint azt például a US-A-3 975 444 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik, heterociklusos oligomerek terminális védőcsoportjaként használhatók, vagy például a WO 91/09023 számú nemzetközi közzétételi irat szerint kardiovaszkuláris gyógyszerek előállításában közbenső termékként alkalmazhatók.

A találmány szerinti eljárás kivételesen előnyösen alkalmas olyan aromás aminovegyületek előállítására, amelyek • · azon herbicid 3-aril-uracil-származékok szintézisében használhatók közbenső termékként, amelyeket például a US-A-5 183 492 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertettek. Ezek az aromás nitrovegyületek az (I) általános képletnek megfelelő szerkezetűek, a képletben

R₄ jelentése legalább egy szén-szén telítetlen kötést tartalmazó csoport; r értéke 1, 2, 3 vagy 4;

R2 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, 1-12 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-12 szénatomos hidroxi-alkil-csoport, 1-6 szénatomos ciano-alkil-csoport,

3- 8 szénatomos cikloalkilcsoport, 6-16 szénatomos arilcsoport, 7-16 szénatomos aralkilcsoport, 3-6 szénatomos heterocikloalkilcsoport, 3-16 szénatomos heteroarilcsoport,

4- 16 szénatomos heteroaralkilcsoport, halogénatom, cianocsoport, COR₃, X₄R₄, -CORg, (c) általános képletű csoport, -C(=0)-X₄-[CHR-l! (CH₂)_nl]-Si (R₁₂) ₃, -N (R₁₃ )-S0₂-R₁₄ , (d) vagy (e) általános képletű csoport;

A₄ jelentése cianocsoport vagy -COR₁₆ általános képletű csoport;

R₃ jelentése halogénatom, X₂-Rg általános képletű csoport, aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, 2-4 szénatomos halogén-alkil-amino-csoport, di(2-4 szénatomos halogén-alkil)-amino-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-amino-csoport, di(1-4 szénatomos alkoxi-alkil)-amino-csoport, 2-4 szénatomos alkenil-amino-csoport, diallil-amino-csoport, -N-pirrolidino, -N-piperidino, -N-morfolino, -N-tiomorfolino, -N-piperi• · · · dazino csoport;

R₄ jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, (1-4 szénatomos alkil-tio)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-csoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, halogén-(3-7 szénatomos cikloalkil)-csoport, (1-8 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, allil-karbonil-csoport, (3-7 szénatomos cikloalkil)-karbonil-csoport, benzoilcsoport, amely helyettesitétlen vagy a fenilgyűrűn legfeljebb három, azonos vagy különböző csoporttal helyettesített, amely helyettesítő halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport; vagy furanoilcsoport, tienilcsoport; vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely fenil-, halogén-fenil-, (1-4 szénatomos alkil)-fenil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-fenil-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-8 szénatomos-alkoxi)-karbonil-, (2-8 szénatomos alkenil-oxi)-karbonil-, (3-8 szénatomos alkinil-oxi)-karbonil-, (1-8 szénatomos alkil-tio)-karbonil-, (2-8 szénatomos alkenil-tio)-karbonil-, (3-8 szénatomos alkinil-tio)-karboni1-, karbamoil-, mono(1-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-csoporttal helyette11 • ·· sített; vagy fenil-amino-karbonil-csoport, amely helyettesítetlen vagy a fenilgyűrűn legfeljebb három azonos vagy különböző csoporttal helyettesített, amely csoport halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy egyszeresen cianocsoporttal helyettesített, vagy dioxolán-2-il-csoport, amely helyettesítétlen vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely ciano-, karboxil- vagy (1-8 szénatomos alkil-tio)-(1-8 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal helyettesített;

jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, (1-10 szénatomos alkil-tio)- (1-4 szénatomos alkil)-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, ciano-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, halogén- (2-8 szénatomos alkenil)-csoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, (3-7 szénatomos cikloalkil)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(3-7 szénatomos cikloalkil)-csoport vagy benzilcsoport, amely helyettesítetlen vagy a fenilgyűrűn legfeljebb három azonos vagy különböző csoporttal helyettesített, amely csoport halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy alkálifém, alkáliföldfém vagy ammóniumion, vagy -[CHRg(CH₂)_n3]-COOR₇ általános képletű csoport;

Rg jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R₇ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, (1-8 szénatomos alkoxi)-(2-8 szénatomos alkil)-csoport, (1-8 szénatomos alkil-tio)-(1-8 szénatomos alkil)-csoport vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport;

Rg és R20 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport;

Rg és R]_o jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy 2-8 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, vagy

Rg és R-^q együtt etano-, propano- vagy ciklohexán-1,2-diilhidat alkot, ezek a csoportok helyettesítetlenek vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoporttal helyettesítettek lehetnek;

Rll jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, vagy 3-7 szénatomos alkenilcsoport;

^r12 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;

R₁₃ jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, benzilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport vagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport ;

Rl4 je lentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-5 szénatomos alkil)-csoport, vagy di(l-4 szénatomos alkil)- 13 • · ····

-amino-csoport;

^r15 jelentése hidrogénatom, fluoratom, klóratom, brómatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy trifluor-metil-csoport;

^Rlg jelentése X3-R17 általános képletű csoport, aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, 2-4 szénatomos halogén-alkil-aminocsoport, di(2-4 szénatomos halogén-alkil)-amino-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-amíno-csoport, di(l-4 szénatomos alkoxi-alkil)-amino-csoport, 2-4 szénatomos alkenil-aminocsoport, diallil-amino-csoport, -N-pirrolidino, -N-piperidino, -N-morfolino, -N-tiomorfolino, -N-piperidazino csoport, -O-N=C-(CH3)-CH3, -O-CH2-CH2-O-N=C(CH3)-CH3 képletű csoport vagy -N(O^R24)-^R22 általános képletű csoport;

^r17 jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, (1-10 szénatomos alkil-tio)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, ciano-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-csoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, (3-7 szénatomos cikloalkil)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(3-7 szénatomos cikloalkil)-csoport vagy benzilcsoport, amely helyettesitetlen vagy a fenilgyűrűn legfeljebb három azonos vagy különböző csoporttal helyettesített, amely csoport halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-csoport, halogén(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy • · · · alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammöniumion, vagy -[CHR₂₅-(CH₂)_m]~COOR₂₆ vagy [CHR₂₇-(CH₂)_t-Si(R₂₃)₃] általános képletű csoport;

R₂₂ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R₂3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport;

R₂₄ és R₂₅ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

R₂g jelentése minden előforduláskor egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, (1-8 szénatomos alkoxi)-(2-8 szénatomos alkil)-csoport, (1-8 szénatomos alkil-tio)-(1-8 szénatomos alkil)-csoport vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport;

R₂₇ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; m értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4;

t értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4;

ni, n2 és n3 értéke egymástól függetlenül 0, 1, 2, 3 vagy 4;

és

X^, X₂, X₃ és X₄ jelentése egymástól függetlenül oxigénatom vagy kénatom.

Az (I) általános képletű vegyületben r jelentése előnyösen 1 vagy 2. Emellett azokat az (I) általános képletű vegyületeket kell kiemelni, amelyekben az R-|_ helyettesítő telítetlen szén-szén kötése egy észtercsoport része.

Az (I) általános képletű vegyületek egy további előnyös alcsoportját azok a vegyületek alkotják, amelyekben R₂ • · · · ·· ·· • · · · · · ··« ·-» · • · · · ··· ·· ···· jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy cianocsoport, R₂ jelentése előnyösen hidrogénatom, halogénatom, metilcsoport, difluor-metoxi-csoport, trifluor-metoxi-csoport vagy cianocsoport.

A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas az (la) általános képletű aromás nitrovegyületekkel való reakcióra, ahol a képletben R₂ és r jelentése az (I) általános képletre megadott, és ^r28 jelentése 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 3-6 szénatomos alkinilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkenilcsoport vagy 6-8 szénatomos bicikloalkenilcsoport;

Y-j_ jelentése oxigénatom, -NH csoport, (f) vagy (g) általános képletű csoport;

R₂g és R₂q jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy R₂g és R₃q együtt a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak, 3-7-tagú gyűrűt alkot, amely egy vagy két oxigénatomot vagy egy NR35 általános képletű csoportot tartalmazhat, ez utóbbiban R₃₅ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil) -karbonil-csoport;

31'

R₃₂, ^R33 é^{s R}34 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R₃₁ és R₃₂, vagy R₃₃ és R₃₄ együtt a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak egy 3-7-tagú gyűrűt alkot, amely egy vagy két oxigénatomot vagy egy NR₃g általános képletű csoportot tartalmazhat, ez utóbbiban R₃g jelentése hidrogénatomn vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

• · * · · * ·· • · · · * · • ·· «4 · • · · · • · · ·· ····

Υ2 jelentése oxigénatom, -NH- csoport vagy (h) vagy (i) általános képletű csoport;

R37 és R₃₈ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy R₃₃ és R₃₈ együtt a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak, 3-7-tagú gyűrűt alkot, amely egy vagy két oxigénatomot vagy egy NR₃₃ általános képletű csoportot tartalmazhat, ez utóbbiban R₃₅ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport;

R39, ^R40' ^r41 és R₄₂ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R₃g és vagy R₄₁ és R₄₂ együtt a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak, egy 3-7-tagú gyűrűt alkot, amely egy vagy két oxigénatomot vagy egy NR₄₃ általános képletű csoportot tartalmazhat, ez utóbbiban R₄₃ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

Z jelentése (j) vagy (k) általános képletű csoport;

45·

47' és R₄9 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy metilcsoport; és p értéke 0 vagy 1, amelynek eredménye a megfelelő aminovegyület, amelyben r értéke az (la) általános képletre megadott, előnyösen 1 vagy 2, és R₂ jelentése előnyösen hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy cianocsoport.

Az (la) általános képletű vegyületek ezen csoportjából különös hangsúlyt fektetünk azokra a vegyületekre, amelyekben R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, metilcsoport, · · · difluor-metoxi-csoport, trifluor-metoxi-csoport vagy cianocsoport, amely esetben p értéke különösen 1 és Y₂ és Y₂ jelentése oxigénatom. Nagyon különösen előnyösek ebből a csoportból azok az (la) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése (j) általános képletű csoport, ahol R44 és R45 jelentése előnyösen metilcsoport.

Az (I) általános képletű vegyületek egy további alcsoportjába az (Ib) általános képletű vegyületek sorolhatók, amelyekben ^Yl' ^Y2' ^Z' P és R₂q jelentése az (la) általános képletre megadott, és

R₅₀ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom; és

R51 jelentése hidrogénatom, halogénatom, metilcsoport, difluor-metoxi-csoport, trifluor-metoxi-csoport vagy cianocsoport, és előnyösen R^q jelentése hidrogénatom, Rg₂jelentése klóratom és R₂g jelentése allilcsoport.

Amennyiben az (I) általános képletű vegyület aszimmetriacentrumot tartalmaz, akkor ez azt jelenti, hogy a vegyületek optikai izomerek formájában fordulhatnak elő. Néhány (I) általános képletű vegyület tautomer formákban létezhet (például keto-enol-tautomeria). Ha a molekulában van egy alifás C=C kettős kötés, akkor geometriai izoméria (E forma vagy Z forma) is lehetséges. Továbbá exo-endo konfigurációk is kialakulhatnak. Az (I) általános képlet tehát minden lehetséges sztereoizomert magában foglal enantiomerek, tautomerek, diasztereomerek, E/Z izomerek vagy ezek elegyei formájában.

A fenti meghatározásokban a halogén fogalom fluor-, ···» ·« • · · · a • · · < · · • · · · »»· ·· ···· klór-, bróm- és jódatomra, előnyösen fluor-, klór- é brómatomra utal.

Az alkilcsoport jelentése metil-, etil-, izopropiln-propil-, η-butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil- é a különféle izomer pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonildecil-, undecil- és dodecilcsoport.

A halogén-alkil-csoportra példaként a fluor-metildifluor-metil-, trifluor-metil-, klór-metil-, diklór-metiltriklór-metil-, 2,2,2-trifluor-etil-, 2 - fluor-etil2-klór-etil- és 2,2,2-triklór-etil-csoportot említjük előnyös halogén-alkil-csoport a triklór-metil-, difluor-klór-metil-, trifluor-metil- és a diklór-fluor-metil-cso port.

Alkoxicsoport például a metoxi-, etoxi-, propil-oxiizopropil-oxi-, n-butil-oxi-, izobutil-oxi-, szek-butil-oxi és terc-butil-oxi-csoport; előnyös alkoxicsoport a metoxi és az etoxicsoport.

A halogén-alkoxi-csoportra példa a fluor-metoxidifluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, 2,2,2-trifluor-etoxi1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-, 2-fluor-etoxi-, 2-klór-etoxi- é a 2,2,2-triklór-etoxi-csoport, előnyös halogén-alkoxi csoport a difluor-metoxi-, 2-klór-etoxi- és a trifluor metoxi-csoport.

Az alkil-tio-csoportra példaként a metil-tioetil-tio-, propil-tio-, izopropil-tio-, n-butil-tioizobutil-tio-, szek-butil-tio-, terc-butil-tio- vagy a izomer pentil-tio-csoportokat említjük, előnyös a metil-tio és az etil-tio-csoport.

Az alkenilcsoport egyenes- vagy elágazóláncú lehet, ilyen például a vinil-, allil-, metallil-, 1-metil-vinil-, 2-buten-l-il-, pentenil-, 2-hexenil- vagy 3-heptenil-csoport. Előnyben részesítjük azokat az alkenilcsoportokat, amelyeknek a lánca 2-3 szénatomos.

A helyettesítők meghatározásában előforduló alkinilcsoportok egyenes- vagy elágazóláncúak lehetnek, példaként a propargil-, 3-butinil-, 1-metil-propargil-, 1-pentinil- vagy a 2-hexinil-csoportot említjük.

A cikloalkilcsoportra példa a ciklopropil-, dimetilciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, metil-ciklopentil-, ciklohexil- és a cikloheptilcsoport, előnyös a ciklopropil-, ciklopentil- vagy a ciklohexilcsoport.

Az alkoxi-karbonil-csoportokra példaként a metoxi-karbonil-, etoxi-karbonil-, n-propil-oxi-karbonil-, izopropil-oxi-karbonil- és a n-butil-oxi-karbonil-csoportot említjük, előnyös a metoxi-karbonil- és az etoxi-karbonil-csoport .

Az alkoxi-alkil-csoport például metoxi-metil-, etoximetil-, propil-oxi-metil-, metoxi-etil-, etoxi-etil-, propil-oxi-etil-, metoxi-propil-, etoxi-propil- vagy propil-oxi-propil-csoport.

Alkil-tio-alkil-csoport például a metil-tio-metil-, etil-tio-metil-, metil-tio-etil-, etil-tió-etil- vagy izopropil-tio-etil-csoport.

Az alkil-amino-alkil-csoportra példaként a metil-amino-etil-, dimetil-amino-etil-, etil-amino-etil- vagy dietilamino-etil-csoportot említjük.

Ciano-alkil-csoport például a ciano-metil-, ciano-etilvagy ciano-propil-csoport.

A halogén-cikloalkil-csoportra példaként a 2,2-diklórciklopropil- és a pentaklór-ciklohexil-csoportot említjük.

Alkil-szulfonil-csoport például a metil-szulfonil-, etil-szulfonil-, propil-szulfonil- és a butil-szulfonilcsoport. Előnyös a metil- és az etil-szulfonil-csoport.

A fenilcsoport önmagában vagy helyettesítő részeként, mint fenoxi-, fenil-tio-, fenoxi-karbonil-, fenil-amino-karbonil-, benzil- vagy benzoilcsoport, általában helyettesítetlen vagy további csoportokkal helyettesített lehet. Ebben az esetben a helyettesítők orto-, méta- és/vagy parahelyzetben kapcsolódhatnak. Előnyös helyettesítőkonfiguráció az orto- és a para-helyzet ahhoz a ponthoz viszonyítva, amelynél a gyűrű kapcsolódik. Előnyös helyettesítők a halogénatomok.

Aralkilcsoport a benzil-, fenetil-, 3-fenil-propil-, α-metil-benzil-, fenbutil- és az a,α-dimetil-benzil-csoport.

Az arilcsoportra példaként a fenil-, tetralin-, indén-, naftalin-, azulén- és az antracéncsoportot említjük.

Heteroarilcsoport a pírról, furán, tiofén, oxazol, tiazol, piridin, pirazin, pirimidin, piridazin, indol, purin, kinolin és izokinolin.

A heterocikloalkilcsoportra példa az oxirán, oxetán, azetidin, azirin, 1,2-oxatiolán, pirazolin, pirrolidin, piperidin, piperazin, morfolin, dioxolán, tetrahidropirán, tetrahidrofurán és a tetrahidrotiofén.

A találmány szerinti reakciót előnyösen folyadék fázis21 bán, különösen poralakú katalizátor alkalmazásával, folyamatosan vagy szakaszosan folyadék-fázisú hidrogénezésként, vagy buborékoszlopban vagy csepegtető ágyban, formált katalizátort használva végezzük.

A továbbiakban a reakciót gázfázisban poralakű katalizátor alkalmazásával fluidágyban vagy formált katalizátort használva rögzített ágyban valósíthatjuk meg. Az alábbi példák a jelen találmányt részleteiben mutatják be.

Hl. példa

5% Pt-1% Pb-CaCOo katalizátor előállítása g 5% Pt/CaCC>3 katalizátort 20 ml vízben szuszpendálunk, és azután a szuszpenzióhoz 2 ml ólom-acetát oldatot (0,091 g Pb(OAc)2·3H2O; 1% ólomnak felel meg) adunk lassan, szobahőmérsékleten. Az elegyet szobahőmérsékleten 10 percig keverjük, majd a hőmérsékleten 40 percre 80°C-ra emeljük. A szilárd terméket kiszűrjük, vízzel mossuk, és 80°C-on vákuumban szárítjuk, így 4,87% Pt-t és 1% Pb-t tartalmazó katalizátort kapunk.

H2. példa

Allil-3-amino-benzoát előállítása

Egy kevert autoklávba 1 g Hl. példa szerint előállított katalizátort adunk 10,4 g allil-3-nitro-benzol 100 ml tetrahidrof uránnal készült oldatához, és az elegyet 8 órán át 120°C-on és 20 bar hidrogénnyomáson hidrogénezzük. A katalizátor kiszűrése és az oldószer lepárlása után 9,1 g nyers terméket kapunk, amely 88,8%-ban allil-3-amino-benzoát, ami • · az elméleti hozam 91%-ának felel meg.

¹H-NMR(CDC1₃, 250 MHz): 3,68 ppm (s, 2H); 4,75 ppm (d, 2H); 5,25 ppm (q, 2H); 5,95 ppm (m, 1H); 7,15 ppm (m, 1H); 7,25 ppm (m, 1H); 7,35 ppm (m, 1H).

H3. példa

Allil-2-(2-klór-5-amino-benzoil-oxi)-2-metil-propionát előállítása

Egy kevert autoklávba 0,1 g Hl. példa szerint előállított katalizátort adunk 10 g allil-2-(2-klór-5-nitro-benzoil-oxi)-2-metil-propionát 80 ml tetrahidrofuránnal és 20 ml n-propanollal készült oldatához, és az elegyet 15 órán át 140°C-on és 20 bar hidrogénnyomáson hidrogénezzük. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és a kevert autoklávot nitrogénnel átfuvatjuk, a katalizátort kiszűrjük. 126,8 g (beleértve az öblítő oldószert) oldatot kapunk, amely 6,58% allil-2-(2-klór-5-amino-benzoil-oxi)-2-metil-propionátot tartalmaz (ez 92,7%-os hozamnak felel meg).

^-H-NMR (CDC1₃, 250 MHz): 1,62 ppm (s, 6H) ; 3,65 ppm (s, 2H) ; 4,6 ppm (d, 2H); 5,2 ppm (q, 2H); 5,85 ppm (m, 1H); 6,65 ppm (m, 1H); 7,0 ppm (m, 1H); 7,1 ppm (m, 1H).

H4. példa

Allil-2-(2-klór-5-amino-benzoil-oxi)-2-metil-propionát előállítása

Egy kevert autoklávba 0,1 g Hl. példa szerint előállított katalizátort, majd 6 mg (0,1 mol%) FeCl2'4H2O-t adunk 10 g allil-2-(2-klór-5-nitro-benzoil-oxi)-2-metil• · · · • ·

-propionát 80 ml tetrahidrofuránnal és 20 ml n-propanollal készült oldatához, és az elegyet 7 órán át 140°C-on és 20 bar hidrogénnyomáson hidrogénezzük. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és a kevert autoklávot nitrogénnel átfuvatjuk, a katalizátort kiszűrjük. 117,3 g oldatot kapunk, amely 7,26% allil-2-(2-klór-5-amino-benzoil-oxi)-2-metil-propionátot tartalmaz (ez 94,6%-os hozamnak felel meg).

¹H-NMR (CDC1₃, 250 MHz): 1,62 ppm (s, 6H); 3,65 ppm (s, 2H) ; 4,6 ppm (d, 2H); 5,2 ppm (q, 2H); 5,85 ppm (m, 1H); 6,65 ppm (m, 1H); 7,0 ppm (m, 1H); 7,1 ppm (m, 1H).

H5. példa

Allil-2-(2-klór-5-amino-benzoil-oxi)-2-metil-propionát előállítása

Egy kevert autoklávba 0,33 g Hl. példa szerint előállított katalizátort, majd 0,2 g (0,5 mol%) FeC^^^O-t és 22 mg (0,1 mol%) tetrametil-ammónium-kloridot adunk 65,5 g allil-2-(2-klór-5-nitro-benzoil-oxi)-2-metil-propionát 370 g metil-etil-ketonnal készült oldatához, és az elegyet 5 órán át 140°C-on és 15 bar hidrogénnyomáson hidrogénezzük. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és a kevert autoklávot nitrogénnel átfuvatjuk, a katalizátort kiszűrjük, és 40 g metil-etil-ketonnal utánaöblítjük. 435,5 g oldatot kapunk, amely 13,22% allil-2 -(2-klór-5-amino-benzoil-oxi)-2-metil-propionátot tartalmaz (ez 96,8%-os hozamnak felel meg). ^TH-NMR (CDC1₃, 250 MHz): 1,62 ppm (s, 6H); 4,6 ppm (d, 2H);

5,2 ppm (q, 2H); 5,85 ppm (m, 1H); 6,65 ppm (m, 1H); 7,0 ppm (m, 1H); 7,1 ppm (m, 1H).

Η6. példa

Propargil-3-amino-benzoát előállítása

Egy kevert autoklávba 0,5 g Hl. példa szerint előállított és 0,182 g Pb(OAc)2·3H2O-t tartalmazó (ami 2% Pb-nak felel meg) katalizátort, valamint 50 mg (0,5 mol%) FeCl2-4H₂O-t adunk 10,4 g propargil-3-nitro-benzoát 100 ml metil-etil-ketonnal készült oldatához. Az elegyet ezután 140°C-on és 20 bar hidrogénnyomáson 14 órán át hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, az oldószert lepároljuk, és a visszamaradó keveréket oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, így 5,8 g propargil-3-amino-benzoátot kapunk. Az allil-3-amino-benzoát-tartalom az ¹H-NMR spektrum alapján 18%.

A propargil-3-amino-benzoát ¹H-NMR (CDCI3, 250 MHz) spektruma: 2,54 ppm (s, 1H); 3,84 ppm (s, 2H); 4,93 ppm (s, 2H) ; 6,93 ppm (m, 1H) ; 7,23 ppm (m, 1H) ; 7,5 ppm (m, 2H) .

A H7-H20. példában a H4. példa szerint járunk el. A 7. és 10. példában tetrahidrofuránt, a 8. és 9. példában metiletil-ketont használunk oldószerként a tetrahidrofurán/n-propanol elegy helyett. A 19. példát a H6. példában leírtak szerint végezzük. Az ¹H-NMR-spektrumot (250 MHz) a H7. példa kivételével (d-DMSO) CDCl₃-ban vesszük fel.

H7. példa

4-Amino-feni1-vinil-éter előállítása ¹H-NMR adatok: 4,1 ppm (d, 1H); 4,33 ppm (d,

Hozam: 94%;

• · · · • · · · • · · · · * • · · · ··· ·· ····

1Η); 4,72 ppm (s, 2H); 6,38 ppm (m, 2H); 6,50 ppm (m, 1H);

6,57 ppm (m, 2H).

H8. példa

Etil-4 -amino-cinnamát előállítása

Hozam: 99%; ¹H-NMR adatok: 1,30 (t, 3H); 3,94 (s, 2H); 4,23 (q, 2H) ; 6,23 (d, 1H) ; 6,64 (d, 2H) ; 7,34 (d, 2H) ; 7,58 (d, 1H) .

H9. példa

Allil-2-(2-klór-5-amino-fenoxi)-2-metil-propionát előállítása

Hozam: 98%; n_D(22°C) = 1,5442; ¹H-NMR adatok: 1,61 (s, 6H) ;

3,65 (széles, 2H); 4,69 (d, 2H); 5,29 (m, 2H); 5,91 (m, 1H);

6,32 (m, 2H); 7,08 (d, 1H).

H10. példa

4-Amino-fenil-allil-éter előállítása

Hozam: 99%; ¹H-NMR adatok: 3,40 (s, 2H); 4,48 (m, 2H); 5,28 (m, 2H); 6,04 (m, 1H); 6,64 (m, 2H); 6,78 (m, 2H).

Hll. példa

N-Allil-2-(2-klór-5-amino-benzoil-oxi)-2-metil-propionamid előállítása

Hozam: 70%; ¹H-NMR adatok: 1,81 (s, 6H); 3,92 (m, 2H); 4,14 (m, 2H); 5,17 (m, 2H); 5,84 (m, 1H); 6,77 (m, 2H); 7,05 (m,

1H); 7,15 (m, 1H).

• ·

Η12. példa

2-Butenil-2-(2-klór-5-amino-benzoil-oxi)-2-metil-propionát előállítása

Hozam: 98%; n_D(20°C) = 1,5261; ¹H-NMR adatok: 1,68 (m, 9H) ;

3,75 (széles, 2H); 4,68 (m, 2H); 5,58 (m, 1H); 5,79 (m, 1H) ; 6,67 (d, 1H); 7,10 (d, 1H); 7,20 (d, 1H).

H13. példa

2-Ciano-4-fluor-5-amino-fenil-allil-éter előállítása

Hozam: 64%; op. 70-71°C; ¹H-NMR adatok: 4,35 (s, 2H); 4,55 (s, 2H); 5,34 (q, 2H); 6,01 (m, 1H); 6,29 (d, 1H); 7,12 (d,

1H) .

H14. példa

Allil-2-(2-klór-4-fluor-5-amino-fenoxi)-2-metil-oropionát előállítása

Hozam: 94%; n_D(22°C): 1,5227; ¹H-NMR adatok: 1,60 (s, 6H) ;

3.70 (S, 2H); 4,68 (d, 2H); 5,34 (q, 2H); 5,94 (m, 1H); 6,5 (d, 1H); 6,98 (d, 1H).

H15. példa

Allil-2- (2-bróm-5-amino-fenoxi)- 2-metil-propionát előállítása

Hozam: 98%; ¹H-NMR adatok: 1,71 (s, 6H); 4,17 (széles, 2H) ;

4.70 (d, 2H); 5,31 (m, 2H); 5,94 (m, 1H); 6,64 (m, 1H); 7,08 (m, 1H); 7,30 (m, 1H).

Η16. példa

2-Klór-4-fluor-5-amino-fenil-allil-éter előállítása

Hozam: 88%; n_D(22°C): 1,5587; ¹H-NMR adatok: 3,72 (s, 2H) ;

4,00 (d, 2H); 5,36 (q, 2H); 6,02 (m, 1H); 6,35 (d, 1H); 7,02 (d, 1H) .

H17. példa

Allil-2-klór-4 - fluor-5-amino-benzoát előállítása

Hozam: 83%; n_D(22°C): 1,5621; ¹H-NMR adatok: 3,86 (s, 2H) ;

4,77 (d, 2H); 5,35 (q, 2H); 6,01 (m, 1H); 7,08 (d, 1H); 7,35 (d, 1H).

H18. példa

-Amino-6 -fluor-3 -allil-3H-benzotiazol-2-on előállítása

Hozam: 94%; op. 66-68°C; ^-NMR adatok: 3,86 (s, 2H); 3,98 (S, 2H); 5,21 (m, 2H); 5,85 (m, 1H); 6,47 (d, 1H); 7,08 (d,

1H) .

H19 . példa

5-Amino-6 -fluor-3-proparqil-3H-benzotiazol-2-on előállítása

Hozam: 80%; op. 142-144°C; ¹H-NMR adatok: 2,26 (s, 1H); 3,92 (s, 2H); 4,61 (s, 2H); 6,66 (d, 1H); 7,05 (d, 1H).

H20. példa

Allil-2-(2-klór-4-fluor-5-amino-benzoil-oxi)-2-metilpropionát előállítása

Hozam: 70%; n_D(22°C) = 1,5132; -'H-NMR adatok: 1,71 (s, 6H) ;

3,81 (széles, 2H); 4,65 (d, 2H) ; 5,26 (q, 2H); 5,91 (m, 1H);

• ·· · · · * • · · · · ··· ·· ···· ··

7,09 (d, 1H); 7,29 (d, 1H).

21. példa

5%Pt-l%Pb-SiO₂ katalizátor előállítása g kereskedelemben kapható Pt-SiO₂ katalizátort 40 ml ionmentes vízben szuszpendálunk, és a szuszupenzióhoz 2 ml ólom-acetát oldatot (0,091 g Pb(OAc)₂·3H₂0, ami 1% Pb-nak felel meg) adunk lassan, szobahőmérsékleten. Az elegyet szobahőmérsékleten 10 percig keverjük, majd vízfürdőn kb. 80°C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten tartjuk kb. 40 percig. A katalizátorszuszpenziót ezután egy éjszakán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni. Ezt követően 25 ml vízben 0,182 g Na₃P0₄·12H₂O-t adunk hozzá lassan, keverés közben. A szuszpenziót 30 percig keverjük, majd a módosított katalizátort kiszűrjük, a katalizátor egy grammjára számítva 0,5 liter ionmentes vízzel mossuk, és egy éjszakán át 80°C-on vákuumban szárítjuk.

H22. példa

Allil-2-(2-klór-5-amino-benzoil-oxi)- 2-metil-propionát előállítása

A hidrogénezést a H5. példában leírthoz hasonlóan végezzük, de a H21. példa szerinti katalizátort alkalmazzuk. Az allil-észter/propil-észter szelektivitás 99% a GC (terület%) alapján.

Az 1. táblázatban felsorolt (Ic) általános képletű vegyületeket hasonló módon állíthatjuk elő:

- 29 •··· ·· ·· • · · · · • ·· · · * • · · · ··· ·· ····

1. Táblázat (Ic) általános képletű vegyületek

Vegyü- let száma	R51	R50	v₃
1.1	Cl	Cl	-OC(CH₃)₂COO-CH₂-CH=CH₂
1.2	Cl	F	-OC(CH₃)₂COO-CH₂-CH=CH₂
1.3	Cl	H	(rac-)OC(CH₃)₂COOCH(CH₃)-CH=CH₂
1.4	Cl	H	-OC(CH₃)₂COOCH₂-CH=CH₂
1.5	CN	H	-OC(CH₃)₂COOCH₂-CH=CH₂
1.6	Br	H	-OC(CH₃)₂COO-CH₂-CH=CH₂
1.7	Br	F	-OC(CH₃)₂COO-CH₂-CH=CH₂
1.8	ocf₃	F	(rac-)OCH(CH₃)COO-CH₂-CH=CH₂
1.9	ocf₃	F	(S)-OCH(CH₃)-COO-CH₂-CH=CH₂
1.10	ocf₃	H	(rac-)OCH(CH₃)-COO-CH₂-CH=CH₂
1.11	ocf₃	H	(S)-OC(CH₃)₂-COO-CH(CH₃)-CH=CH₂
1.12	ocf₃	H	rac-O-C(CH₃)₂-COO-CH(CH₃)-CH=CH₂
1.13	Cl	H	(S)-O-C(CH₃)₂-COO-CH(CH₃)CH=CH₂
1.14	Cl	F	(S)-O-C(CH₃)₂-COO-CH(CH₃)CH=CH₂
1.15	CN	F	(rac-)O-C(CH₃)₂-COOCH(CH₃)CH=CH₂
1.16	Cl	H	o^cooch₂-ch=ch₂
1.17	Cl	H	(rac-)OCH(C₂H₅)COOCH₂CH=CH₂
1.18	Cl	H	-OC(C₂H₅)₂COOCH₂CH=CH₂
1.19	Cl	H	(R)OC(CH₃)₂COOCH(CH₃)CH=CH₂
1.20	Br	H	-O-C(CH₃)₂CONH-CH₂-CH=CH₂
1.21	Cl	H	-O-CH(CH₃)CONH-CH₂-CH=CH₂
1.22	Cl	H	(S)-()-CH(CH₃)CONH-CH₂-CH=CH₂

Fizikai adatok n_D ³³ 1.54 3 5

- 30 Vegyü- R₅₁ R₅₀ Y₃ let száma

Fizikai adatok

1.23	Cl	H	(R)O-CH(CH₃)CONH-CH₂-CH=CH₂
1.24	Cl	F	(S)-O-CH(CH₃)CONH-CH₂-CH=CH₂
1.25	Cl	H	- o Ssonh-ch₂-ch=ch₂
1.26	Cl	H	(S)- O -^CONH-CH(CH₃)-CH=CH₂
1.27	Cl	F	-nhch₂ch=ch₂
1.28	Cl	H	-O-C(CH₃)₂CONHCH₂CH=CH₂
1.29	Cl	H	-o-ch₂conhch₂ch=ch₂
1.30	CN	H	-O-CH(CH₃)CH=CH₂
1.31	Cl	H	(S)-O-CH(CH₃)CH=CH₂
1.32	Cl	H	(S)O-C(CH₃)₂-COO-CH(C₂H₅)-CH=CH₂
1.33	Cl	H	(S)-O-C(CH₃)₂-COOCH(C₂H₅)-CH=CH₂
1.34	Br	Br	-O-C(C₂H₅)₂-COO-CH₂-CH=CH₂
1.35	Cl	F	-O-CH(C₄H₉-n)-COO-CH₂-CH=CH₂
1.36	Cl	Cl	-OC(C₄H₉-n)₂-COOCH₂-CH=CH₂
1.37	ocf₃	F	-OC(C₃H₇-n)₂-COOCH₂-CH=CH₂
1.38	CN	F	-OCCH(C₃H₇-i)-COOCH₂-CH=CH₂
1.39	Cl	F	-O-C(CH₃)₂-CONH-CH(C₄H₉-n)-CH=CH₂
1.40	Cl	H	(S)O-C(CH₃)₂-CONH-CH(C₃H₇-i)-CH=CH₂
1.41	Cl	H	-O-CH(CH₃)-CH(CH₃)COOCH₂-CH=CH₂
1.42	Cl	H	-O-CH(CH₃)-CH₂-COO-CH₂-CH=CH₂
1.43	Cl	H	(S)-O-CH(CH₃)-CH₂COO-CH₂CH=CH₂
1.44	Cl	H	(S)-O-CH(CH₃)-CH₂CONH-CH₂CH=CH₂
1.45	Cl	F	-O-CH(C₂H₅)-CH₂COOCH₂-CH=CH₂
1.46	Cl	H	-OCH(C₄H₉-s)-CH₂-COOCH₂CH=CH₂
1.47	Br	H	-O-CH₂-CH(C₄H₉-n)-COOCH₂-CH=CH₂
1.48	Cl	F	-O-CH₂-C(CH₃)₂-COO-CH₂CH=CH₂
1.49	Cl	H	(S)-O-CH₂-C(CH₃)₂-COO-CH(CH₃)CH=CH₂
1.50	Cl	H	- 0 conhch₂-ch=ch₂

conhch₂-ch=ch₂

- 31 ,... • ·· • · *

Vegyü- R₅₁ R₅₀ Y₃ let száma

Fizikai adatok

1.51	Cl	H	_ o COOCH₂CH=CH₂
1.52	Cl	F	- O COOCH(CH₃)CH=CH₂ /—\
1.53	Cl	Cl	- 0 CONCH(C₂H₅)CH=CH₂
1.54	Cl	Cl	-och₂ch=ch₂
1.55	Cl	F	-och₂ch=ch₂
1.56	CN	F	-och₂ch=ch₂
1.57	Br	Br	-OCH(CH₃)CH=CH₂
1.58	I	H	-OC(CH₃)₂CH=CH₂
1.59	ocf₃	H	-OC(CH₃)₂CH=CH₂
1.60	ochf₂	F	-OC(CH₃)₂CH=CH₂
1.61	Cl	H	-OC(CH₃)₂CH=CH₂
1.62	Cl	H	-OCH(CH₃)CH=CH₂
1.63	Cl	H	-och₂-ch=ch₂
1.64	CN	H	-OC(CH₃)₂CH=CH₂
1.65	Cl	H	(S-)-OCH(CH₃)CH=CH₂
1.66	Cl	F	_o^Zch=ch₂
1.67	Cl	H	-o-^^-ch=ch₂

1.68	Cl	H	-O·^- CH=CH₂
1.69	Cl	H	-nh-ch₂-ch=ch₂
1.70	Cl	H	-NH-CH(CH₃)CH=CH₂
1.71	Cl	H	-NH-CH(C₄H₉-n)CH=CH₂
1.72	Cl	F	-nh-ch₂ch=ch₂

Vegyíi- let száma	R51	^R50	Y₃
1.73	Cl	f	-0 — CH₂^^COOCH₂CH=CH₂
1.74	Cl	H	-OCH(CH₃) -^<COOCH₂CH=CH₂
1.75	Cl	H	-OC(CH₃)₂ SZcooch₂ch=ch₂
1.76	CN	F	-OCH(CH₃) COOCH(CH₃)CH=CH.
1.77	Cl	Cl	-OCH₂ Q_COOCH₂CH₌CH₂
1.78	Cl	Br	-och₂ ΖΖΣ conhch₂ch=ch₂
1.79	ocf₃	F	-OCH(CH₃) ZZcoNHCH₂CH=CH₂
1.80	ochf₂	H	-och₂ Zzk COOCH₂CH=CH₂/—\
1.81	Cl	Cl	-OCH₂ COOCH₂CH=CH₂
1.82	ochf₂	H	(S)-0 ^?COOCH(CH₃)CH=CH₂
1.83	ocf₃	H	(S)-0 ^COOCH(CH₃)CH=CH₂
1.84	CN	H	(rac)-O ^ZcOOCH(CH₃)CH=CH₂
1.85	I	I	H-0 ^?cooch₂ch=ch₂
1.86	I	F	-OC(CH₃)₂CONHCH₂CH=CH₂
1.87	Cl	H	-OC(CH₃)₂COOCH₂CH=CH₂
1.88	Cl	F	(S)-0 V_CONHCH(CH₃)CH=CH₂

• · · · 1..

Fizikai adatok

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás aromás aminovegyületek, amelyek legalább egy olyan csoporttal helyettesítettek, amely legalább egy telítetlen szén-szén kettős kötést tartalmaz, a megfelelő aromás nitrovegyületek módosított nemesfémkatalizátor jelenlétében végzett katalitikus hidrogénezésével, azzal jellemezve, hogy nemesfémkatalizátorként olyan platinát használunk, amely az ólom, higany, bizmut, germánium, kadmium, arzén, antimon, ezüst és arany közül választott fémmel módosított.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol módosító fémként ólmot használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a nemesfémkatalizátort 0,1 és 5 tömegé közötti mennyiségben használjuk az alkalmazott aromás nitrovegyületre vonatkoztatva.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol olyan nemesfémkatalizátort alkalmazunk, amelyben a platina és a módosító fém tömegaránya 1:0,001 és 1:1 közötti.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, ahol a platina és a módosító fém tömegaránya 1:0,1 és 1:0,5 közötti.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol olyan nemesfémkatalizátort alkalmazunk, amely 1-10 tömeg% platinát tartalmaz.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol olyan nemesfémkatalizátort alkalmazunk, amelyben a platina fémes vagy oxidált formában egy hordozóra van felvíve.

• ··
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, ahol a hordozóanyag aktív szén, kovasav, szilikagél, alumínium-oxid, kalciumkarbonát, kalcium-foszfát, kalcium-szulfát, bárium-szulfát, titán-oxid, magnézium-oxid, vas-oxid, ólom-oxid, ólomszulfát vagy ólom-karbonát.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, ahol az alkalmazott hordozó aktív szén, alumínium-oxid vagy kalcium-karbonát.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol olyan nemesfémkatalizátort alkalmazunk, amely promotorként egy vas-, ruténium-, kobalt-, réz- vagy mangánvegyületet tartalmaz.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, ahol a promotort az alkalmazott aromás nitrovegyületre vonatkoztatva 0,001-10 tömeg%-ban használjuk.

12 . A 10 . igénypont szerinti eljárás, ahol promotorként vassót használunk. 13 . A 12 . igénypont szerinti eljárás, ahol az alkalma- zott vassó FeCl 2-4H₂O. 14 . Az 1 . igénypont szerinti eljárás, ahol olyan nemes-

fémkatalizátort alkalmazunk, amely társ-promotorként szerves oldószerekben oldódó ionpárokat vagy sókat tartalmaz.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, ahol az alkalmazott sók és ionpárok kationja (1-6 szénatomos alkiD^N⁴ vagy (a) általános képletű csoport, és az anionja Cl^-, Br^-, F^-, BF4^-, NOg^-, F3CSO3^-, BPh4^-, PhCOO^-, (b) képletű, CHgSOg^- és FgCOO^- csoport.
16. A 14. igénypont szerinti eljárás, ahol társpromotorként kvaterner ammóniumbázisokat alkalmazunk.

• ·
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, ahol kvaterner ammóniumbázisként tetrametil-ammónium-kloridot alkalmazunk.
18. A 14. igénypont szerinti eljárás, ahol a társpromotort az alkalmazott aromás nitrovegyületre vonatkoztatva 0,001-10 tömeg%-ban használjuk.
19. Az 1. igénypont szerinti eljárás, amelyet 1-100 bar nyomáson és +20 és +160°C közötti hőmérsékleten végzünk.
20. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az aromás nitrovegyület (I) általános képletű vegyület, a képletben

R]_ jelentése legalább egy szén-szén telítetlen kötést tartalmazó csoport; r értéke 1, 2, 3 vagy 4;

R₂ jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, 1-12 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-12 szénatomos hidroxi-alkil-csoport, 1-6 szénatomos ciano-alkil-csoport,

3- 8 szénatomos cikloalkilcsoport, 6-16 szénatomos arilcsoport, 7-16 szénatomos aralkilcsoport, 3-6 szénatomos heterocikloalkilcsoport, 3-16 szénatomos heteroarilcsoport,

4- 16 szénatomos heteroaralkilcsoport, halogénatom, cianocsoport, CORg, X1R4, -CORg, (c) általános képletű csoport,

-C(=0)-X₄-[CHR₁₁(CH₂)_nl]-Si(R₁₂)3, -N(R₁₃)-SO₂-R₁₄, (d) vagy (e) általános képletű csoport;

A-j_ jelentése cianocsoport vagy “^c0^Ri6 általános képletű csoport;

Rg jelentése halogénatom, Xg-Rg általános képletű csoport, aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, 2-4 szénatomos halogén-alkil-amino-csoport, di(2-4 szénatomos halogén-alkil)-ami36 » · ·« • ·· no-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-amino-csoport, di(l-4 szénatomos alkoxi-alkil)-amino-csoport, 2-4 szénatomos alkenil-amino-csoport, diallil-amino-csoport, -N-pirrolidino, -N-piperidino, -N-morfolino, -N-tiomorfolino, -N-piperidazino csoport;

R₄ jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, (1-4 szénatomos alkil-tio)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-csoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, halogén-(3-7 szénatomos cikloalkil)-csoport, (1-8 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, allil-karbonil-csoport, (3-7 szénatomos cikloalkil)-karbonilcsoport, benzoilcsoport, amely helyettesitetlen vagy a fenilgyűrűn legfeljebb három, azonos vagy különböző csoporttal helyettesített, amely helyettesítő halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport; vagy furanoilcsoport, tienilcsoport; vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely fenil-, halogén-fenil-, (1-4 szénatomos alkil)-fenil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-fenil-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-8 szénatomos-alkoxi)-karbonil-, (2-8 szénatomos alkenil-oxi)-karbonil-, (3-8 szénatomos alkinil-oxi)-karbonil-, (1-8

37 •·· ·· · • · · · ··· ·· ··♦· szénatomos alkil-tio)-karbonil-, (2-8 szénatomos alkenil-tio)-karbonil-, (3-8 szénatomos alkinil-tio)-karbonil-, karbamoil-, mono(1-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-csoporttal helyettesített; vagy fenil-amino-karbonil-csoport, amely helyettesítetlen vagy a fenilgyűrűn legfeljebb három azonos vagy különböző csoporttal helyettesített, amely csoport halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy egyszeresen cianocsoporttal helyettesített, vagy dioxolán-2-il-csoport, amely helyettesítetlen vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely ciano-, karboxil- vagy (1-8 szénatomos alkil-tio)-(1-8 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal helyettesített;

R₅ jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, (1-10 szénatomos alkil-tio)- (1-4 szénatomos alkil)-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, ciano-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-csoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, (3-7 szénatomos cikloalkil)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén- (3-7 szénatomos cikloalkil)-csoport vagy benzilcsoport, amely helyettesítetlen vagy a fenilgyűrűn legfeljebb három azonos vagy különböző csoporttal helyettesített, amely ···* ·· csoport halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy alkálifém, alkáliföldfém vagy ammóniumion, vagy

-tCHRg(CH₂)_n3] -COOR₇ általános képletű csoport;

Rg jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R₇ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, (1-8 szénatomos alkoxi)-(2-8 szénatomos alkil)-csoport, (1-8 szénatomos alkil-tio)-(1-8 szénatomos alkil)-csoport vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport;

R₈ és R2Q jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil) -csoport;

Rg és R₁₀ jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy 2-8 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, vagy

R_g és R₁₀ együtt etano-, propano- vagy ciklohexán-1,2-diilhidat alkot, ezek a csoportok helyettesitetlenek vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoporttal helyettesítettek lehetnek;

^R11 jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, vagy 3-7 szénatomos alkenilcsoport;

Rl2 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;

R-L3 jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, benzilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport vagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport ;

jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-5 szénatomos alkil)-csoport, vagy di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport;

R₁₅ jelentése hidrogénatom, fluoratom, klóratom, brómatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy trifluor-metil-csoport;

R₁₆ jelentése X3-R17 általános képletű csoport, aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, 2-4 szénatomos halogén-alkil-aminocsoport, di(2-4 szénatomos halogén-alkil)-amino-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-alkil-amino-csoport, di(1-4 szénatomos alkoxi-alkil)-amino-csoport, 2-4 szénatomos alkenil-aminocsoport, diallil-amino-csoport, -N-pirrolidino, -N-piperidino, -N-morfolino, -N-tiomorfolino, -N-piperidazino csoport, -O-N=C-(CH₃)-CH₃, -O-CH₂-CH₂-O-N=C(CH₃)-CH₃ képletű csoport vagy -N(OR₂₄)-R₂₂ általános képletű csoport;

jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, (1-10 szénatomos alkil-tio)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, ciano-(1-8 szénatomos alkil)-csoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, halogén-(2-8 szénatomos alkenil)-csoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, (3-7 szénatomos cikloalkil)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(3-7 szénatomos cikloalkil)-csoport vagy benzilcsoport, amely helyettesítetlen vagy a fenilgyűrűn legfeljebb három azonos vagy különböző csoporttal helyettesített, amely csoport halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammóniumion, vagy - [CHR25-(CH₂)_m]-COOR₂g vagy [CHR₂7-(CH₂)_t-Si(R₂₃)₃ ] általá-

nos ^22 képletű csoport; jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; ^R23 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-(1-4 szénatomos alkil)-csoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(1-4

szénatomos alkil)-csoport;

R₂₄ és R₂5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

R26 jelentése minden előforduláskor egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport, (1-8 szénatomos alkoxi)-(2-8 szénatomos alkil)-csoport, (1-8 szénatomos alkil-tio)- (1-8 szénatomos alkil)-csoport vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport;

R₂7 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; m értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4; t értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4;

ni, n2 és n3 értéke egymástól függetlenül 0, 1, 2, 3 vagy 4;

és

X-L, X₂, X3 és X4 jelentése egymástól függetlenül oxigénatom vagy kénatom.
21. A 20. igénypont szerinti eljárás, ahol az (I) általános képletű vegyületben r értéke 1 vagy 2.

····
22. A 20. igénypont szerinti eljárás, ahol az R-j_ helyettesítőben a telítetlen szén-szén kötés egy észtercsoport része.
23. A 20. igénypont szerinti eljárás, ahol az (I) általános képletű vegyületben R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy cianocsoport.
24. A 23. igénypont szerinti eljárás, ahol R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, metilcsoport, difluor-metoxi-csoport, trifluor-metoxi-csoport vagy cianocsoport.
25. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az aromás nitrovegyület (la) általános képletű vegyület, a képletben R₂ és r jelentése az (I) általános képletre megadott, és ^r28 jelentése 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 3-6 szénatomos alkinilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkenilcsoport vagy 6-8 szénatomos bicikloalkenilcsoport;

Yj jelentése oxigénatom, -NH csoport, (f) vagy (g) általános képletű csoport;

R₂g és R₃₀ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy R₂g és R₃q együtt a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak, 3-7-tagú gyűrűt alkot, amely egy vagy két oxigénatomot vagy egy NR₃₅ általános képletű csoportot tartalmazhat, ez utóbbiban R₃₃ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport;

^R31' ^r32' ^r33 és R34 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R₃-j_ és R₃₂, ··*· ·· • ·» • ·* vagy R₃₃ és R₃₄ együtt a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak egy 3-7-tagú gyűrűt alkot, amely egy vagy két oxigénatomot vagy egy NR₃₆ általános képletű csoportot tartalmazhat, ez utóbbiban R₃₆ jelentése hidrogénatomn vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

Y₂ jelentése oxigénatom, -NH- csoport vagy (h) vagy (i) általános képletű csoport;

R₃₇ és R₃₈ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy R₃₇ és R₃₈ együtt a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak, 3-7-tagú gyűrűt alkot, amely egy vagy két oxigénatomot vagy egy NR₃₃ általános képletű csoportot tartalmazhat, ez utóbbiban R₃₅ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport;

R39, ^40' ^r41 é^{s r}42 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R₃g és R₄q, vagy R₄₁ és R₄₂ együtt a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak, egy 3-7-tagú gyűrűt alkot, amely egy vagy két oxigénatomot vagy egy NR₄₃ általános képletű csoportot tartalmazhat, ez utóbbiban R₄₃ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;

Z jelentése (j) vagy (k) általános képletű csoport;

R44, R457 ^r46' ^r47' ^r48 ^R49 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy metilcsoport; és p értéke 0 vagy 1.
26. A 25. igénypont szerinti eljárás, ahol az (la) általános képletű vegyületben r értéke 1 vagy 2 és R₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi43

-csoport vagy cianocsoport.
27. A 26. igénypont szerinti eljárás, ahol az (la) általános képletű vegyületben R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, metilcsoport, difluor-metoxi-csoport, trifluor-metoxi-csoport vagy cianocsoport.
28. A 25. igénypont szerinti eljárás, ahol az (la) általános képletű vegyületben p értéke 1 és Y₄ és Y₂ jelentése oxigénatom.
29. A 28. igénypont szerinti eljárás, ahol az (la) általános képletű vegyületben Z jelentése (j) általános képletű csoport.
30. A 29. igénypont szerinti eljárás, ahol R₄₄ és R₄₅jelentése metilcsoport.
31. A 25. igénypont szerinti eljárás, ahol az aromás nitrovegyület (Ib) általános képletű, a képletben ^Yl' ^Y2' ^z- P és R₂g jelentése a 19.igénypontban megadott, és R₅₀ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom; és R51 jelentése hidrogénatom, halogénatom, metilcsoport, difluor-metoxi-csoport, trifluor-metoxi-csoport vagy cianocsoport, és előnyösen R₅q jelentése hidrogénatom, Rg₄ jelentése klóratom és R₂g jelentése allilcsoport.
32. A 31. igénypont szerinti eljárás, ahol az (Ib) általános képletű vegyületben Rg₀ jelentése hidrogénatom, ^r51 jelentése klóratom és R₂g jelentése allilcsoport.
33. Katalitikus készítmény, amely az ólom, higany, bizmut, germánium, kadmium, arzén, antimon, ezüst és arany közül választott fémmel módosított platinából áll, amely promotorként egy vas-, mangán- vagy ruténiumvegyületet • V ···· ·· • · ··· ·· • · ··· ·· tartalmaz .
34. A 33 . igénypont szerinti készítmény, amelyben a promotor az alkalmazott nitrovegyületre vonatkoztatva 0,001-10 tömeg% közötti mennyiségben van jelen.
35. A 34. igénypont szerinti készítmény, amelyben promotorként vassót alkalmazunk.
36. A 35. igénypont szerinti készítmény, amelyben vassóként FeCl₂·4H₂0-ot használunk.
37. A 33. igénypont szerinti készítmény, amely társpromotorként szerves oldószerekben oldódó ionpárokat vagy sókat tartalmaz.
38. A 37. igénypont szerinti készítmény, amelyben a sók és ionpárok kationja (1-6 szénatomos alkil)₄N⁺ vagy (a) általános képletű csoport és anionja a Cl, Br, F, BF₄, PFg, NO3-, F3CSO3-, BPh₄”, PhCOO, (b) általános képletű csoport, CH3SO3- és F3COO képletű csoport.
39. A 37. igénypont szerinti készítmény, amely társpromotorként kvaterner ammóniumbázisokat tartalmaz.
40. A 39. igénypont szerinti készítmény, amelyben kvaterner ammóniumbázisként tetrametil-ammónium-kloridot alkalmazunk.
41. A 37. igénypont szerinti készítmény, amely a társpromotort 0,001-10 tömeg% mennyiségben tartalmazza az alkalmazott nitrovegyületre vonatkoztatva.