CN113813980B - 一种双z型异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双Z型异质结材料及其制备方法和应用。由LaOCl、CeO2和g‑C3N4组成，即为LaOCl/CeO2‑g‑C3N4，其中g‑C3N4为基体。其制备方法是以g‑C3N4为基体，通过水热法和盐溶法相结合的方式在基体上负载LaOCl和CeO2后制备获得LaOCl/CeO2‑g‑C3N4双Z型异质结材料。本发明异质结材料具有结晶性高、比表面积大、载流子复合率低以及光吸收范围广的特点，具有较强的吸附性和光催化性能；且制备方法具有操作简单、周期短和纯度高的特点，是一种适用于推广应用的清洁、高效和低能耗的有机污染物光催化降解材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种异质结材料及其制备方法和应用，特别是一种双Z型异质结光催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化法是基于光催化剂光照条件下的氧化还原能力进而对污染物进行降解，因其具备高效、简便及环保等优势而备受人们关注。光催化剂在光照条件下可实现自身激活，加快氧化还原反应，从而实现对污染物的降解。g-C3N4作为一种新兴的光催化材料，由于其独特的能带结构、优异的化学稳定性、较窄带隙(2.7eV)以及对可见光的高利用率，而被广泛应用于水分解、有机染料降解、CO2还原和电化学传感器等领域。然而如申请公布号CN111715261A专利等均得到g-C3N4光催化剂产品，因其存在比表面积小、光生电子-空穴对的复合率高等缺点，阻碍了g-C3N4在光催化领域的进一步发展。目前已被报道的提升g-C3N4光催化性能的方法有金属掺杂、与其他半导体材料复合、形貌调控等，而与金属氧化物复合被认为是一种极具发展前景的g-C3N4改性技术，可以极大地提高其光催化性能。
如公布号为CN112264071A的专利申请，就将二氧化铈与氮化碳进行复合获得了一种金属氧化物与g-C3N4二元复合材料，进而提升了光催化性能。而如公布号为CN112090438A的专利申请，通过在二元复合材料的基础上增加第三种物质BiOCl，构建三元异质结，相较于二元光催化材料，实现双电荷转移，加速了光生电荷载流子的分离，从而进一步提高了整体的光催化活性。但因其受各组分能级影响，并未最大程度实现其氧化还原能力的增强，其光催化性能有待进一步提升。
LaOCl作为一种备受关注的稀土化合物，具备与CeO2极其相似的带隙(3.14eV)以及导带(-0.332eV)与价带(2.808eV)电位，且因其结构中由(LaO)n n+和Cl-组成的层状结构可促进光激发电荷的分离而具备成为构建g-C3N4基三元异质结组分的潜质。但将LaOCl用于前述光催化剂目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种双Z型异质结材料及其制备方法和应用。本发明异质结材料具有结晶性高、比表面积大、载流子复合率低以及光吸收范围广的特点，具有较强的吸附性和光催化性能；且制备方法具有操作简单、周期短和纯度高的特点。
本发明的技术方案：一种双Z型异质结材料，由LaOCl、CeO2和g-C3N4组成，即为LaOCl/CeO2-g-C3N4，其中g-C3N4为基体。
一种双Z型异质结材料的制备方法，是以g-C3N4为基体，通过水热法和盐溶法相结合的方式在基体上负载LaOCl和CeO2后制备获得LaOCl/CeO2-g-C3N4双Z型异质结材料。
前述的双Z型异质结材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
1)将g-C3N4前驱体置于乙醇水溶液中搅拌均匀，得A品；
2)将CeO2前驱体和LaOCl前驱体溶于水，然后匀速加入A品中，待加入完全后搅拌至混合均匀，得B品；
3)将B品置于40-80℃条件下进行老化10-15h，得C品；
4)将C品置于60-100℃条件下进行烘干，得D品；
5)将D品置于研钵中，加入乙醇进行预处理，得E品；
6)向E品中加入熔盐，研磨混匀后呈膏状，得F品；
7)将F品转移至坩埚中，将坩埚置于炉中以5-10℃/min的速率升温至500-600℃，并保温2-8h，得G品；
8)将冷却后的G品用去离子水洗涤并过滤，将沉淀物在50-80℃烘箱中干燥后即得淡黄色粉末状成品LaOCl/CeO2-g-C3N4双Z型异质结材料。
前述的双Z型异质结材料的制备方法，所述g-C3N4前驱体包括三聚氰胺、双氰胺、单氰胺、尿素或葡萄糖中的任一种；所述CeO2前驱体包括Ce(NO3)3·xH2O或Ce2(CO3)3·xH2O；所述LaOCl前驱体包括La(NO3)3·xH2O、La2(CO3)3·xH2O或La2O3中的任一种。
前述的双Z型异质结材料的制备方法，步骤1)中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为40-60％；所述g-C3N4前驱体与乙醇水溶液的质量体积比为1-5：20。
前述的双Z型异质结材料的制备方法，步骤2)中，所述CeO2前驱体与LaOCl前驱体的质量比为1-9：9-1；所述CeO2前驱体与LaOCl前驱体的总质量与g-C3N4前驱体的质量比为0.05-0.4：1。
前述的双Z型异质结材料的制备方法，步骤5)中，所述预处理是加入乙醇后搅拌10min以上。
前述的双Z型异质结材料的制备方法，步骤6)中，所述熔盐包括KCl-LiCl、NaCl-KCl、CaCl2-KCl或NaCl-CaCl2中的任一种。
前述的双Z型异质结材料的制备方法，步骤6)中，所述g-C3N4前驱体、CeO2前驱体和LaOCl前驱体的质量总和与熔盐的质量比为1：5-8。
一种前述的双Z型异质结材料作为光催化剂的应用。
本发明的有益效果
1、本发明构筑的三元双Z型异质结涵盖片状/四方管状的g-C3N4，片状的LaOCl及纳米粒状的CeO2，能带匹配性良好。LaOCl和CeO2导带中的光生电子向g-C3N4价带进行转移，从而限制g-C3N4光生电子-空穴对的复合，g-C3N4导带中累积的电子将吸附在材料表面的O2还原为O2 -；LaOCl和CeO2价带中累积的光生空穴，可以将OH-氧化为·OH，进而实现光生电荷载流子的分离，氧化还原能力得到强化，极大程度上限制了体系内光生电子-空穴对的重组，提高了异质结的光催化活性。
2、本发明的LaOCl/CeO2-g-C3N4双Z型异质结光催化材料在30min暗吸附及光照下1.5h后可实现对20mg/L亚甲基蓝的完全降解。本发明催化材料兼具结晶性高、比表面积大、载流子复合率低以及光吸收范围广的优点，具有较强的吸附性和光催化性能，是一种适用于推广应用的清洁、高效和低能耗的有机污染物光催化降解材料。
3、本发明方法是通过水热法对g-C3N4前驱体、CeO2前驱体和LaOCl前驱体的混合物进行前处理，随后将烘干后的前驱体混合物与熔盐体系相混合并加入乙醇类添加剂辅助研磨分散，高温焙烧后制得目标双Z型异质结材料，具有操作简单、周期短、纯度高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制得的LaOCl/CeO2-g-C3N4及对比实例1-3的LaOCl/CeO2-g-C3N4的XRD图谱；从图1中可以清晰地看到g-C3N4、LaOCl与CeO2的特征峰，证明LaOCl/CeO2-g-C3N4三元光催化异质结制备成功。
图2为本发明60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4三元光催化异质结的SEM图谱；
图3为本发明60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4三元光催化异质结的TEM图谱；
从图2和图3中可清晰的看到LaOCl和CeO2颗粒复合在纳米片或四方管状g-C3N4，这表明LaOCl/CeO2和g-C3N4成功复合，即LaOCl/CeO2-g-C3N4三元光催化异质结制备成功。
图4为本发明实施例1-3制得的LaOCl/CeO2-g-C3N4及对比实例1-3制得的LaOCl/CeO2-g-C3N4对亚甲基蓝的去除率；
图5为本发明60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4三元光催化异质结的5次循环降解亚甲基蓝实验结果；从图中可以看出五次循环后60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4三元光催化异质结仍可保持较高的光催化活性，表明其具备出色的可靠性、回收性和可重复性，在实际应用中具备较大的潜力。
图6为本发明60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4三元光催化异质结的重复试验误差对比结果；
图7为本发明实施例1制得的60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4三元光催化异质结的机理图，LaOCl，CeO2与g-C3N4能带匹配性良好，其电荷转移路径与双Z型异质结相符合。此过程中，LaOCl，CeO2导带中的光生电子向g-C3N4价带进行转移，从而限制g-C3N4光生电子-空穴对的复合，g-C3N4导带中累积的电子将吸附在材料表面的O2还原为O2 -；LaOCl和CeO2价带中累积的光生空穴，可以将OH-氧化为·OH。因此，LaOCl/CeO2-g-C3N4三元双Z型异质结可实现光生电荷载流子的分离，氧化还原能力得到强化，提高了异质结的光催化活性，极大程度上限制了体系内光生电子-空穴对的重组。
将本发明实施例1-3制备的LaOCl/CeO2-g-C3N4异质结与对比实例所制备的异质结材料分别加入淡浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，在自制的光催化反应器中进行光催化降解性能检测(初始30min为暗吸附实验)，每隔30min取一次样，利用紫外-可见光分光光度计，结合标准曲线分析其浓度变化，结果如图4所示，其中实施例1所制备的60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4三元光催化异质结表现出最优异的光催化降解性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例：
实施例1：
本实施例按照如下步骤制备60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4光催化剂，具体步骤如下：
1)将3g三聚氰胺置于10ml水与10ml乙醇的混合液中搅拌均匀；
2)将0.36gLa(NO3)3·6H2O和0.24gCe(NO3)3·6H2O溶于5ml水溶液中，匀速向1)中滴定，待滴定完全后搅拌至混合均匀；
3)将2)所得均匀溶液置于50℃条件下进行老化12h；
4)将3)所得老化后溶液置于80℃条件下进行烘干；
5)将烘干后的混合物置于研钵中，在10ml乙醇混合处理15min；
6)加入9gKCl和9gLiCl，研磨混匀后呈膏状；
7)将膏状物转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min升温至520℃/min，并保温4h；
8)将冷却后的产物用去离子水洗涤并过滤，将沉淀物在50℃烘箱中干燥后即得淡黄色粉末状60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4双Z型异质结材料。
实施例2：
本实施例按照如下步骤制备10％LaOCl/90％CeO2-g-C3N4光催化剂，具体步骤如下：
1)将3g三聚氰胺置于9ml水与6ml乙醇的混合液中搅拌均匀；
2)将0.06gLa(NO3)3·6H2O和0.54gCe(NO3)3·6H2O溶于5ml水溶液中，匀速向1)中滴定，待滴定完全后搅拌至混合均匀；
3)将2)所得均匀溶液置于40℃条件下进行老化10h；
4)将3)所得老化后溶液置于60℃条件下进行烘干；
5)将烘干后的混合物置于研钵中，在10ml乙醇混合处理10min；
6)加入9gKCl和9gLiCl，研磨混匀后呈膏状；
7)将膏状物转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以8℃/min升温至500℃/min，并保温8h；
8)将冷却后的产物用去离子水洗涤并过滤，将沉淀物在70℃烘箱中干燥后即得淡黄色粉末状10％LaOCl/90％CeO2-g-C3N4双Z型异质结材料。
实施例3：
本实施例按照如下步骤制备90％LaOCl/10％CeO2-g-C3N4光催化剂，具体步骤如下：
1)将3g三聚氰胺置于24ml水与36ml乙醇的混合液中搅拌均匀；
2)将0.54gLa(NO3)3·6H2O和0.06gCe(NO3)3·6H2O溶于5ml水溶液中，匀速向1)中滴定，待滴定完全后搅拌至混合均匀；
3)将2)所得均匀溶液置于80℃条件下进行老化15h；
4)将3)所得老化后溶液置于100℃条件下进行烘干；
5)将烘干后的混合物置于研钵中，在10ml乙醇混合处理30min；
6)加入14.4gKCl和14.4gLiCl，研磨混匀后呈膏状；
7)将膏状物转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以10℃/min升温至600℃/min，并保温2h；
8)将冷却后的产物用去离子水洗涤并过滤，将沉淀物在80℃烘箱中干燥后即得淡黄色粉末状90％LaOCl/10％CeO2-g-C3N4双Z型异质结材料。
对比实例1
本实施例按照如下步骤制备60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4光催化剂
1)将3g三聚氰胺置于10ml水与10ml乙醇的混合液中搅拌均匀；
2)将0.36gLa(NO3)3·6H2O和0.24gCe(NO3)3·6H2O溶于5ml水溶液中，匀速向1)中滴定，待滴定完全后搅拌至混合均匀；
3)将2)所得均匀溶液置于50℃条件下进行老化；
4)将3)所得老化后溶液置于80℃条件下进行烘干；
5)将烘干后三聚氰胺、La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的混合物置于研钵中，在10ml乙醇混合处理15min；
7)转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min升温至520℃/min，并保温4h；
8)将冷却后的产物用去离子水洗涤并过滤，将沉淀物在50℃烘箱中干燥后即得淡黄色粉末状60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4。
对比实例2
本实施例按照如下步骤制备60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4光催化剂
1)将3g三聚氰胺，0.36gLa(NO3)3·6H2O，0.24gCe(NO3)3·6H2O，9gKCl和9gLiCl置于研钵中，在10ml乙醇混合处理15min，研磨混匀后呈膏状，得A品；
2)将A品转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min升温至520℃/min，并保温4h，得B品；
3)将冷却后的B品用去离子水洗涤并过滤，将沉淀物在50℃烘箱中干燥后即得淡黄色粉末状60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4。
对比实例3
本实施例按照如下步骤制备60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4光催化剂
1)将3g三聚氰胺，0.36gLa(NO3)3·6H2O，0.24gCe(NO3)3·6H2O，9gNaCl和9gKCl置于研钵中，在10ml乙醇混合处理15min，研磨混匀后呈膏状，得A品；
2)将A品转移至刚玉坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min升温至520℃/min，并保温4h，得B品；
3)将冷却后的B品用去离子水洗涤并过滤，将沉淀物在50℃烘箱中干燥后即得淡黄色粉末状60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4。
本发明实施例1制得的60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4的光催化性能与现目前报道的常见C3N4基光催化剂的光催化性能对比如下表所示，从表中可以看出本发明的60％LaOCl/40％CeO2-g-C3N4的光催化性能更好。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种双Z型异质结材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
1）将g-C3N4前驱体置于乙醇水溶液中搅拌均匀，得A品；
2）将CeO2前驱体和LaOCl前驱体溶于水，然后匀速加入A品中，待加入完全后搅拌至混合均匀，得B品；
3）将B品置于40-80℃条件下进行老化10-15h，得C品；
4）将C品置于60-100℃条件下进行烘干，得D品；
5）将D品置于研钵中，加入乙醇进行预处理，得E品；
6）向E品中加入熔盐，研磨混匀后呈膏状，得F品；其中，所述熔盐为KCl-LiCl、NaCl-KCl、CaCl2-KCl或NaCl-CaCl2中的任一种；
7）将F品转移至坩埚中，将坩埚置于炉中以5-10℃/min的速率升温至500-600℃，并保温2-8 h，得G品；
8）将冷却后的G品用去离子水洗涤并过滤，将沉淀物在50-80℃烘箱中干燥后即得淡黄色粉末状成品LaOCl/CeO2-g-C3N4双Z型异质结材料。
2.根据权利要求1所述的双Z型异质结材料的制备方法，其特征在于：所述g-C3N4前驱体包括三聚氰胺、双氰胺、单氰胺或尿素中的任一种；所述CeO2前驱体包括Ce(NO3)3·xH2O或Ce2(CO3)3·xH2O；所述LaOCl前驱体包括La(NO3)3·xH2O、La2(CO3)3·xH2O或La2O3中的任一种。
3.根据权利要求1所述的双Z型异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为40-60%；所述g-C3N4前驱体与乙醇水溶液的质量体积比为1-5g：20ml。
4.根据权利要求1所述的双Z型异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述CeO2前驱体与LaOCl前驱体的质量比为1-9：9-1；所述CeO2前驱体与LaOCl前驱体的总质量与g-C3N4前驱体的质量比为0.05-0.4：1。
5.根据权利要求1所述的双Z型异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述预处理是加入乙醇后搅拌10min以上。
6.根据权利要求1所述的双Z型异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述g-C3N4前驱体、CeO2前驱体和LaOCl前驱体的质量总和与熔盐的质量比为1：5-8。
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