JPS63508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は陽イオン交換膜によつて陽極室と陰極
室とに区分した電解槽中で塩化アルカリ水溶液
（ブライン）を電解する方法に関する。 塩化アルカリブラインの電解槽に使用する陽イ
オン交換膜としては、例えばスルホン酸基を交換
基とし交換容量の異なる隔膜を張り合せたイオン
交換膜が特公昭54−18994号公報に開示され；ス
ルホン酸基の陰極面をエチレンジアミン処理した
スルホン酸型イオン交換膜が特開昭51−64495号
公報に開示され；カルボン酸基を交換基とするイ
オン交換膜及びカルボン酸基とスルホン酸基との
両方を含むイオン交換膜が特開昭50−120492号公
報に開示されており；何れの陽イオン交換膜も塩
化アルカリの電解に隔膜として十分使用し得る含
フツ素膜である。これらのイオン交換膜を配置し
た電解槽へ供給される塩化アルカリブラインはカ
ルシウム・マグネシウムイオン等の不純物が除去
されて十分に精製されたブラインが使用される。
例えばキレート樹脂を用いてブラインを精製する
方法が特開昭51−86100号公報、特開昭53−58995
号公報等に開示されており；キレート樹脂の例と
してはイミノジ酢酸型のキレート樹脂があり、例
えばCR−10（三菱化成の商品名）が市販されてい
る。キレート樹脂を用いたこれらの精製法により
塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシ
ウムイオンは概ね0.05mg／以下の濃度にまで減
少して該ブラインは十分に精製される。またキレ
ート樹脂を用いずに、不純物をリン酸塩と反応さ
せて複塩を生成し、こうして塩化アルカリブライ
ンを精製する方法は特開昭54−148192号公報に開
示されている。 前記した如く種々の陽イオン交換膜が電解槽の
隔膜として用いられており、塩化アルカリブライ
ン中の不純物が隔膜に影響する程度は、隔膜の種
類、電解の操業条件等により異なつているが、一
般的には高い電流効率を示す隔膜がより影響を受
け易いと考えられる。また塩化ナトリウムの電解
と塩化カリウムの電解とでは、塩化カリウム電解
の方が不純物に対して敏感である。 前記の如き精製法により精製された塩化アルカ
リ水溶液は、例えば塩酸の如き鉱酸の添加により
PHを例えば3.5以下に調節して電解槽に供給され
ている（特開昭51−103099号公報を参照された
い）。通常キレート樹脂での精製等はアルカリ性
条件下で行うことが多いが然るに電解槽へは酸性
条件下でブラインが供給される。ブラインを電解
槽の陽極室に供給して電解することにより得られ
た未反応液を戻りブラインとして精製系に戻すこ
となく直接ブライン供給タンクに戻して循環させ
る型式の電解装置では、循環回路に塩酸を添加す
る方法が良く実施されている。何れの場合におい
ても陽極室へ酸性液又は酸を供給する目的は、陽
極室での液のPHを3.5以下にすることにより陰極
室よりイオン交換膜を通して移動してきた水酸イ
オン（OH^-）を中和して酸素の発生や塩素酸イ
オン（ClO₃ ^-）の生成を減少させることに在る
（前記の特開昭51−103099号公報参照）。然るに電
解槽に供給されるブラインが６より低いPH値の酸
性である場合には、キレート精製後のタンク、プ
ラスチツク製の配管、ポンプ、ゴムライニングパ
ツキン等からカルシウム、マグネシウム、鉄等の
不純物が溶出されて終う。これらの不純物溶出を
防止する目的で陽極液と直接接触する配管、ヘツ
ダー、気液分離槽、陽極液受槽、供給塩水配管の
うちの少くとも１つの内面をカルシウム分及びマ
グネシウム分の含量が0.7重量％以下の低カルシ
ウム硬質ゴムでライニングすることは特開昭54−
157793号公報に開示されており、また陽極室を低
カルシウム硬質ゴムでライニングすることは特開
昭54−157794号公報に開示されている。 本発明者が今般見出した所によれば、PH６〜12
好ましくは８〜10の塩化アルカリ水溶液を陽極室
へワンパス方式で直接供給することにより低カル
シウム硬質ゴムでライニングする必要なしに配
管、ゴムライニングパツキン等から不純物が溶出
する問題を解消することができる。 それ故本発明によると、陽イオン交換膜によつ
て陽極室と陰極室とに区分した電解槽で塩化アル
カリ水溶液を電解する方法において、陽極室へPH
６〜12に保持した塩化アルカリ水溶液をワンパス
方式で供給し、陽極室の塩化アルカリ濃度を150
ｇ／以上に維持し、陰極室で得た水酸化アルカ
リ水溶液の一部を該陰極室に循環させつゝ電解す
ることを特徴とする、塩化アルカリ水溶液の電解
方法が提供される。 こゝで上記骨子の本発明におけるワンパス方式
とは、電解槽より出た未反応の塩化アルカリ水溶
液をブライン供給タンク等を経て直接電解槽に循
環させることをしないブライン供給方式を意味
し、未反応ブラインを戻りブラインとしてブライ
ン精製系に戻し、該精製系を通して電解槽に供給
する場合はこのワンパス方式に包含される。 本発明の方法において、PH６〜12、好ましくは
８〜10の塩化アルカリブラインを陽極室へ供給す
る目的はブラインと接触するタンク、配管、ポン
プ、パツキン等からCa、Mg等の不純物の溶出を
防止することに在り、これらの装置類には一般に
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、耐熱ポリ塩化
ビニル、ガラス繊維入りポリエステル、ゴムライ
ニング等の材質が使用されており、これらの材質
は何れもPHが６より低い酸性ブラインと接触する
と不純物の溶出が認められる。不純物が溶出しな
い材質としてはチタン、フツ素含有プラスチツ
ク、ポリサルホン等があるが高価であり高い設備
費を必要とするので好ましい方法ではない。塩化
アルカリブラインのPHが12より高い場合には前記
装置からの不純物の溶出はないが、余りにもアル
カリ性が高い場合には塩素酸イオンの生成が増加
するので好ましいものではない。従つて供給ブラ
インのPHが６以上で８〜10の程度であるのが好ま
しい。本発明の方法において、PH６〜12の微酸性
〜アルカリ性ブラインを陽極室へ供給しても、陽
極室中のブライン及び返送ブラインのPHは陽極室
内で発生する塩素ガスにより、概ね２〜５特に３
〜４の範囲となり、塩素ガス中の酸素や塩素酸イ
オンの生成量についてはPH3.5以下のブラインを
陽極室に供給する場合と殆んど差は認められな
い。 次に本発明の方法においては既述の通り塩化ア
ルカリブラインをワンパス（one−pass）方式に
よりこれを陽極室へ供給するものであるが、塩化
アルカリブラインを精製するに際して返送淡塩水
に塩酸を加えてPHを約２にしてから電解槽に循環
させ、必要に応じて新規量のキレート精製ブライ
ンをブライン供給タンクに添加する循環方式では
先に説明した如く、ブラインに接触する配管、パ
ツキン等の装置類からの不純物の溶出があり特に
ブラインが塩素を含有するため溶出の程度が激し
く、不純物を含んだまゝのブラインを電解槽に循
環させるのは得策でなくまたこの溶出防止に使用
できる材質としてはチタン又はフツ素含量の多い
プラスチツク等に限定されて終い不経済である。
然るに返送淡塩水即ち未反応ブラインに塩酸を加
えてPHを２にしてから脱塩素工程に通送しこゝで
空気の吹込みにより脱塩素を行い、次いで脱塩素
工程からの塩水にアルカリを加えてPHを７〜10に
してから塩化アルカリ飽和工程に通送し、こゝで
原塩の溶解により濃厚塩水を得、続いてカルシウ
ム・マグネシウム除去工程に通送し、こゝで苛性
アルカリ及び炭酸アルカリの添加によりカルシウ
ム及びマグネシウムを沈澱除去し、得られた上澄
液を過し、続いてキレート精製してからこうし
て得られた精製塩水を電解槽に通送するワンパス
方式を行えば溶出不純物も除去処理でき、またキ
レート精製後の電解槽に供給するブラインがPH６
〜12に保持されているためこの段階での不純物の
溶出は防止できるものである。 本発明の方法においては、陽極室への供給ブラ
インは通常飽和濃度〜250ｇ／程度の塩化アル
カリ濃度を有して供給されるが、陽極室内のブラ
イン濃度即ち陽極室出口のブライン（戻りブライ
ン）が150ｇ／以下となると、槽電圧がわずか
に高くなり、陰極電流効率の低下、塩素ガス中の
酸素濃度の増加が生起してしまうので陽極室内の
ブライン濃度を150ｇ／以上に維持しておくこ
とは必須の構成要件である。また150ｇ／以下
のKClを用いたビーカーテストによる陽極の加速
劣化試験では、陽極の劣化が早くなることが観察
されることより当然陽極の寿命が短かくなること
も予想される。 更に本発明の方法においては陰極室で得た水酸
化アルカリ水溶液を一部循環させるものである
が、これにより多数の陰極室の陰極液濃度を均一
にし、電解槽の温度を調節することができる。陰
極液循環の方法にはタンク及びポンプを設置して
行う方法と、電解槽にヘツダーを取付け水素ガス
気泡のエアーリフト効果を利用して自己循環を行
わせる方法とがある。電解を開始する場合には、
前記循環系で電解槽を40〜90℃に加熱して開始す
る。また高い負荷が維持される場合にはこの循環
陰極液と熱交換を行うことにより容易に温度を低
下させ得る。この場合熱を回収して蒸発工程での
スチーム量を減らす方法も採用し得る。 本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。 実施例 １ 陽極室はチタン製、陰極室はステンレス
（SUS−304）製、陽極はPt／Ir（７／３重量比）
を0.6μの厚さで被覆したチタンラス網製、陰極は
ステンレス（SUS−304）のラス網製、パツキン
はテフロン製の1dm²の電解槽を使用した。NaCl
約300ｇ／を含有するブラインを30％の分解率
〔（電解槽中で失つた食塩量／電解槽に入つた食塩
量）×100〕で電解槽に供給した。このブラインは
キレート樹脂精製されており0.02mg／のカルシ
ウムイオンと0.01mg／のマグネシウムイオンと
を含有していた。陰極液は28±１％のNaOHを
陰極室と電解槽外に設けたタンクとの間で0.5
／時の流量で循環させ、陰極室へ供給する純水
は該タンクへ定量ポンプで供給した。ブラインは
テフロンチユーブとテフロン製の定量ポンプによ
り一定流量で供給した。電解槽の両側に設けたラ
ンプで電解槽を加熱して80±２℃で操業を行い、
電流密度は30A／ｄm²であつた。用いたイオン交
換膜はカルボン酸基含有交換膜とスルホン酸基含
有交換膜との張り合せ膜でそれぞれ1.5milと4mil
との厚みを有し、バツキングの目開きは約30％で
あり、純水中に24時間浸漬させた後に湿つた状態
で電解槽に取付け、陽極室にブラインを満たし、
陰極室に28％NaOHを満たしてから昇温させ、
70℃で5A／ｄm²の電流密度で通電し、５分間こ
の状態に維持し次いで30A／ｄm²の電流密度とし
た。 次の３種類の供給ブラインを使用した。 (a) 1.5m³のポリ塩化ビニル（PVC）製タンクに
上記キレート精製したブライン（PH２）を60℃
で貯蔵、 (b) 1.5m³のPVC製タンクに上記キレート精製し
たブライン（PH10）を60℃で貯蔵、 (c) 1.5m³のチタン製タンクに上記キレート精製
したブライン（PH２）を60℃で貯蔵。 前記電解槽で60日間電解操業し、得られた結果
を次に示す：

【表】 上記の結果よりアルカリ性ブラインと酸性ブラ
インとの差は殆んど認められず、材質によるCa
濃度の影響が認められる。 実施例 ２ 実施例１と同一の装置を用い、陰極室には25％
KOHを供給し、陽極室にはキレート精製したCa
＋Mg＜0.03mg／のKCl300〜280ｇ／含有ブ
ラインを種々の供給量で供給した。イオン交換膜
はＮ−336（デユポン社：ナフイヨン）を2N−
HClに24時間浸漬し次いで水洗してから電解槽に
取付けた。この運転結果を添附図面の第１図〜第
３図に示すが陽極液室内のKCl濃度が150ｇ／
以下となると電圧及び電流効率の顕著な悪化が見
られることは第２図及び第３図から明らかであ
り、また第１図にはKCl濃度が150ｇ／以下に
なるとCl₂＋CO₂の濃度が低下することが示され
ている。 実施例 ３ 陽極室はチタン製、陰極室は軟鋼製、陽極は酸
化ルテニウムの混合物を被覆したチタンラス網
製、陰極はステンレス（SUS304）のラス網製で
あり、電解槽は有効面積100dm²の複極５槽を用
いた。イオン交換膜は全てＮ−295（デユポン社
製）を用い、KOH27％の陰極液を循環させ、陰
極液の槽供給温度を90℃とし、ブラインの供給温
度を60℃とした。電解槽に供給すべきブラインは
キレート精製し、次いでガラス繊維強化プラスチ
ツク（FRP）製のタンク、チタンポンプ、PVC
配管、ゴムパツキン等の材質を使用して、PH８〜
10でKCl濃度280〜300ｇ／のブラインをワンパ
ス方式で供給した。60日間電解操業し、その間の
電解槽入口のブライン中のCa＋Mgは常に＜0.05
mg／であつた。25A／ｄm²の電流密度で実施し
た電解の結果を次に示す：

【表】 比較例 電解用ブラインをワンパス方式でなく循環方式
により供給する。供給及び返送の配管は耐熱塩化
ビニル製であり、循環タンクはFRP製であり、
ポンプはチタンポンプを用い、新規な量のキレー
ト精製後のブラインを循環タンクへ供給しまた該
タンクへ塩酸を添加してPH≒２とし、各槽へ0.6
m³／時の割合で循環させた。 キレート精製後に循環タンクへ通送されるブラ
インの不純物はCa＋Mg＜0.05mg／であつた。
然るに循環中のブラインの不純物はCa0.4〜0.9
mg／、Mg0.2〜0.6mg／、Fe0.2〜1.0mg／の
濃度を示していた。実施例３と同様に30日間の電
解操業を行つた。結果を次に示す。

【表】 実施例 ４ 本実施例は本法の実施により長期間の電解操業
が可能であることを示すものである。 陽極室がチタン製、陰極室がステンレス
（SUS−304）製、陽極が酸化ルテニウムと酸化
チタンとを被覆したチタンラス網製、陰極がステ
ンレス（SUS−304）のラス網製で隔膜が６枚入
る単極式電解槽を用いしかも末端が陰極室を構成
している定格42KAで25A／ｄm²の電流密度とな
る電解槽２個を用いた。KCl約280ｇ／を含有
するブラインを30％の分解率で電解槽に供給し
た。塩水系は単独であり溶解槽、沈降槽、サンド
フイルター、精密過器（活性炭プレコート）、
キレート樹脂塔、電解槽、返送ブラインタンク、
脱塩素塔（空気の吹込み）、活性炭充填塔の流通
系を有し、全塩水量は約50m³である。 PH８〜10のキレート樹脂塔出ブラインをワンパ
ス方式により電解槽に供給（２槽で2.5m³／時）
し、KOH28〜29％の陰極液は電解槽当り約５
m³／時で循環させた。電解槽出のKOHは75〜85
℃で循環された。この電解槽は陰極室側が水柱で
約500mm陽極室より加圧されている。イオン交換
膜としてはＮ−415（デユポン社；ナフイオン）を
用い、電流は18KA〜42KAで変動したが、ブラ
イン流量は一定にして電解操業を行つた。 ６ケ月の電解操業後にKClO₃濃度は約11〜13
ｇ／で一定値に達した。42KAでの操業結果は
槽電圧4.10〜4.20V、電流効率95〜97％、塩素純
度99.2〜99.6％を示した。なおこの操業では電流
値が変つてもブライン流量を一定としたため
KClO₃濃度が低いまゝ一定値に達したと思われ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、KCl濃度の変化がそれぞれ
Cl₂＋CO₂の濃度、電圧及び電流効率に影響を及
ぼす度合を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽イオン交換膜によつて陽極室と陰極室とに
   区分した電解槽で塩化アルカリ水溶液を電解する
   方法において、陽極室へPH６〜12に保持した塩化
   アルカリ水溶液をワンパス方式で供給し、陽極室
   の塩化アルカリ濃度を150ｇ／以上に維持し、
   陰極室で得た水酸化アルカリ水溶液の一部を該陰
   極室に循環させつゝ電解することを特徴とする、
   塩化アルカリ水溶液の電解方法。