JP2010539332A - 多孔質無電解めっき - Google Patents
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Abstract
Description
米国特許法第119条(e)に従い、本願は、2007年9月13日に出願された米国仮出願第60/972,210号を基礎とする優先権を主張する。
本発明は、多孔質金属被膜を生じさせるための新規な無電解めっき方法を提供する。
多孔質金属被膜を形成させるために充てられた研究には長い歴史がある。例えば、1927年に発行された米国特許第1,628,190号において、Raneyは、ニッケルとアルミニウムとを混ぜて合金にし、その後アルミニウムを溶解させて多孔質ニッケルを残すことによって多孔質ニッケルを製造する方法を記載した。
本発明は、多孔質金属被膜を生じさせるための新規な無電解めっき方法を提供する。多孔質触媒金属は、高い表面積を有するため、化学反応において高い活性を示す。この多孔質被膜は、同じ露出表面の表面積を達成するために低い金属負荷しか要しないので、経済的により一層魅力的な被膜となる。この無電解めっき方法は、Pt、Pd、Rh、Ag、Cu、Au、Fe、Co、Re及びそれらの合金などの金属を沈着させる。例えば、Pt合金触媒、例えば、Pt−Rh、Pt−Pd、Pt−Au、Pt−Pd−Au、Pt−Cu及びPt−Agを製造するために、この形成された多孔質Ptを使用することができる。
金属錯体を含む液体組成物を準備し;
該基材と微粒子とを接触させ;
該基材と該液体組成物とを接触させ;
該金属錯体と還元剤とを反応させ;そして
該微粒子を除去して該基材上に多孔質金属被膜を形成させる
ことを含む方法を提供する。該多孔質金属被膜は、サイズが微粒子に相当する、金属被膜内に分散した細孔を含有する。少なくとも当初は、微粒子と細孔のサイズは、粒子が酸化又は溶解するため概ね同じである;しかしながら、細孔のサイズは、多孔質金属被膜がその後加熱され又は腐食条件に曝された場合には変化する可能性がある。また、本発明は、この方法によって作製された金属被膜又は金属膜も包含する。また、本発明は、少なくとも一つの内部マイクロチャンネル壁が本発明の方法によって作製された多孔質金属被膜を備えるマイクロチャンネル装置も包含する。
緻密基材、
該緻密基材に付着した多孔質金属、及び
次の特徴の一つ以上:該多孔質金属内の細孔を満たす第2材料(該多孔質金属に加えて)であってイオン伝導体を含むもの;又は該多孔質金属において少なくとも1ミクロンの平均細孔サイズ;又は該多孔質金属において細孔サイズの二峰性分布;又は100m2/m3を超える多孔質金属の表面積
を備える触媒構造を提供する。本発明の構造は、上記特徴の任意の組合せを備えることができる。好ましくは、緻密基材は、マイクロチャンネル装置の金属壁を備える。別の実施形態では、緻密基材は電極を備える。また、本発明は、本発明の構造を備える化学反応器、化学分離器又は燃料電池などのマイクロチャンネル装置も包含する。
(1)表面上に金属を無電解めっきし;
(2)該無電解めっき金属にブロッキング配位子を結合させ;そして
(3)工程(2)から得られた材料上に同一の又は異なる金属を無電解めっきすること
を含む方法を提供する。
「二峰性細孔分布」とは、細孔が次の2つの別個の重複しないサイズ範囲に実質的に分けられる材料における分布をいう:微粒子のサイズに相当する比較的大きな細孔からなる群及び比較的小さな細孔の第2の群。好ましくは、大きな細孔は、0.1〜10マイクロメートル(μm)のサイズ範囲内にあり、小さな細孔は10nm以下、いくつかの実施形態では1〜10nmの範囲内にある。好ましくは、全細孔容量の少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%が、二峰性分布を決める2つの範囲内にある。
固体金属被膜は、液体組成物から形成される(金属錯体は、液体に溶解する)。出発材料は、典型的には金属錯体の水溶液を含む。該金属錯体は、無電解めっきに使用するのに好適な任意の金属錯体であってよい。例としては、Pt(NH3)4(OH)2及び水酸化RhアミンRh(NH3)x(OH)yが挙げられる。この技術は、無電解めっきによって被着できる金属に幅広く適用できる。可能性のある他の配位子としては、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、酢酸塩及び蓚酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい実施形態では、該液体組成物は、Pt、Pd、Rh、Ag、Cu、Au、Fe、Co若しくはRe又はこれらの金属の組合せを含む。これらの金属は、無電解析出のための既知の方法に知られており、また有用な触媒でもある。いくつかの好ましい実施形態では、液体組成物は、1種以上の金属を0.0001重量%〜2.0重量%、より好ましくは0.2〜2.0重量%含む(より好ましくはPt、Pd、Rh、Ag、Cu、Au、Fe、Co及びReから選択される1種以上の金属)。重量%とは、金属原子の質量を液体組成物の質量で割ったもに100をかけたものをいう。液体組成物は、好ましくは少なくとも5のpHを有する。
Pt(NH3)4(OH)2、(0.2重量%のPt)及び0.2重量%のN2H4・H2Oからなる溶液を調製した。アルミナ化合金617クーポンを、使用前に1050℃で10時間熱処理した。このクーポンの表面をα−Al2O3スケールで被覆した。このクーポンを室温で一晩前記溶液中につるした。11.4mg/インチ2のPtを該クーポン上にめっきした。その後、このPtめっきクーポンを同じ組成の新たなPtめっき溶液に3時間置いた。次に、このクーポンを洗浄し、そして空気中において500℃で1時間焼成した。最終Ptローディングは、15.7mg/インチ2であった。SEM顕微鏡写真は、Pt層が平坦でかつ緻密であることを示す(図1)。
アルミナ化インコネル617の熱処理及びPtめっきクーポン(15mg/インチ2のPt)を0.11mgのポリスチレンミクロスフェア(1.7μm)で被覆し、そして室温で乾燥させた。次に、このクーポンをPt(NH3)4(OH)2、(0.2重量%のPt)及び0.2重量%のN2H4・H2Oからなる溶液中に20時間にわたって室温で置いた。次に、このクーポンを洗浄し、そして空気中において500℃で1時間焼成した。11mg/インチ2のPtを該クーポン上にめっきした。SEM顕微鏡写真は、Pt層の表面が多孔質であることを示す(図2)。二峰性細孔(1.7μm及び50〜100nm)が観察される。
アルミナ化インコネル617の熱処理及びPtめっきクーポン(15mg/インチ2のPt)をPt(NH3)4(OH)2、(0.2重量%のPt)、0.2重量%のN2H4・H2O及び1.0重量%ポリスチレンミクロスフェア(1.7μm)からなる溶液中に20時間にわたって室温で置いた。次に、このクーポンを洗浄し、そして空気中において500℃で1時間焼成した。12mg/インチ2のPtを該クーポン上にめっきした。SEM顕微鏡写真は、表面Pt層が非常に多孔質であることを示す(図3)。Ptの粒度は、100〜200nmの範囲内にある。
アルミナ化インコネル617クーポンを使用前に1050℃で10時間熱処理した。このクーポンの表面をα−Al2O3スケールで覆う。続いて、このクーポンをPt(NH3)4(OH)2、(0.2重量%のPt)及び0.2重量%のN2H4・H2Oからなる溶液中に置く。めっきを室温で4時間にわたり実施する。Ptローディングは3.0mg/インチ2である。
PtめっきクーポンをRh(NH3)x(OH)3として0.23重量%のRh、4.4重量%のNH4OH、15.4重量%のN2H4・H2O及び1.0重量%のポリスチレンミクロスフェア(1.75μm)からなる溶液中に21時間にわたって室温で置いた。このクーポンをH2Oですすぎ、そして空気中において500℃で1時間焼成した。10mg/インチ2のRhを該クーポン上にめっきした。SEM顕微鏡写真は、図4に示すように、Rh層が多孔質及び三峰性からなることを示す。
Pt(NH3)4(OH)2、(0.2重量%のPt)及び0.2重量%のN2H4・H2Oからなる溶液を調製した。アルミナ化合金617クーポンを使用前に1050℃で10時間熱処理した。このクーポンの表面をα−Al2O3スケールで被覆した。このクーポンを溶液中に室温で16時間つるした。7mg/インチ2のPtを該クーポン上にめっきした。その後、このPtめっきクーポンを同じ組成の新たなPtめっき溶液に5時間置いた。全16mg/インチ2の緻密Ptを該クーポン上にめっきした。続いて、緻密PtめっきクーポンをPt(NH3)4(OH)2、(0.2重量%のPt)、0.2重量%のN2H4・H2O及び1.0重量%のポリスチレンミクロスフェア(1.7μm)からなる溶液中に7時間にわたり室温で置いた。その後、このPtめっきクーポンをミクロスフェアを有する新たなPtめっき溶液中に10時間置いた。次に、このクーポンを洗浄し、そして空気中において500℃で1時間焼成した。16mg/インチ2の多孔質Ptをクーポン上にめっきした。
アルミナ化インコネル617クーポンを、使用前に1050℃で10時間にわたり熱処理した。このクーポンの表面をα−Al2O3スケールで覆った。このクーポンをPt(NH3)4(OH)2、(0.2重量%のPt)及び0.2重量%のN2H4・H2Oからなる溶液中に置く。めっきを室温で18時間にわたり実施する。Ptローディングは、18.0mg/インチ2であった。このPtめっきクーポンをPt(NH3)4(OH)2、(0.2重量%のPt)、0.2重量%のN2H4・H2O及び1.0重量%のポリビニルアルコール(PVA,Alfa Aesar)からなる溶液中において20時間にわたって室温で置いた。このめっきプロセスを一回繰り返した。このクーポンを洗浄し、そして空気中において500℃で1時間焼成した。追加の9mg/インチ2のPtをクーポン上にめっきする。しかしながら、SEM顕微鏡写真は、表面Pt層が多孔質ではなかったことを示す(図5)。これは例3とは相違する。
例3で得られた多孔質構造に追加の熱処理を施した。図7から分かるように、大きな細孔の形態は、熱処理後にもそのまま存在している。
合計8タイプの重合体を、従来の細孔形成体であるポリビニルアルコール(PVA)、ポリエステル及びP123(ポリ(エチレンオキシド)・ポリ(プロピレンオキシド)・ポリ(エチレンオキシド)トリブロック共重合体)を含めた細孔形成用材料として試した。これらのもののうち、ポリスチレンビーズ(Bangs Labsから得られたもの。粒径=1.75μm、懸濁液のpH=7.4)のみが、細孔の分散した多孔質Pt層を形成した。データを次の表に与える。
改善された無電解被覆は、少なくとも次の3工程:(1)表面上に金属を無電解めっきし;(2)該無電解めっき金属にブロッキング配位子を結合させ;そして(3)工程(2)からの材料上に同一の又は異なる金属を無電解めっきすること、を要する改変めっき技術で作製できる。これらの工程は、所望ならば何度も繰り返すことができる。随意に、ブロッキング配位子を除去することができる。ブロッキング配位子は、工程(3)の前又は後に除去できる。また、随意に、焼成中及び/又は使用中(これは典型的には高温で実施されるであろう)に構造安定化用材料を添加して高い表面積を維持することができる。この改質は、前記のように任意の無電解金属で実施できる。この方法を使用して、装置内の選択されたチャンネルなどの所定の領域を選択的にブロックすると同時に、他の領域においては無電解めっきを続行することが可能となる。
Claims (21)
- 基材上に金属被膜を形成させる方法であって、次の工程:
金属錯体を含む液体組成物を準備し;
該基材と微粒子とを接触させ;
該基材と該液体組成物とを接触させ;
該金属錯体と還元剤とを反応させ;そして
該微粒子を除去して該基材上に多孔質金属被膜を形成させること
を含む方法。 - 前記液体が水溶液である、請求項1に記載の方法。
- 前記微粒子が重合体を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質金属被膜が表面を有し、しかも該多孔質金属被膜の該表面上にブロッキング配位子を結合させる工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ブロッキング配位子を除去し、次いで該ブロッキング配位子が除去された表面上に同一の又は異なる金属を無電解めっきする連続工程をさらに含む、請求項4に記載の方法。
- 前記微粒子が重合体を含み、かつ、前記水性組成物中に分散している、請求項2に記載の方法。
- 前記微粒子が1.4〜2.0マイクロメートル(μm)の寸法範囲(直径)の重合体ミクロスフェアを含み、しかも、該ミクロスフェアにおける重合体の密度が0.90〜1.20g/ccの範囲内にある、請求項2に記載の方法。
- 前記基材がマイクロチャンネル壁を備える、請求項1に記載の方法。
- 前記微粒子が1.6〜1.9マイクロメートル(μm)の寸法範囲(直径)の重合体ミクロスフェアを含み、しかも、該ミクロスフェアにおける重合体の密度が1.0〜1.1g/ccの範囲にある、請求項2に記載の方法。
- 前記液体組成物が0.2〜2.0重量%の金属を含む、請求項9に記載の方法。
- 前記組成物と前記基材とを接触させた後に該組成物に重合体ミクロスフェアを添加する、請求項2に記載の方法。
- 前記金属錯体、還元剤及び重合体微粒子を、前記基材と接触させる前に、前記水性組成物中で全て混合する、請求項2に記載の方法。
- 酸素の存在下で焼成する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属錯体がPtを含み、多孔質Pt被膜を形成させ、しかも、該多孔質Pt被膜にRh層を無電解的に形成させる工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって作製された金属被膜。
- 請求項1に記載の方法によって作製された多孔質金属被膜を有するマイクロチャンネル壁を備えるマイクロチャンネル装置。
- 触媒構造であって、
緻密基材、及び
該緻密基材に付着した多孔質金属、及び
次の特徴の一つ以上:
該多孔質金属内の細孔を満たす第2材料(該多孔質金属に加えて)であってイオン伝導体を含むもの;又は
該多孔質金属において少なくとも1ミクロンの平均細孔サイズ;又は
該多孔質金属において細孔サイズの二峰性分布;又は
100m2/m3を超える多孔質金属の表面積
を含む触媒構造。 - 前記緻密基材がマイクロチャンネル装置の壁部を有する、請求項17に記載の構造。
- 前記緻密基材が電極を有する、請求項17に記載の構造。
- 請求項17に記載の構造を備える燃料電池。
- 次の工程:(1)表面上に金属を無電解めっきし;(2)該無電解めっき金属にブロッキング配位子を結合させ;そして(3)工程(2)から得られた材料上に同一の又は異なる金属を無電解めっきすることを含む、表面上に金属の層を形成させる方法。
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