CN103993299B - 一种纳米多孔金属材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米多孔金属材料的制备方法。所述的制备方法首先是制备三聚氰胺‑醛类有机气凝胶模板，将三聚氰胺‑醛类水凝胶模板浸入化学镀液中浸渍数天，在一定温度下实施化学镀，然后经过去离子水清洗、溶剂交换、干燥和热处理就可制备出纳米多孔金属材料。本发明的制备方法反应条件温和，操作简单，产物的比表面积较高，平均孔径约10nm左右，产物的结构均匀。采用本发明制备的纳米多孔金属材料在激光惯性约束聚变、储氢、电化学储能、光化学催化等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米多孔金属材料的制备技术领域，具体涉及一种纳米多孔金属材料的制备方法。
背景技术
纳米多孔金属材料是一种兼具结构和功能双重特性的新型材料，具有许多优异的性能，如比表面积高，质量密度低，纳米级连续孔隙，良好的延展性，良好的导电/热性等。使其在激光惯性约束聚变、储氢、电化学储能、光化学催化等领域具有巨大的应用前景。
目前纳米多孔金属材料的制备方法主要有去合金化法和模板法。去合金化法，即为选择性腐蚀，是通过合金组元间电极电位相差较大，使合金中电化学性质较为活泼的元素在电解质的作用下选择性溶解入电解液中而留下电化学性质较为稳定的元素过程。中国专利号为CN102943187的《纳米多孔铜的制备方法》介绍了采用去合金法制备纳米多孔铜的一种方法，但是其制备出的产物为薄膜状的纳米多孔铜。并且去合金化法对原始材料有比较苛刻的要求。
中国专利号为CN95102640.2的《一种海绵状泡沫镍的制备方法》的专利申请材料，该专利提出聚氨酯泡沫为模板采用磁控溅射、电镀的方法制备泡沫金属，由于其本身模板的孔隙及其组织均在毫米级，所以制备出的泡沫金属的孔径在毫米级，不属于纳米多孔材料领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米多孔金属材料的制备方法。
本发明的纳米多孔金属材料的制备方法，依次包括如下步骤：
(a)模板的选择
采用内含均匀分布有Pd催化剂的三聚氰胺-醛类有机气凝胶作为模板制备纳米多孔金属材料；
(b)配制化学镀液
配制目标金属材料的化学镀液；
(c)有机气凝胶的制备及预处理
将步骤a中的模板放入步骤b所得的化学镀液中浸泡3天；
(d)化学镀过程
将步骤c处理过的模板置于恒温水浴中进行化学镀，获得金属-水凝胶复合材料；
(e)清洗
将步骤d中获得的金属-水凝胶复合材料用去离子水清洗数次，直至清洗液中无金属离子；
(f)溶剂交换
将步骤e中获得的金属-水凝胶复合材料用丙酮进行溶剂交换，直至用微量水分测定仪测得交换后丙酮中水分的含量低于3000ppm；
(g)干燥
将步骤f中获得的金属-凝胶复合材料放入高压釜中，进行CO2超临界干燥，干燥条件为40℃，8～10MPa；
(h)热处理
将步骤g中获得的金属-有机气凝胶复合材料放入程序控温炉中，在惰性气体保护下热处理，获得纳米多孔金属材料，热处理温度为500℃～700℃。
所述的步骤a中醛类为甲醛或乙醛。
所述的目标金属材料为铜、镍、钯、银、铁和金中的一种。
所述的目标金属为铜时，化学镀液的组分为：
反应条件为：
反应温度 50℃～70℃
反应时间 30天～90天
更换镀液时间 1次/3天
所述的目标金属为镍时，化学镀液的组成为：
反应条件为：
反应温度 25℃～40℃
反应时间 30天～90天
更换镀液时间 1次/3天
所述的目标金属为钯时，化学镀液的组成为：
反应条件为：
所述的目标金属为银时，化学镀液的组成为：
反应条件为：
反应温度 30℃～50℃
反应时间 30天～90天
更换镀液时间 1次/3天
所述的目标金属为铁时，化学镀液的组分为：
反应条件为：
所述的目标金属为金时，化学镀液的组分为：
反应条件为：
本发明的纳米多孔金属材料的制备方法，先配制目标金属的化学镀溶液，通过溶胶-凝胶法合成三聚氰胺-醛类水凝胶模板，并使其结构中均匀分布有Pd催化活性中心，将块体状模板浸入配制好的化学镀液中，于室温条件下浸渍3天，于40～90℃的恒温水浴中反应30～90天，期间每3天更换一次化学镀液，使能提供充足的目标金属离子源，在模板的骨架结构中还原出充足的金属。经过水洗、溶剂交换和干燥后，于程序控温炉中，在惰性气氛保护下热处理，以制备出纳米多孔金属材料。
本发明得到纳米多孔金属材料的比表面积为10m2/g～100m2/g，平均孔径约为5～10nm的块状或粉末状产物。采用本发明的制备方法可以根据实际的需求制备合适的三聚氰胺-甲醛气凝胶模板，便于控制产物的形貌，利用化学镀法具有操作简单，反应温度较低等特点。采用本发明制备的纳米多孔金属材料在激光惯性约束聚变、储氢、电化学储能、光化学催化等领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为采用本发明制备的纳米多孔铜材料的高分辨扫描电镜图谱；
图2为采用本发明制备的纳米多孔铜材料的X射线衍射图谱；
图3为采用本发明制备的纳米多孔铜材料的N2吸-脱附图谱；
图4为采用本发明制备的纳米多孔镍材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。
实施例1纳米多孔铜材料制备
首先配制化学镀铜液，化学镀铜液的组成为：柠檬酸钠15g/L，硼酸30g/L，硫酸铜6g/L，次亚磷酸钠30g/L。利用溶胶-凝胶法制备结构中均匀分布Pd催化活性中心的三聚氰胺-甲醛水凝胶，将水凝胶浸入配制好的化学镀铜液中，于室温下浸渍3天后，于60℃的恒温水浴中实施化学镀，化学镀时长为90天，其中每3天更换一次化学镀铜液，反应次数为15次，获得铜-水凝胶复合材料，然后将此复合材料用去离子水洗涤，直至清洗液中无金属离子，用丙酮进行溶剂交换直至用微量水分测定仪测得交换后丙酮中水分的含量低于3000ppm时完成溶剂交换，然后将此复合材料放入CO2超临界干燥仪中干燥，反应条件为40℃，9MPa，得到铜-气凝胶复合材料，然后将铜-气凝胶复合材料放入程序控温的管式炉中，升温速率为10℃/min，由室温升温至500℃，在500℃条件下保温50min，Ar气保护气氛下去除模板，制的纳米多孔铜材料。制得的纳米多孔铜具有三维网络多孔结构(图1)，相应的X射线衍射图如图2所示，说明制得的纳米多孔铜为面心立方结构。纳米多孔铜的N2吸-脱附曲线具有明显的磁滞回线，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类，该曲线具有IV型的吸附等温线特征，吸附回线接近H3型，这说明制得的纳米多孔铜属于介孔和微孔材料，其比表面积为32.438cm2·g-1，平均孔径为6.1nm。在化学镀90天后经过热处理后制得的纳米多孔铜为块状的固体。
实施例2纳米多孔铜材料制备
按照实施实例1所述的纳米多孔铜材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温度为600℃。所制得的块体状的纳米多孔铜的比表面积为23.215m2·g-1，平均孔径为7.316nm。
实施例3纳米多孔铜材料制备
按照实施实例1所述的纳米多孔铜材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温度为700℃。所制得的块体状的纳米多孔铜的比表面积为12.631m2·g-1，平均孔径为8.529nm。
实施例4纳米多孔铜材料制备
按照实施实例1所述的纳米多孔铜材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀时间为30天，化学镀次数为5次，所制得的粉末状的纳米多孔铜的比表面积为30.264m2·g-1，平均孔径为6.352nm。
实施例5纳米多孔铜材料的制备
按照实施实例1所述的纳米多孔铜材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀时间为60天，化学镀次数为10次，所制得的粉末状的纳米多孔铜的比表面积为45.886m2·g-1，平均孔径为7.732nm。
实施例6纳米多孔铜材料的制备
按照实施实例1所述的纳米多孔铜材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀时间为80天，化学镀次数为13次，所制得的块状的纳米多孔铜的比表面积为30.416m2·g-1，平均孔径为6.792nm。
实施例7纳米多孔铜材料的制备
按照实施实例1所述的纳米多孔铜材料的制备过程，所不同的是，化学镀反应液中硫酸铜为10g·L-1，所制得的块状的纳米多孔铜的比表面积为13.416m2·g-1，平均孔径为8.752nm。
实施例8纳米多孔铜材料的制备
按照实施实例1所述的纳米多孔铜材料的制备过程，所不同的是，技术参数中反应温度为50℃，所制得的块状的纳米多孔铜的比表面积为47.615m2·g-1，平均孔径为5.832nm。
实施例9纳米多孔铜材料的制备
按照实施实例1所述的纳米多孔铜材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的反应温度为80℃，所制得的块状的纳米多孔铜的比表面积为10.633m2·g-1，平均孔径为9.622nm。
实施例10纳米多孔铜材料的制备
按照实施实例1所述的纳米多孔铜材料的制备过程，所不同的是，化学镀反应液中硫酸铜为10g·L-1，所制得的块状的纳米多孔铜的比表面积为13.416m2·g-1，平均孔径为8.752nm。
实施例11纳米多孔镍材料制备
首先配制化学镀镍液，化学镀镍液的组成为：柠檬酸钠20g/L，乙酸钠5g/L，硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠30g/L。利用溶胶-凝胶法制备结构中均匀分布Pd催化活性中心的三聚氰胺-甲醛水凝胶，将水凝胶浸入配制好的化学镀镍液中，于室温下浸渍3天后，于室温下反应，反应时间为90天，其中每3天更换一次化学镀镍液，获得镍-水凝胶复合材料，然后将此复合材料用去离子水洗涤，直至清洗液中无金属离子，用丙酮进行溶剂交换直至用微量水分测定仪测得交换后丙酮中水分的含量低于3000ppm时完成溶剂交换，然后将此复合材料放入CO2超临界干燥仪中干燥，反应条件为40℃，9MPa，得到镍-气凝胶复合材料，然后将镍-气凝胶复合材料放入程序控温炉中，升温速率为10℃/min，由室温升温至500℃，在500℃条件下保温50min，Ar气保护气氛下去除模板，制得的块体状的纳米多孔镍材料。其比表面积为53.261m2·g-1，平均孔径为8.61nm。
实施例12纳米多孔镍材料制备
按照实施实例11所述的纳米多孔镍材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温度为600℃，制得的块状的纳米多孔镍的比表面积为28.335m2·g-1，平均孔径为8.254nm。
实施例13纳米多孔镍材料制备
按照实施实例11所述的纳米多孔镍材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温度为700℃，制得的块状的纳米多孔镍的比表面积为20.549m2·g-1，平均孔径为12.254nm。
实施例14纳米多孔镍材料制备
按照实施实例11所述的纳米多孔镍材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的反应温度为40℃，制得的块状的纳米多孔镍的比表面积为40.354m2·g-1，平均孔径为9.361nm。
实施例15纳米多孔镍材料制备
按照实施实例11所述的纳米多孔镍材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的反应时间为30天，制得的粉末状的纳米多孔镍的比表面积为23.682m2·g-1，平均孔径为7.234nm。
实施例16纳米多孔镍材料制备
按照实施实例11所述的纳米多孔镍材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的反应时间为60天，制得的粉末状的纳米多孔镍的比表面积为35.622m2·g-1，平均孔径为6.214nm。
实施例17纳米多孔镍材料制备
按照实施实例11所述的纳米多孔镍材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的反应时间为60天，制得的粉末状的纳米多孔镍的比表面积为35.622m2·g-1，平均孔径为6.214nm。
实施例18纳米多孔镍材料制备
按照实施实例11所述的纳米多孔镍材料的制备过程，所不同的是，化学镀反应液中的硫酸镍为20g·L-1，制得的块状的纳米多孔镍的比表面积为38.622m2·g-1，平均孔径为7.214nm。
实施例19纳米多孔钯材料制备
首先配制化学镀钯液，化学镀钯液的组成为：氯化钯3g/L，盐酸(质量百分数为38wt％)4ml/L，氯化铵25g/L，氨水(质量百分数为28wt％)150ml/L，次亚磷酸钠10g/L。利用溶胶-凝胶法制备结构中均匀分布Pd催化活性中心的三聚氰胺-甲醛水凝胶，将水凝胶浸入配制好的化学镀钯液中，于室温下浸渍3天后，于40℃的恒温水浴中实施化学镀，化学镀时长为90天，其中每3天更换一次化学镀钯液，反应次数为15次，获得钯-水凝胶复合材料，然后将此复合材料用去离子水洗涤，直至清洗液中无金属离子，用丙酮进行溶剂交换直至用微量水分测定仪测得交换后丙酮中水分的含量低于3000ppm时完成溶剂交换，然后将此复合材料放入CO2超临界干燥仪中干燥，反应条件为40℃，9MPa，得到钯-气凝胶复合材 料，然后将钯-气凝胶复合材料放入程序控温炉中，升温速率为10℃/min，由室温升温至500℃，在500℃条件下保温50min，Ar气保护气氛下去除模板，制得的纳米多孔钯的表面积为32.551m2·g-1，平均孔径为7.521nm。
实施例20纳米多孔钯材料制备
按照实施实例19所述的纳米多孔钯材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温度为600℃。所制得的块体状的纳米多孔铜的比表面积为26.316m2·g-1，平均孔径为7.351nm。
实施例21纳米多孔钯材料制备
按照实施实例19所述的纳米多孔钯材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温度为700℃。所制得的块体状的纳米多孔钯的比表面积为13.532m2·g-1，平均孔径为9.581nm。
实施例22纳米多孔钯材料制备
按照实施实例19所述的纳米多孔钯材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀时间为30天，化学镀次数为5次，所制得的粉末状的纳米多孔钯的比表面积为10.224m2·g-1，平均孔径为5.312nm。
实施例23纳米多孔钯材料的制备
按照实施实例19所述的纳米多孔钯材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀时间为60天，化学镀次数为10次，所制得的粉末状的纳米多孔钯的比表面积为20.486m2·g-1，平均孔径为6.732nm。
实施例24纳米多孔钯材料的制备
按照实施实例19所述的纳米多孔钯材料的制备过程，所不同的是，技术参数中反应温度为60℃，所制得的块状的纳米多孔钯的比表面积为29.831m2·g-1，平均孔径为6.432nm。
实施例25纳米多孔银材料制备
首先配制化学镀银液，化学镀银液的组成为：硝酸银5g/L，无水乙醇100ml/L，氢氧化钠4g/L，氨水(质量百分数为28wt％)100ml/L，碘化钾0.8g/L。利用溶胶-凝胶法制备结构中均匀分布Pd催化活性中心的三聚氰胺-甲醛水凝胶，将水凝胶浸入配制好的化学镀银液中，于室温下浸渍3天后，于40℃的恒温水浴中实施化学镀，化学镀时长为90天，其中每3天更换一次化学镀银液，反应次数为15次，获得银-水凝胶复合材料，然后将此复合材料用去离子水洗涤，直至清洗液中无金属离子，用丙酮进行溶剂交换直至用微量水分测定仪测得交换后丙酮中水分的含量低于3000ppm时完成溶剂交换，然后将此复合材料放入CO2超临界干燥仪中干燥，反应条件为40℃，9MPa，得到钯-气凝胶复合材料，然后将钯-气凝胶复合材料放入程序控温炉中，升温速率为10℃/min，由室温升温至500℃，在500℃条件下保温50min，Ar气保护气氛下去除模板，制得的纳米多孔银的比表面积为45.361m2·g-1，平均孔径为8.951nm。
实施例26纳米多孔银材料制备
按照实施实例25所述的纳米多孔银材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温度为600℃。所制得的块体状的纳米多孔银的比表面积为34.611m2·g-1，平均孔径为8.211nm。
实施例27纳米多孔银材料制备
按照实施实例25所述的纳米多孔银材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温度为700℃。所制得的块体状的纳米多孔银的比表面积为20.532m2·g-1，平均孔径为9.731nm。
实施例28纳米多孔银材料制备
按照实施实例25所述的纳米多孔银材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀时间为30天，
化学镀次数为5次，所制得的粉末状的纳米多孔银的比表面积为9.224m2·g-1，平均孔径为5.572nm。
实施例29纳米多孔银材料的制备
按照实施实例25所述的纳米多孔银材料的制备过程，所不同的是，技术参数中反应温度为50℃，所制得的块状的纳米多孔银的比表面积为30.831m2·g-1，平均孔径为8.432nm。
实施例30纳米多孔铁材料制备
首先配制化学镀铁液，化学镀铁液的组成为：硫酸亚铁铵15g/L，硼氢化钠70g/L，柠檬酸钠15g/L，乳酸15g/L，丙酸3g/L，pH值调为10.5。利用溶胶-凝胶法制备结构中均匀分布Pd催化活性中心的三聚氰胺-甲醛水凝胶，将水凝胶浸入配制好的化学镀铁液中，于室温下浸渍3天后，于40℃的恒温水浴中实施化学镀，化学镀时长为30天，其中每3天更换一次化学镀铁液，反应次数为5次，获得铁-水凝胶复合材料，然后将此复合材料用去离子水洗涤，直至清洗液中无金属离子，用丙酮进行溶剂交换直至用微量水分测定仪测得交换后丙酮中水分的含量低于3000ppm时完成溶剂交换，然后将此复合材料放入CO2超临界干燥仪中干燥，反应条件为40℃，9MPa，得到铁-气凝胶复合材料，然后将铁-气凝胶复合材料放入程序控温炉中，升温速率为10℃/min，由室温升温至500℃，在500℃条件下保温50min， Ar气保护气氛下去除模板，制的粉末状纳米多孔铁材料。其比表面积为36.761m2·g-1，平均孔径为7.53nm。
实施例31纳米多孔铁材料制备
按照实施实例30所述的纳米多孔铁材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀时间为90天，
化学镀次数为15次，所制得的块状的纳米多孔铁的比表面积为45.794m2·g-1，平均孔径为8.572nm。
实施例32纳米多孔铁材料制备
按照实施实例30所述的纳米多孔铁材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温度为700℃。所制得的块体状的纳米多孔铁的比表面积为13.511m2·g-1，平均孔径为9.361nm。
实施例33纳米多孔金材料制备
首先配制化学镀金液，化学镀金液的组成为：氰化金钾5g/L，乙二胺四乙酸(EDTA)90g/L，氯化铵60g/L，柠檬酸氢二胺60g/L，pH值为9.5。利用溶胶-凝胶法制备结构中均匀分布Pd催化活性中心的三聚氰胺-甲醛水凝胶，将水凝胶浸入配制好的化学镀金液中，于室温下浸渍3天后，于40℃的恒温水浴中实施化学镀，化学镀时长为30天，其中每3天更换一次化学镀金液，获得金-水凝胶复合材料，然后将此复合材料用去离子水洗涤，直至清洗液中无金属离子，用丙酮进行溶剂交换直至用微量水分测定仪测得交换后丙酮中水分的含量低于3000ppm时完成溶剂交换，然后将此复合材料放入CO2超临界干燥仪中干燥，反应条件为40℃，9MPa，得到金-气凝胶复合材料，然后将金-气凝胶复合材料放入程序控温炉中，升温速率为10℃/min，由室温升温至500℃，在500℃条件下保温50min，Ar气保护气氛下去除模板，制得的粉末状的纳米多孔金的比表面积为15.326m2·g-1，平均孔径为3.53nm。
实施例34纳米多孔金材料制备
按照实施实例33所述的纳米多孔金材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀时间为90天，
化学镀次数为15次，所制得的块状的纳米多孔金的比表面积为16.7434m2·g-1，平均孔径为7.572nm。
实施例35纳米多孔金材料制备
按照实施实例33所述的纳米多孔金材料的制备过程，所不同的是，技术参数中的热处理温 度为700℃。所制得的块体状的纳米多孔金的比表面积为8.541m2·g-1，平均孔径为6.654nm。
Claims (1)
1.一种纳米多孔金属材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法依次包括如下步骤：
（a）模板的选择
采用内含均匀分布有Pd催化剂的三聚氰胺-醛类有机气凝胶作为模板制备纳米多孔金属材料；
（b）配制化学镀液
配制目标金属材料的化学镀液；
（c）有机气凝胶的制备及预处理
将步骤a中的模板放入步骤b所得的化学镀液中浸泡3天；
（d）化学镀过程
将步骤c处理过的模板置于恒温水浴中进行化学镀，获得金属—水凝胶复合材料；
（e）清洗
将步骤d中获得的金属—水凝胶复合材料用去离子水清洗数次，直至清洗液中无金属离子；
（f）溶剂交换
将步骤e中获得的金属—水凝胶复合材料用丙酮进行溶剂交换，直至用微量水分测定仪测得交换后丙酮中水分的含量低于3000ppm；
（g）干燥
将步骤f中获得的金属—凝胶复合材料放入高压釜中，进行CO2超临界干燥，干燥条件为40℃，8～10MPa；
（h）热处理
将步骤g中获得的金属—有机气凝胶复合材料放入程序控温炉中，在惰性气体保护下热处理，获得纳米多孔金属材料，热处理温度为500℃～700℃；
所述的目标金属材料为铜、镍、钯、银、铁和金中的一种。
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