DE1567587A1 - Verfahren zur Herstellung von Chloraten - Google Patents

Description

Dipl-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl.-Ing. H. Weickmann

Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte 1567587

8 MÜNCHEN 27, mohlstrasse 22, rufnummer 483921/22

Hooker Chemical Corporation

Niagara Falls, N.T. V.St.A,

I39I

Verfahren zur Herstellung von Chlorate«,

Di· Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herβteilung vofc Alkalimetallchloraten unter Verwendung einer Chloralkalizelle.

Chlorate, insbesondere Natriumchlorat, wurden durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von Alkalimetallchloriden, wie Natrlum-

Chlorid in Elektrolysezellen hergestellt, die als Chloratzellen bezeichnet wurden. „Diese Zellen bilden Chlorate duroh

Reaktion von an dar Anode gebildetem Chlor mit an der Kathode gebildeten Hydroxylionen. Anode und Kathode sind nioht durch ein Diaphragaa getrennt und daher reagieren Chlor und Lauge miteinander praktisch sobald sie gebildet werden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkalimetallcaloraten in wirksamerer Weise mit Hilfe feiner zweifachen elektrochemischen und chemischen Reaktion. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eine» Verfahrens zur Herateilung von Chloraten durch geregelte elektrochemische Zersetzung «ine« Alkalimetallchlorid· unter Bildung von Alkalilauge und Chlor und anechlieflende Reaktion der Lauge und dea Chlors unter geregelten chemischen Reaktionsbedingungen.

Die·· Ziele werden durch das erfindungsgemttSe Verfahre* erreicht unter Schaffung ein·· Verfahren» mit einem Stroawirkungsgrad bis iu 98^ und mehr.

Das erfindungsgemttte Verfahren zur Herstellung «ine· Alkalimetallohlorats durch elektrochemische Zersetzung eine· Alkali· metallchlorida in einer Chloralkalizelle besteht darin, dal an eine wäßrige Lösung eine· Alkalimetallohlorida ein· Zersetzung· spannung angelegt wird unter Bildung von Chlor und einem Alkalihydroxyd, Chlor und Alkalihydroxyd au· dar Zelle

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entfernt, gemischt und miteinander bei einem pH-Wert zwischen etwa 6 und 8 umgesetzt werden unter Bildung einer Reaktionsmischung, die Hypochlorit und anschließend Alkalichlorat enthält, mindestens ein Teil der Reaktionsmischung angesäuert wird und der angesäuerte Teil in den Anolytenraum der Zelle zurückgeführt wird, wobei so stark angesäuert wird, daß ein Anolyten-pH-Wert von etwa 1 bis 5 gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt vorteilhaft sowohl elektrochemische als auch chemische Prozesse zur Bildung von Chloraten in solcher Weise aus, daß die elektrische Energie nicht unnötigerweise dazu benutzt wird, die chemische Reaktion von Hypochlorit zu Alkalichlorat zu bewirken. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Stromwirkungsgrad gegenüber üblichen Chloratzellen um 10$ und mehr verbessert. Daher können Alkalichlorate wie Natriumchlorat mit wesentlich geringeren Kosten produziert werden.

Nachstehend wird die Erfindung eingehender beschrieben unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die ein Flußdiagramm der Erfindung zeigt. .

Die erfindungegeeäß erhaltenen hohen Wirkungsgrade werden realisiert, indem die Elektrolyttemperatur, der pH-Wert und die Salzkonzentrationen in der Zelle geregelt und die Re-

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aktion»bedingungen bei der Umsetzung von Chlor und Alkalihydroxyd kontrolliert werden. Ohne diese Regelungen, insbesondere der pH-Bedingungen, verringert sich der Wirkungsgrad des Verfahrens stark.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar zur Herstellung aller Alkalichlorate, wie Lithiumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Cäsiumchlorat und dergleichen, aus ihren jeweiligen Alkalichloriden verwendet werden, gewöhnlich wird es jedoch vorgezogen, Natriumchlorat aus Natriumchlorid zu erzeugen und anschließend das Natriumchlorat in die gewünschten anderen Chlorate zu überführen. Daher erfolgt die Beschreibung insbesondere anhand der Herstellung von Natriumchlorat. Die anderen Alkalichlorate außerNatriumchlorat können jedoch ebenfalls wie beschrieben hergestellt werden.

In der Zeichnung wird eine Chloralkalidiaphragmazelle 10 unter Bedingungen betrieben, die erfindungsgemäß gewählt werden unter Bildung von Chlor 12 und einem Alkalihydrojtyd in einer Alkalichlorat-Chloridlösung. Das Chlor 12 wird aus dem Anolytenraum der Zelle, wo es gebildet wird, gasförmig entnommen. Alkalihydroxyd Ik wird im Katholytenraum der Chloralkallzelle gemischt mit nicht umgesetztem Alkalichlorid und rezyklisiertem Alkalichlorat gebildet. Das Chlor 12 und di· Alkalihydroxydlösung 14 werden dem Reaktor 16 zugeführt, wo sie gemischt und umgesetzt werden.

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Unter Verwendung des pH-Reglers 18 wird ein pH-Wert zwischen 6 iind 8, vorzugsweise zwischen etwa 6,5 und 7»5 im Reaktor aufrechterhalten. Bei diesem pH-¥ert reagiert das Chlor mit dem Alkalihydroxyd unter Bildung von Alkalihypochlorit, welches sich rasch in Alkalichlorat umwandelt. Beim bevorzugten pH-Wert und einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 110°C, und vorzugsweise etwa 70 bis 100°C bleibt der Hypochloritgehalt sehr gering, auch bei kontinuierlichem Betrieb, Durch die erfindungsgemäße pH-Wertregelung wird der Alkalihypochloritgehalt im Reaktor 16 leicht unter etwa 5 S P^r° Liter gehalten. Der pH-Wert wird im gewünschten Bereich durch Zusatz von Lauge und/ oder Säure wie HCl eingestellt. Die Lauge kann als ZeIlflüaeigkeit zusätzlich zu der in der Chloralkalizelle erzeugten zugesetzt werden und die Säure kann in Form von Chlor sowie ale HCl über die in der Zelle produzierte Menge hinaus zugesetzt werden« Wenn HCl verwendet wird« kann es durch Ab-* brennen von Wasserstoff- und Chlorgasen, die aus einer Chloralkalizelle stammen, erhalten werden. Wenn Lauge zugesetzt wird« erfolgt dies in einer Menge, die der Menge von HCl oder Chlor entspricht ι welche 4er Anolytenbeschiokungelösung zugesetzt wird, und kann in Form von Zsllflüasigkeit zugesetzt werden.

Chlor und Lauge werden im Reaktor nach Üblichen Methoden, wia Gagen'3'trotti von Gas au Lauga unter Versandung

.gasförmigem Chlor und/oder raschem Rühren völlig gemischt. Die Reaktion verläuft rasch und exoterm.

Aus dem Reaktor 16 wird die Reaktionsmischung, die nun eine größere Alkalichloratmenge enthält als die Beschickungslösung der Diaphragmazelle, sowie etwa O₁I bis 5 g pro Liter Hypochlorit und Alkalichlorid aufweist, araLrd zum Speichertank 17 für eine Haltedauer von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden zugeführt, um die Hypochloritkonzentration auf vorzugsweise unter etwa 0,5 g pro Liter zu verringern. Der Speichertank 17 kann derart betrieben werden, daß die Lösung darin durch den Reaktor 16 rezyklisiert wird unter Steigerung der Chloratkonzentration in der Flüssigkeit.

Vom Speichertank 17 wird ein Teil oder die gesaut· darin befindlich· Flüssigkeit zu» Chloratkristallisationaprezeß 20 geleitet. Wahlweise kann ein Teil oder die gesajste Flüssigkeit aus des) Speichertank 17 zu» Sättiger Sh geleitet werden» um schließlich zur Diaphragmazelle 10 rezyklisiert zu werde»* Das speziell angewendete Verfahren -hängt davon ab, wie rasch die Gram« pro Liter KaClO^ erhöht werden und welche NaClO -Menge in der Kristalllsationestufe entfernt wird. Gewöhnlich wird es bevorzugt, die NaClO-Menge im Speichertank 17 über die Menge zu erhöhen, die in Zellenbeschickungsflüssigkeit enthalten ist. So kann die

Konzentration von NaClO- Im Speichertank 17 auf etwa 500 bis

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750 oder mehr Gramm pro Liter erhöht werden« Daher kann beim Durchlaufen der ChloratkristallisationsstBfe 20 ein Teil oder das gesamte Chlorat entfernt werden, wobei die Mutterlauge, die Natriumchlorid und restliches Chlorat enthält, vorzugsweise zur Weiterreaktion zur Zelle zurückgeführt wird. Zum Auskristallisieren des Chlorats aus der Reaktionsmischung können verschiedene Verfahren verwendet werden. Eine Temperaturverminderung der Lösung verändert die Löslichkeit des Chlorate ohne'die Löslichkeit des Natriumchlorids stark zu beeinflussen. Auch andere Verfahren zur Entfernung von Chloi-at aus Alkalichloridlösung sind bekannt und auch diese können gegebenenfalls angewendet werden.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, den Chloratgehalt der Reaktionsmischung so weit zu erhöhen, daß eine Chloratkristallmenge aus der Reaktionsmischung bei geringster Änderung der Reaktionstemperatur entfernt werden kann. Jedoch wird der Chloratgehalt auf solcher Höhe gehalten, daß mindestens 100 g pro Liter und vorzugsweise 130 bis 300 g pro Liter Alkalichlorid in der Anolytenbeachickungelösung zurückgehalten werden können, wenn das Alkalichlorid Natriumchlorid 1st. Etwas unterschiedliche Mengen anderer Alkalichloride können Je nach ihrer speziellen Löslichkeit verwendet werden. Die Wirkung der in der Beschickungslösung vorhandenen Chlorate kann daher durch Regelung der Zellen-

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betriebsbedlngungen überwunden werden. Unabhängig vom angewendeten Verfahren wird vorzugsweise ein Teil des Alkalichlorats 22 kontinuierlich oder periodisch entfernt, um in der Anolytenbeschickungslösung die gewünschte Konzentration an ChX«rat und Chlorid aufrechtzuerhalten.

Die Rezyklisierungsflüssigkeit aus dem Anolytenkreislauf 32, dem Speichertank 17 und dem Kristallisationsverfahren 20 wird wieder mit zusätzlichen Mengen NaCl 26 und/oder Wasser 28 in Form von Salzwasser oder festem Salz im Sättiger 2k gesättigt, so daß eine Beschickungslösung für die Diaphragmazelle gebildet wird, die mindestens 100 g pro Liter NaCl und bis zu etwa 750 g pro Liter Natriumöhlorat enthält. Vorzugsweise enthält die Beschickungslösung 50 bis etwa 600 g pro Liter Natriumchlorat und 130 bis 300 g pro Liter Natriumchlorid. Im Sättiger 24 wird also die Änolytenbeschickungsflüssigkeit mit weiteren Mengen Alkalichlorid 26 und weiterem Wasser 28 ergänzt, wie das im Verfahren zur Herstellung einer Anolytenbeschickungslösung, die mindestens 100 g pro Liter Alkalichlorid enthält, erforderlich ist. Die wieder gesättigte Flüssigkeit wird dann angesäuert 30, vorzugsweise mit gasförmigem Chlor oder HCl₁ eh· sie in den Anolytenraum der Diaphragmazelle 10 zurückgeleitet wird. Die zugesetzte Menge Säure oder Chlor soll ausreichen, UBJ einen pH-Wert in Anolytenraiun der Chloralkalizelle von etwa 1 bis 5» vorzugsweise etwa 2 bis k_t zu erzeugen»

AuBef zu» Betrieb der Chloralkalidiaphragmazelle wie be»ohrie-

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ben, kann die Anolytenrezirkulierungsmethode auch so durchgeführt werden, daß Anolytenflüssigkeit JZ aus dem Anolytenraum der Chloralkalizelle abgezogen und mit Alkalichlorid ergänzt, angesäuert, vorzugsweise mit HCl oder Chlor, und in den Anolytenraum der Chloralkalizelle 10 zurückgeleitet wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens erfolgt die Beschickung der Chloralkalizelle mit größerer Geschwindigkeit als die Entnahme von Zellflüssigkeit als Alkalihydroxyd 14 aus der Zelle. Die Beschickungsgeschwindigkeit ist etwa 1,5 bis 10 mal so groß wie die Entnahmegeschwindigkeit aus dem Katholytenraum. Die überschüssige Beschickungsflüssigkeit wird als Anolytenflüssigkeit 32 zur Rezirkulierung entnommen.

Als Chloralkalizelle 10 kann im Rahmen der Erfindung jede der vielen Arten von Chloralkalidiaphragmazellen verwendet werden, in denen gasförmiges Chlor und wäßriges Alkalihydroxyd als Zellflüssigkeit produziert werden. Eine typische Chloralkalizelle wird in der USA-Patentschrift 1 862 2kk beschrieben. Auch wird auf die ACS-Monographiereihe, Bu«h Nr.15^» unter dem Titel "Chlorine" von Sconce (1962) Reinhold Publishing Co,, Seiten 81 bis 126 verwiesen, wo weitere Chloralkalidiaphragmazellen beschrieben sind. Derartige Zellen besitzen gewöhnlich Graphitanoden und Kathoden aus Metall wie Stahl. Für das Diaphragmamaterial werden Asbest oder synthetische Fasern verwendet. Beim Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens wird normalerweise eine Gruppe von 50 bis 100 oder mehr Zellen, wie

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hier beschrieben, betrieben, wobei das erzeugte Chlor und die Lauge, wie hier beschrieben, miteinander umgesetzt werden.

Da die Beschickungslösung für die Chloralkalizelle gemäß der Erfindung außer dem Alkalichlorid auch ein Alkalichlorat enthält und insbesondere weil das Alkalichlorat häufig in größerer Konzentration'vorliegt als das Alkalichlorid, werden etwas andere Betriebsbedingungen, als sie gewöhnlich in Chloralkalizellen angewendet werden, bevorzugt. Die Zellenbetriebstemperatur wird vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 95 C, geregelt. Diese bevorzugten Bereiche liegen etwas niedriger als sie beim normalen Betrieb von Chloralkalizellen bevorzugt werden.

Bei Verwendung einer Zelle mit einer Kathode aus Stahl oder Eisen erwies es sich als günstig, ein Mittel zur Verhinderung oder Verminderung einer Chloratreduktion in der Zelle zuzusetzen. Solche Stoffe wie Alkalidichromate oder Chromsäure sind besonders wirksam, wobei sie außerdem als Corrosionsinhibitoren wirken. Zwar besteht im Betrieb keine Gefahr eines Angriffes der Stahlkathode, es wurde jedoch gefunden, daß bei einem Rosten der Kathode, wie es während zeitweiliger Unterbrechungen oder während Anlaufperioden auftreten kann, die Eisenoxyde als Katalysatoren für die Reduktion von Alkalichlorat In Katholytenraura in Gegenwart von Wasserstoff zu Alkaliohlorid wirken. Auf diese Weis· reagiert an der Kathode gebildeter Wasserstoff «ehr rasch alt da» gelöstes

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her wird eine Inhibitormenge verwendet, die ausreicht, um die Oxydation des Metalls während zeitweiliger Unterbrechungen und während der Anlaufperioden zu hemmen. Wenn als Inhibitor Natriumdichromat verwendet wird, nimmt man etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-^, bezogen auf die Beschickungslösung. Wahlweise kann als Kathodenmaterial rostfreier Stahl oder ein chromhaltiger Stahl verwendet werden, wodurch der erwünschte Zusatz eines Mittels zur Verhinderung einer Chloratreduktion in Wegfall kommen kann.

Als Diaphragma kann in der Zelle jedes poröse Material verwendet werden, welches gegen die in der Zelle herrschenden Bedingungen beständig ist. Besonders bevorzugte Stoffe sind Asbest, Teflon, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und ähnliche Stoffe. Die besonders bevorzugten Diaphragniamaterialien sind die poröseren und säurebeständigen Asbeste, wie Anthophyllit und Asbestmischungen, die Anthophyllit enthalten. Das in der Zelle verwendete Diaphragma ist vorzugsweise'poröser als das üblicherweise bei der normalen Herstellung von Chlor und Lauge verwendete. Wenn abgeschiedener Asbest verwendet wird, beträgt das Diaphragmagewicht vorzugsweise 25 bis 100$ des bei einer noroalen Chloralkaliproduktion verwendeten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Soweit nicht andere angegeben, sind alle Temperaturen in Celsiusgraden und alle Teile als Gewiohtstelle zu verstehen.

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Beispiel 1

Das Verfahren der Erfindung wurde der Zeichnung entsprechend durchgeführt unter Verwendung einer Hooker-Chloralkalizelle Typ S-1, die kontinuierlich bei einer Stromstärke von 6000 A betrieben wurde. Die verwendete Chloralkalizelle wies ein 13»6 kg Asbestdiaphragma auf, welches auf einer gewebten Fluß-

-drahtmaschen-StahlfpraxLkathode mit 6 Litzen pro Zoll abgeschieden war. Die Zelle wurde unter kontinuierlicher Beschickung des Anolytenraums mit einer sauren Lösung von etwa 150g pro Liter Natriumchlorid, 5OO g pro Liter Natriumchlorat, 2 g pro Liter Natriumdichromat und etwa einem halben Gramm pro Liter Natriumhypochlorit mit einer Geschwindigkeit von 11 bis 12 Litern pro Minute betrieben. Die Beschickungslösung wurde mit HCl auf einen pH-Wert von etwa 3 angesäuert. Der Strom vom Anolytenraum durch das Diaphragma in den Katholytenraum betrug etwa 2,5 1 pro Minute. Die überschüssige Beschickungslösung wurde aus dem Anolytenraum mit einer Geschwindigkeit von etwa 8 1/2 bis 9 1/2 1 pro Minute abgezogen und zur Ergänzung des Natriumchlorids einem Aufsättiger zugeführt.

Im Katholytenraum der Zelle wurde Lauge mit solcher Geschwindigkeit erzeugt, daß die aus dem Katholytenraum abgezogene Zellflüssigkeit etwa 58 g pro Liter Natriu»hydroxyd außer dem Natriumchlorat und restlichen Mengen Natriumchlorid enthielt. Die Zellflüssigkeit wurde einem Reaktor zugeleitet,

indem sie mit dem aus der Zelle gewonnenen Chlor gemischt wurde. Die Betriebstemperatur der Zelle betrug 80 C, so daß die Zellflüssigkeit, die dem Reaktor zugeführt wurde, etwa 80 C aufwies. Durch die im Reaktor ablaufende exoterme Reaktion wurde die Reaktortemperatur bei etwa 80 C aufrechterhalten . Der pH-Wert im Reaktor wurde durch Zugabe kleiner Mengen von zusätzlichem Natriumhydroxyd und/oder Säure auf etwa 7 eingeregelt. Die Hypochloritkonzentration im Reaktor erreichte ein Niveau von etwa 3 g pro Liter und blieb während einer langdauernden kontinuierlichen Reaktion ziemlich konstant .

Die Lösung im Reaktor wurde einem Speichertank zugeführt, der eine mittlere Haltezeit von etwa 1 bis 1 1/2 Stunden ergab, bevor die Lösung durch den Natriuiechloridaättiger zur weiteren Elektrolyse zur Zelle zurückgeführt oder zur Chloratkristallisation entnommen wurde. Die Hypochloritkonzentration im Speichertank lag im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 g pro Liter. Die Temperatur im Speichertank wurde bei etwa 80°C gehalten, um die Reaktion von Hypochlorit zu Chlorat zu beschleunigen. Zwischen Speichertank und Reaktor wurde ein zirkulierender Strom aufrechterhalten. Sin zweiter Flüssigkeitsstrom wurde aus dem Speichertank entnommen und

dem Sättiger zugeführt, um schließlich zur Zelle rezyklielert zu werden,

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Sin dritter Flüssigkeitsstrom wird aus dem Speichertank zur Kristallisation des Natriuuchlorats abgezogen. Natriumchlorat wird aus der Speichertanklösung in einer Menge von etwa 3f86 kg pro Stunde kristallisiert durch Herabsetzung der Temperatur der Lösung, so daß ein Natriumchlorat-Kristallanschuß auskristallisiert. Die Mutterlauge des Chloratkriatallisationsschrittee wird zum Sättiger geleitet, wo sie mit der abgezogenen Anolytenlösung, deum Speichertankabstrom und Auffriechungsaengen an Natriumchlorid und Wasser unter Bildung der Anolytenbeschickungslösung gemischt wird. Diese Lösung wird mit HCl angesäuert und zum Anolytenabteil der Zelle zurückgeleitet und ergibt eine Beschickungskonzentration von etwa 150 g pro Liter Natriumchlorid, 500 g pro Liter Natriumchlorat, 2 g pro Liter Natriumdichromat und etwa einem halben Gramm pro Liter Natriumhypochlorit bei einem pH-Vert von etwa 3.

Das Beispiel zeigt, daß der Zellenwirkungsgrad unter den geregelten Zellen-pH-Wertbedingungen und geregelten Bedingungen und geregeltem pH-Wert der Chlor-Lauge-Reaktion höher war »1» er in üblichen Natriumchloratzellen erzielt werden kann.

Beispiele 2-5

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt unter Verwendung einer Chloralkalidiaphragmaaelle, die «in· Graphit·* , «node und eine Stahlsiebkathode aufweist, unter Verwendung eine· abgeschiedenen Anthephyllitasbestdiaphragma·

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Wert des Elektrolyten im Anolytenafcte.il der Chlo^alkalizelle wurde unter geregelten Bedingungen variiert, ran die Wirkung auf den Anodenstrorawirkungsgrad zu bestimmen.

Der Betrieb der Chloralkalizelle zur Erzeugung von Ghlorat wurde in gleicher ¥eise,wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Stromdichte von 1 A pro

bei
Quadratzoll/ einer Zellentemperatur von 60 C angewendet wurde. Die Anolytenbeschickungslbsung wurde bei etwa 500 g pro Liter Natriumchlorat und 150 g pro Liter Natriumchlorid ziemlich konstant gehalten. Um den Anolyten-pH-Wert, wie er für die Beispiele 2-5 gezeigt wird, zu erhalten, wurden unterschiedliche Mengen Salzsäure der Beschickungslösung zugesetzt. Der Stromwirkungsgrad wurde nach der Orsat-Gasanalyse bestimmt« Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle I

Beispiel Aus der Zelle entnommener Elektro- Stromwirkungs-

____________ Iyt ( Anolyt) grad

'* pH = 0,9

2 Gesamt-Hypochlorit als NaClO -

0,2 g/L 96,3

pH = 1,1

3 Gesamt-Hypochlorit als NaClO -

0,3 g/l· 98,6

pH = 2,1

4 Gesamt-Hypochlorlt als NaClO -

0,3 g/L 98,0

pH m 3,1

5 Gesamt-Hypochlorit als NaClO -

0,2 g/L 97 8

Die obigen Beispiele zeigen, daß durch Aufrechterhaltung eines niedrigen pH-Werts im Anolytenraum extrem hohe Stromwirkungs-

grade auch, in Gegenwart hoher Natriumchloratkonzentrationen erhalten werden.

Beispiele 6-10

Das Verfahren der Erfindung wurde gemäß der beigefügten Zeichnung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Es wurden verschiedene Zellentemperaturen und Anolyten-pH-Werte verwendet, um das Optimum für pH-Wert und Temperaturen bei einer Anolytenbeschickungskonzentration von etwa I50 g pro Liter Natriumchlorid, 500 g pro Liter Natriumchlorat und etwa 2 g pro Liter Natriumdichromat zu bestimmen. Als Chloralkalizelle wurde eine Hookerzelle Typ S-4 mit einer Graphitanode und einer Flußstahlsiebkathode verwendet, auf der ein Asbestdiaphragma von 5^»^ kg abgeschieden war. Die Zelle wurde bei 55 000 A unter Anwendung einer Anolytenbeschickungsgeschwindigkeit von etwa 75 Liter pro Minute betrieben.

Die Reaktion des im Katholytenraum der Zelle erzeugten Natriumhydroxyds und des im Anodenraum erzeugten Chlors wurde bei einer Temperatur von etwa 80 C und einem pH-Vert zwischen 6,8 und 7i2 durchgeführt. Unter diesen pH-Wert- und Temperaturbedingungen wurde praktisch das gesamte Chlor absorbiert und mit der ZeIlflüesigkeit umgesetzt unter Anwendung einer GleichstroanBlschwirkung im Reaktor. Unter kontinuierlichen Reaktionsbedingungea wurd· dabei im Reaktor ein Hypochloritniveau von «tva t g pro Liter erhalten. Die Reaktion verlief vollständig unter Bildung

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von Natriuinchlorat.

Tabelle II veranschaulicht den Gesamtzellenwirkungsgrad bei verschiedenen Elektrolyt-pH-Wertesa im Anodenraum der Zelle und bei verschiedenen Betriebstemperaturen. Der Gesamtzellenwirkungsgrad beruht auf Stromwirkungsgrad, Graphitverbrauch, den Erfordernissen an Säure und Lauge zur pH-Wert-Einstellung und den Stromkosten.' Die optimalen Bedingungen ergaben einen Kostenfaktor von 100,0, wobei die nicht optimalen Kostenbedingungen in bezug auf das Optimum angegeben werden, welches für die angegebene Chloralkalizelle bei einer Zellentemperatur von 80°C und einem Anοlyten-pH-Wert von 3»0 erhalten wird.

	AnοIyten-	Tabelle II	Optimaler Gesamtzellenber-
Beispiel	pH-Wert	Ze11temperatur	tri©bskostenfaktor;
		0C	100,0 = Optimum
	2,0		121,0
6		40	110,0
		60	105,5
		80	107,2
		90	107,8
	3,0	95	113,9
7		40	104,2
		60	100,0
		80	101,5
		90	102,2
	3,5	95	115,9
8		ko	106,8
		60	101,2
		80	102,2 ,
		90	103,2
	4,0	95	118,0
9		40	108,8
		60	103,6
		80	104,0
		90	104,6
		95	117,5
10		ko	109,8
		6Q	107,3 i
		80	109,8
		90	·· 4 4 r%
	an

Die obigen Werte zeigen, daß die besten Betriebsbedingungen bei einem Anolyten-pH-Vert von 3*0 bis 4,0 und einer Zellenbetriebstemperatur von 6Ö bis 95°C erhalten werden.

Beispiel 11

Unter Ausnützung der in den Beispielen 6-10 enthaltenen Informationen wurden Versuche auegeführt unter Verwendung der Chloralkane c de und des Verfahrens von Beispiel 1,bei denen die Konzentration des Katriumchlorids in der Anolytenbeschickungslösung von 50 g pro Liter bis 300 g pro Liter und die Natriumchloratkonzentration von etwa 50 g pro Liter bis etwa 750 g pro Liter variiert wurde, wobei des» Natriuachloridgehalt nahe am Sättigungspunkt bei den gegebenen Natriutnchloratkonzentrationen lag. Venn die Lösung in Anolytenraum einen pH-Wert von etwa 3 Die k aufwies, wurden gute Zellenwirkungsgrade in Temperaturbereich von 60 bis 95 C bei Natriumchloridkonzentrationen über 100 g pro Liter erhalten. Die besten Stromwirkungegrade wurden bei Natriuachloridkonzentrationen über 130 g pro Liter erhalten, während der Stromwirkungegrad bei Natriuechloridkonaentrationen unter etwa 100 g pro Liter rapid abfiel. Die Konzentration an Natriunchlorat beeinflußt« den Strowwirkungsfrad nicht stark, vorausgesetzt, dad saure Bedingungen und ein· Natriuwchleridkonzentration über 100c P^ro Liter aufrechterhalten wurde».

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   . Verfahren zur Herstellung von Alkalichlorat durch elektrolytische Zersetzung eines AlkaliChlorids in einer Chloralkalidiaphragmaaelle durch Zersetstsng einer wäßrigen Alkalichloridlösurig bei einer Zersetzungsspanntang unter Bildung von Chlor und Alkalihydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor und das Alkalihydroxyd aus der· 2ο,11θ entfernt, geraischt und bei einem pH-Wert von etwa 6-8 umgesetzt werden, unter Bildung einer Reaktionsmischung, die Hypochlorit und danach Alkalichlorat enthält, mindestens ein Teil dieser Reaktionsmisehung angesäuert und zum Anolytenraum der Zelle zurückgeführt wird, wobei so stark angesäuert wird, daß ein Anoiyten-pH-Wert von ©twa 1 bis 5 erhalten wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalichlorid und Alkalichlorat Natriumchlorid bzw. NatriumchloraLt verwendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktioneiaieciiung mit Chlor, Salzsäure oder einer Mischung davon angesäuert wird.

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   k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Chloralkalizelle einer Zersetzungsspannung ausgesetzte wäßrige Alkalichloridlösung aus einer angesäuerten Mischung von Natriumchlorid und Natriumchlorat besteht.

   5· Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Beschickungslösung der Zelle 100 bis 300 g pro Liter Natriumchlorid und 50 bis 65O g pro Liter Natriumchlorat enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Vert des Anolyten bei etwa 2 bis k und die Zellentemperatur zwischen etwa 60 und 100 C gehalten wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Chlor mit Natriumhydroxyd bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7»5 durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Natriumchlorats auskristallisiert und aus der Reaktionsmischung entfernt wird, bevor sie in den Anodenraum der Zelle zurückgeführt wird.

   9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chloralkalizelle Anolytenbeschickungslösung in einer Menge zugeführt wird, die die Meng· übersteigt, die dttroh das Diaphragma fließt und die überschüssig« SalBlauge aus

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   dem Anolytenraum abgezogen, mit Natriumchlorid wieder gesättigt, angesäuert und zur weiteren Elektrolyse in den Anolytenraum zurückgeführt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragmamaterial in der Chloralkalizelle Anthophyllit· asbest enthält.

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