DE2346945A1

DE2346945A1 - Verfahren zur direkten elektrolytischen herstellung von natriumperoxidsulfat

Info

Publication number: DE2346945A1
Application number: DE19732346945
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl Chem Dr Rossberger
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1973-09-18
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1975-03-27
Also published as: ES422348A1; JPS5056395A; AU7303974A; NL183414C; DE2346945C3; US3915816A; AU497870B2; NL7411926A; BR7407724D0; DE2346945B2; JPS5135588B2; NL183414B; IT1020817B; FR2243903B1; GB1473714A; DD108962A5; FR2243903A1

Description

Patentanwälte Dipi^-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke D1PL.-ING. F. A.WeιCKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

PEROXID-CHEMIE G-MBH, D-8023 HÖllriegelskreuth

Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Na-

triumperoxodisulfat

Es wurden bereits mehrere Versuche beschrieben, Natriumperoxodisulfat, im folgenden als Natriumpersulfat bezeichnet, durch Direktelektrolyse herzustellen. Diese Verfahren konnten sich jedoch in der Praxis nicht einführen. Zwar erreicht man bei der Elektrolyse von z.B. Natriumhydrogensulfatlösungen am Beginn der Elektrolyse relativ hohe Stromausbeuten von ca. 80 $> und mehr; jedoch beobachtet man bald, d.h. innerhalb von einigen Stunden, einen zunehmenden Abfall der Stromausbeute, der bis zu - rechnerisch - negativen Werten führen kann. Verschiedene Maßnahmen, wie sie in der Literatur beschrieben sind, etwa Verwendung von Quecksilber als Kathode, führten nicht zu brauchbaren Ergebnissen. Diese entmutigende Sachlage wurde z.T. als Wirkung des Ha⁺-Ions auf den anodischen Oxidationsvorgang interpretiert. Man ist daher allge-

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mein der Ansicht, daß die direkte Elektrolyse zur Herstellung von Natriumpersulfat unter Verwendung von Natriumsulfat technisch nicht möglich bzw. unwirtschaftlich ist.

Zur technischen Herstellung von Natriumpersulfat wird daher ein vierstufiger Prozeß benutzt, der mit den folgenden Gleichungen beschrieben werden kann:

(M₄)₂so₄

Durch Elektrolyse bildet sich aus Amraoniumbisulfat-Lösung eine Ammoniumpersulfatlösung mit Stromausbeuten von im Mittel 70 io sowie Wasserstoff und Sauerstoff. Die hierzu verwendeten Elektrolysezellen müssen kathodenseitig, z.B. durch Abdeckung mit Asbestschnur o.a., eine apparative Einrichtung gegen die Zu-Diffusion der Anionen besitzen, damit die Reduktion der Persulfationen in Grenzen gehalten bzw. unterbunden werden kann. Eine Ausfällung von (NH₄^S^Og ist dabei im allgemeinen störend und führt zu beträchtlicher Erhöhung der Zellenspannung und damit des Energiebedarfes.

Aus der nach Gleichung (1) erzeugten, möglichst säurefreien Lösung von Ammoniumpersulfat wird durch Eindampfen oder Ausfällen das Salz in kristallisierter Form gewonnen

durch geeignete Separierungsaggregate abgetrennt und anschließend getrocknet. Nunmehr wird nach

+ 2 NaOH —-> Na₂S₂Og + 2 NH₃ + 2 H₃O (3)

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mit Natriumhydroxid bzw. Natronlauge umgesetzt. Diese Reaktion muß unter Aufwendung von Wärme und unter vermindertem Druck durchgeführt werden, wobei NH., und H₂O als Gas bzw. Dampf abzuführen sind. Der entstehende Ammoniak ist schließ lich in einer H₂SO--Vorlage zu absorbieren

2 HH₃ + Hj,80_+(aq) —♦ (M₄)₂S0_4(aq) (4)

und wieder in den Elektrolyseprozeß (1) zurückzuführen.

Die Bilanzgleichung dieses Prozesses läßt sich somit wie folgt darstellen:

2 NaOH + 2 H₂SO₄ ^-» ^Na2^S2°8(krist.) ^{+ H}2 ^{+ 2 H}2° ^{+ 2Q}

Zusätzlich zur Elektrolyse-Einrichtung für Teilprozeß (1) sind beträchtliche apparative Aufwendungen vor allem für die kombinierten Vorgänge (3+4) erforderlich. Hierbei müssen gewisse Bedingungen, vor allem hinsichtlich Temperatur und Druck exakt eingehalten werden. Dann erreicht man 95 - 98 56 Umsatz nach (3)_f d.h. die Verluste an Aktiv-Sauerstoff sind wirtschaftlich tragbar. Gerade bei diesem Teilprozeß muß außerdem peinlichst darauf geachtet werden, daß keine Zersetzungskatalysatoren in der Lösung vorhanden sind. Ihre Gegenwart bewirkt Ausbeuteminderungen und eine Gefährdung des Betriebes; im Extremfall führt die katalytische Zersetzung zur Explosion mit verheerenden Folgen für Anlage und Personal.

Als Rohstoffe dienen bei diesem technischen Verfahren Natronlauge und Schwefelsäure. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe" zugrunde, ein Verfahren zur direkten elektrolytischen

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Herstellung von Natriumpersulfat zu schaffen, welches sich für die großtechnische !Durchführung eignet und bei dem das gebildete Produkt möglichst ohne thermische Kristallisationsprozesse und Eindampfoperationen gewonnen werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Natriumperoxodisulfat aus Natriumhydrogensulfat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei 0,3 bis 1,2 A/cm eine Lösung elektrolysiert wird, die Na₂SO. und H₂SO. in solcher Menge enthält, daß die Löslichkeit von gebildetem Natriumperoxodisulfat weniger als 0,6 Mol/l beträgt und die Konzentration von Na₂SO. und H₂SO. während der Elektrolyse konstant gehalten wird.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

Als wesentlich für die erfolgreiche Durchführbarkeit des elektrolytischen Verfahrens nach Gleichung (5) erwies sich die Erkenntnis, daß die Konzentration des im Elektrolyten gelösten Natriumpersulfats möglichst gering gehalten werden

₂__

muß, um die Verluste durch Reduktion des S₂Oq an der Kathode (Umkehrung von Gleichung 5) in Grenzen zu halten. Andererseits ist die anodische Oxidation der Schwefelsäure bei hohen Konzentrationen an HS0₄~-Ionen (schematisch nach)

2 HSO₄" > 2 H⁺ + S₂O₈ ²" + 2 e~ (6)

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begünstigt; überraschenderweise macht sich jedoch unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die zii erwartende negative Wirkung der nach Gleichung (6) gebildeten H⁺-Ionen im Sinne einer Hydrolyse des Persulfat-Ions entsprechend

S₂O₈ ²" + H₂O * HSO₄" +'HSO₅ (7)

kaum bemerkbar.

Zur Durchführung des Elektrolyseprozesses wird eine Lösung verwendet, die

2,6 bis 3,1 Mole Na₂SO, pro 1 und 2,8 bis 3,5 Mole H₂SO. pro 1

enthält. In diesem Elektrolyten hat ITa₂S₂Og eine Löslichkeit von 0,2 bis 0,6 Mol. Während der Elektrolyse müssen die Einsatzstoffe dauernd in solchem Maße zugegeben v/erden, daß die Konzentration an Säure, Sulfat und Natrium-Ionen möglichst konstant bleibt. Dann fällt (nach Erreichen der Sättigungsgrenze in der Anfahrphase der Elektrolyse) neu gebildetes Natriumpersulfat sofort in kristallisierter Form aus und wird dadurch weiteren Umsetzungen entzogen. Es wird zweckmäßig in einem Teilstrom kontinuierlich über geeignete Separierungsaggregate abgetrennt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man ein sehr reines Salz.

Um eine optimale Ausbeute zu erreichen, erwies sich als günstig, die Gesamtmenge an .gelöstem Natriumpersulfat in Grenzen zu halten, da die nach Gleichung (7) der Hydrolyse ausgesetzte Menge Persulfat, die dem Prozeß verloren geht, relativ klein bleibt«. Dementsprechend sollen die in einer

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Elektrolyse-Anlage eingesetzten Elektrolytmengen, bezogen auf die installierte Stromstärke, Werte von ca. 200 1 pro kA nicht übersteigen. Vorzugsweise arbeitet man in einem Bereich von 80 - 160 l/kA.

Als Anodenmaterial wird vorzugsweise reines Platin in Form von Pollen, Drähten oder Bändern bzw, als Überzug auf geeigneten Trägerkörpern verwendet. Diese Trägerkörper dienen außerdem als .Stromzuführung zu dem alleine elektrochemisch wirksamen Platin.

Die für die anodische Oxidation des Hydrogensulfat-Ions notwendige anodische Stromdichte beträgt mindestens 0,3 A/cm ; sie kann bis auf 1,2 A/cm gesteigert v/erden, wenn für ausreichende Kühlung gesorgt wird. Die Elektrolyttemperatui' kann bis ca. 28⁰C, kurzfristig auch mehr erreichen. Beste Ausbeuten v/erden erhalten, wenn 22⁰C nicht wesentlich überschritten werden. Ein Zusatz von polarisationserhöhenden Verbindungen, wie z.B. Chlorid, Borat, Cyanid, Rhodanid usw. ist für optimale Ergebnisse bevorzugt. Werden derartige Verbindungen zugesetzt, so wird auch ihre Konzentration zweckmäßig konstant gehalten.

Das erfindungsgeniäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnung näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Elektrolyt, bestehend aus 3,0 Mol ITa₂SO₄/!, 3,3 Mol H₂SO₄ und 0,5 g MaCl + 0,8 g ITaCN/l wurde aus dem Behälter (4) mit Hilfe einer Pumpe (5) durch die Elektrolysezelle (1) gefördert, wo der elektrochemische Prozeß entsprechend Gleichung

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(5) abläuft, in dem Behälter (2) von dem Elektrolysegas-Gemisch (3) getrennt und wieder in den Behälter (4) zurückgeführt. Aus diesem wurde ein Teilstrom in den Aufsättigungsbehälter (6) geleitet, wo die Rohstoffe (8) nach Maßgabe des elektrochemischen Umsatzes kontinuierlich eindosiert wurden. Die Elektrolyse wurde in einer Durchflußzelle mit einer Stromdichte von 0,5 A/cm bei 60 A Stromaufnahme betrieben, die Verweilzeit des Elektrolyten in der Zelle war 0,37 Sekunden, seine Temperatur 20⁰C; das Elektrolytvolumen war 8 1. Nach ca. 6 Std. Laufzeit begann aus dem Elektrolyten kristallisiertes ifei^SpOg auszufallen, wobei sich eine stationäre Stromausbeute von 62 $ einstellte. Der für die Sauerstoff bildung eliminierte Stromanteil war hierbei 10 $>. Nach weiteren 6 Std. Elektrolysedauer wurde das Persulfatsalz (7) durch Zentrifugieren abgetrennt.

Beispiel 2 ■ .

In der im 1. Beispiel beschriebenen Anordnung wurde ein Elektrolyt, bestehend aus 2,8 Mol Na₉S0_A/l, 3,1 Mol H₉S0_A/l und 0,4 g NaSCN/1 bei 0,6 A/cm elektrolysiert. Es ergaben sich stationäre Stromausbeuten von ca. 60 % über die Laufzeit des Versuches von 6 Tagen. Die Zellenspannung war 5,1 Volt. Daraus ergibt sich ein Elektrolyse-Energiebedarf von ca. 1,9 kWh pro kg Natriumpersulfat.

Vergleichsweise müssen für die derzeit üblichen bzw. bekannten technischen Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat 1,5 bis 2,0 kWh/kg in Rechnung gesetzt werden. Hinzu kommt noch der Energieaufwand für die Umsetzungen nach den Gleichungen (3) und (4)» so daß der Gesamtaufwand 3 kWh/kg erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also trotz wesentlich einfacherer Verfahrens-

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schritte eine sehr beträchtliche Herabsetzung des Energiebedarfs. Außerdem vermeidet die Erfindung die beim bekannten chemischen Verfahren notwendigen Vakuumanlagen und erhöhten Temperaturen in der Gleichung (3) entsprechenden
Stufe. Auch vom sicherheitstechnischen Standpunkt aus besteht daher ein Fortschritt gegenüber diesem bekannten technischen Verfahren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Fatriumperoxodisulfat aus Natriumhydrogensulfat, dadurch gekennzeichnet, daß bei 0,3 bis 1,2 A/cm eine Lösung elektro-. lysiert wird, die ITa₂SO. und H₂SO. in solcher Menge enthält, daß die Löslichkeit von gebildetem Natriumperoxodisulfat weniger als 0,6 Mol/l beträgt und die Konzentration von Na^SO. und H₂SO. während der Elektrolyse konstant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit 2,6 bis 3,1 Mol/l Na₂SO. und 2,8 bis 3,5 Mol/l H₂SO., die einen wenigstens 0,1 molaren Überschuß an Schwefelsäure gegenüber Natriumsulfat enthält, elektrolysiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß potentialerhöhende Stoffe wie Chlorid, Borat, Cyanid oder Rhodanid zugesetzt werden und ihre Konzentration konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geken
siert wird.

durch gekennzeichnet, daß bei 0,4 bis 0,7 A/cm elektroly-

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt teilweise oder vollständig im Kreislauf geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Elektrolyten in der Zelle auf 1,0 Sekunden oder weniger gehalten wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dispergiertes festes Natriumperoxodisulfat im Kreislauf außerhalb der Zelle abgetrennt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten unter 28⁰C, vorzugsweise zwischen 16 und 22⁰C gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Stromauf.nähme der Elektrolyseanlage bedingte Elektrolytvolumen kleiner als 200 1/kA gehalten wird.

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