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Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung von kupfersulfathaltigen
Beizlösungen durch Elektrolyse In der Metallbeizerei, insbesondere beim Ausbeizen
kupferner Schaltschemen, fallen täglich große Mengen kupferhaltiger Beizablaugen
mit noch beträchtlichen Gehalten an unverbrauchtem Beizmittel, z. B. Peroxydisulfat,
an. Ihre Beseitigung als Abwässer ist kostspielig und schwierig. Die Verluste an
Kupfer und Beizmittel sind beträchtlich. Man hat schon versucht, die Beizabwässer
nach Zerstörung des Restbeizmittels auf Kupfer aufzuarbeiten, ohne jedoch zu einem
vollen Erfolg zu kommen. Grundsätzlich kann man das als Beizmittel in den Beizlösungen
verbrauchte Peroxydisulfat anodisch nachbilden, und man sollte annehmen, daß es
im Diaphragmenverfahren möglich sei, gleichzeitig kathodisch das vorhandene Kupfer
abzuscheiden und so eine vollkommene Regenerierung der Beizlösungen zu erreichen.
Es ist jedoch nicht möglich, durch elektrische Überführung das Kupferion vom Anodenstrom
durch das Diaphragma in den Kathodenraum in der praktisch erforderlichen Menge zu
befördern, wie das z. B. mit dem Ammoniumion während der Peroxydisulfatelektrolyse
der Fall ist. Beispielsweise erhöht sich während der Bildung von 100 g Persulfat
pro Liter Anolyt die Ammoniumsulfatkonzentration im Katalyten um etwa 18 g pro Liter,
während sich im Anolyten die Schwefelsäurekonzentration um etwa 23 g/l erhöht. Elektrolysiert
man dagegen eine kupfersulfathaltige Ammoniumbisulfat-Schwefelsäurelösung, so tritt
eine für die Praxis erforderliche Abnahme der Kupferionen, selbst nach Stunden Elektrolysedauer,
nicht ein, auch bei ganz grobporösen Diaphragmen, mit denen man mit guter Ausbeute
für Ammoniumpersulfat nicht mehr arbeiten kann. Es liegt die Annahme nahe, daß das
Kupferion ein Komplexion bildet, dessen Überführungszahl hinsichtlich seiner Größe
sehr gering ist. -Um also das Kupfer zur Abscheidung an der Kathode zu bringen,
ist es unerläßlich, die gesamte Beizlösung dem Kathodenraum zuzuführen. Es scheint
also nicht vermeidbar, das aus der Beize zurückkommende und unverbrauchte Ammoniumperoxydisulfat
elektrolytisch wieder zu zersetzen. Während dieses Prozesses ist die Kupferabscheidung
an der Kathode, jedoch nur mit sehr schlechten Ausbeuten, möglich. Es stellt sich,
insbesondere bei höheren Peroxydisulfatkonzentrationen, nahezu ein Gleichgewicht
zwischen Kupferionen ein, die einerseits durch Peroxydisulfat von der Kathode abgelöst,
was vor allem an der Rückseite der Kathode geschieht, die nicht elektrisch arbeitet,
und andererseits durch den elektrischen Strom an der Kathode abgeschieden werden.
Es wurde nun gefunden, daß es trotzdem möglich ist, die Regenerierung von kupferhaltigen
Peroxydisulfatbeizen ohne wesentliche Peroxydisulfatverluste und unter Rückgewinnung
des Kupfers mit guter Ausbeute durchzuführen, wenn die Lösungen in mit getrennten
Anoden- und Kathodenräumen ausgerüsteten Elektrolyseuren so elektrolysiert werden,
daß aus dem die Anodenräume durchfließenden Regenerat durch Anwendung entsprechend
poröser Diaphragmen zur Bildung der Kathodenkammer den zweckmäßig großflächigen
Kathoden. ein für die Entkupferung ausreichender Elektrolytanteil zugespeist und
entkupfert wird, während der dafür erforderliche Strom das als Anolyt die Anodenräume
passierende Regenerat gleichzeitig auf den notwendigen Gehalt an Peroxydisulfat
oxydiert. Zur Regulierung der Zuspeisung des Regeneratanteils aus dem Anolytdurchfluß
in die Kathodenkammern finden zweckmäßig Diaphragmen Verwendung, die bei einem hydrostatischen
Druck von 0,3 bis 5 cm Regenerat eine Durchlässigkeit von 350 bis 3000 cm3/1000
cm2 Fläche haben. Bei diesem Vorgehen wird somit eine elektrolytische Regenerierungszelle
mit teilstationärem Katholyten verwendet. Durch ein Diaphragma mit einer Arbeitsfläche
von 46,5 cm Höhe - 25,5 cm Breite = 1325,25 cm2 Fläche und einer Elektrolytdurchlässigkeit
von etwa 1/2 bis 41/h bei einem 0,3 bis 5 cm höheren Anolytarbeitsspiegel wird durch
den größeren hydrostatischen Druck des Anolyten eine gewisse Menge der zu entkupfernden
Lösung, vorzugsweise etwa 11/h, gedrückt. Die Elektrolytdurchlässigkeit des Diaphragma
würde normalerweise bei gleich hohem Elektrolytspiegel im Kathoden- und Anodenraum
ausreichen, um im Dauerbetrieb Ammoniumperoxydisulfat mit einer Ausbeute von etwa
80 °/o herzustellen, ohne daß der stationäre Katholyt ammoniakalisch wird. Ammoniumsulfat
und Schwefelsäure können
sich in genügendem Maß entgegengesetzt
der elektrischen Wanderungsrichtung austauschen. Überraschend wurde gefunden, daß
man auch genügend Kupferionen der Kathode zuführen kann, wenn man das Niveau des
Anolyten gegen das des Katholyten erhöht. Aus dem Kathodenraum wird über einen Niveauregulierungsüberlauf
die gleiche Menge an weißer entkupferter Arbeitslösung entnommen, wie durch hydrostatischen
Druck durch das Diaphragma dem Kathodenraum zugeführt wird. Die entkupferte Lösung
wird dem im Kreislauf die Anodenzellen passierenden Anolyten während der Aufkonzentrierung
des Peroxydisulfatgehalts oder nachher wieder zugeführt, zweckmäßig in den letzten
Zellen, wo man die Elektrolytspiegel des Katholyten und Anolyten in gleicher Höhe
hält, damit die entkupferte Lösung nicht noch einmal, angereichert mit Ammoniumperoxydisulfat,
der Kathode zugeführt wird. Man kann auch bis zur Hälfte des Durchflußvolumens pro
Zeiteinheit aus dem als Anolyt durchfließenden Regenerat der Kathode zuspeisen und
nach dessen Verlassen entkupfert der umlaufenden aufkonzentrierten Lösung wieder
zuführen. Beim Vorgehen nach der Erfindung liegt der Peroxydisulfatgehalt in der
halbstationären Kathodenlösung sehr niedrig und behindert die Kupferabscheidung
praktisch nicht, so daß diese mit guter Ausbeute stattfindet. Erfindungsgemäß finden
als Kathode `Einsätze aus perforiertem Material, die mit Metallspänen gefüllt sind
und in der Mitte eine Stromzuleitung besitzen, Verwendung. Eine solche Kathode hat
eine sehr große Oberfläche und einen relativ kleinen Raum. Sie ermöglicht damit
die Anwendung hoher Stromdichten, wie sie im Anodenraum für die Bildung des Ammoniumperoxydisulfats
erforderlich sind. Der Kathodenkörper sollte nach allen Seiten hin elektrisch arbeiten,
damit vorhandenes Persulfat im Katholyten auf der Kathodenrückseite, die bei einseitiger
Belastung elektrisch nicht arbeitet, kein Kupfer in Lösung bringen kann. Der Überlauf
für den Abfluß des Katholyten ist zentral, möglichst innerhalb der Kathode gelegen
und kann innerhalb der Zelle so geleitet werden, daß der Abfluß nicht stört. Die
zentrale Lage des Überlaufs ist deshalb so wichtig, damit nur Lösung zum Ablauf
gelangen kann, die mit Sicherheit die Kathodenfläche passiert hat. Auf diese Weise
ist es möglich, schnell und ohne übermäßige Verluste an Persulfat eine völlig entkupferte
Arbeitslösung zu erhalten. Durch den teilstationären Katholyten findet also auch
nur eine Teilentkupferung während eines Umlaufs der Arbeitslösung statt. Im übrigen
werden die Verhältnisse so gewählt, daß z. B. die aus der Regenerierungszelle in
die Beize zurückfließende Arbeitslösung eine Aufkonzentrierung des Peroxydisulfatgehalts
von etwa 100 auf 120 g/1 und eine Senkung des Kupfergehalts von etwa 35 auf etwa
30 g/1 erfährt. Gleichzeitig wird eine zum Volumen des gesamten Kreislaufs sich
ergebende Menge durch die Diaphragmen der Kathode zugeführt, dort völlig entkupfert
und dem Anodenkreislauf wieder zugeleitet.
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Zur Peroxydisulfatbildung an Platinanoden werden zur Erlangung guter
Ausbeuten potentialerhöhende Zusätze verwendet, wie z. B. Ammoniumrhodanid, Salzsäure
oder Flußsäure. Es hat sich gezeigt, daß z. B. Ammoniumrhodanid bei kupfersulfathaltigen
Ammoniumbisulfat-Schwefelsäurelösungen auf die Peroxydisulfatbildung, die sich mit
einer Ausbeute von nur etwa 35 bis 400/, vollzieht, ahne jeden Einfluß bleibt, wahrscheinlich
durch Komplexbildung mitdemKupferion. Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß
die anorganischen Säuren, wie Salzsäure und Flußsäure, bei Zusätzen von 0,1 bis
0,3 g/1 zu einer guten Peroxydisulfatausbeute führen, die zwischen 80 und 90 °/o
liegt, und den schädlichen Einfluß des Kupfers und der Katalysatoren aus der Beize,
wie Quecksilber, an der Anode für die Peroxydisulfatbildung aufhebt. Die Metallbeize
wird normalerweise bei erhöhter Temperatur, z. B. 40°C, ausgeführt, so daß zweckmäßig
die Lösung vor Eintritt in die Elektrolyse eine Kühlstufe passiert. Es hat sich
gezeigt, daß hier wegen der schlechten Löslichkeit ein Teil der gebildeten Kupfersalze
ausfällt. Es wurde nun gefunden, wenn das hier anfallende Salz mechanisch von der
Lösung getrennt und den Kathodenräumen direkt zugeführt wird, eine wesentlich wirksamere
Entkupferung bei gleicher Stromausbeute für die Peroxydisulfatbildung möglich ist,
da sich wegen Verarmung der Kupferionen an der Kathode das Salz löst und das Kupfer
direkt abgeschieden werden kann. Überraschend hat sich gezeigt, daß die mit diesem
Vorgehen verbundene Anreicherung an Ammoniumsulfat in der halbstationären Kathodenlösung
nicht zu Kristallisationen führt, sondern ein ausreichender Ausgleich mit der Anolytlösung
stattfindet.
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In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise schematisch veranschaulicht.
Der Elektrolyseur 1 besteht aus einer Anzahl parallel- oder hintereinandergeschalteter
Anodenräume 2, welche die ganz oder teilweise aus den Diaphragmen 3 gebildeten Kathodenräume
4 umschließen. Sie enthalten eine großflächige Kathode 5 mit Stromzuführung
6, während die Kathodenräume zur Aufnahme des abgeschiedenen Kupferzements unten
Auffangräume 7 mit Ablaßvorrichtung8 besitzen. Als Anoden dienen Platinanoden 9.
Aus dem Vorratsbehälter 10 wird die Beizlösung durch die Leitung 11 über
die Kühlstufe 12 den Anodenräumen 2
kontinuierlich zugespeist. Das
aus der Kühlstufe 12 anfallende Kupfersalz wird den Kathodenräumen 4
direkt
zugegeben. Ein der Diaphragmendurchlässigkeit und dem hydrostatischen Druck entsprechender
Anteil tritt in den Kathodenraum 4 und verläßt ihn entkupfert kontinuierlich
über die Überläufer 13 als Rückfluß in die Sammelleitung 14 für die aus der Elektrolyse
kommende aufkonzentrierte Beizlösung. Aus dem Vorratsbehälter 15 fließt diese der
Beizanlage wieder zu. Für die Anordnung und Kombination der elektrolytischen Zellen
sind verschiedene Möglichkeiten gegeben. Man kann parallel und in Serie schalten.
Auch die Kathode kann aus jedem geeigneten Material sein, z. B. Tantal, Titan, Graphit;
zweckmäßig verwendet man jedoch Kupfer, wobei sich die Oberfläche nach der Stromdichte
bestimmt. Der perforierte Topf, in dem die Kupferspäne liegen, ist zweckmäßig aus
Hart-PVC gefertigt, der außerdem mit einem grobporösen Gewebe aus PVC oder anderem
verwendbarem Material umgeben sein kann. Diese Kathode ist leicht auswechselbar
in der Zelle angeordnet.
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Beispiel Eine Arbeitslösung mit einem Umlaufvermögen von 61 pro Stunde
und einem Gehalt von 100 g/1 Peroxydisulfat und 35 g/1 Kupfer in Form von Kupfersulfat
soll, von der Beize kommend, auf 120 g/1 Peroxydisulfat und 30 g/1 Kupfer gebracht
werden. (6mal 20 g Peroxydisuifat = 120 g Peroxydisulfat total
vermögen
etwa 30 g Kupfer zu lösen, d. h., bei 61 Volumen bedeutet das eine Erhöhung des
Kupfergehalts um 5 g/1.) Wenn die Kupfermenge konstant gehalten werden soll, muß
weniger als 11 Arbeitslösung von 35 g/1 Kupfer total entkupfert und damit durch
das Diaphragma der Kathode zugeführt werden. Wenn der mittlere Gehalt an Peroxydisulfat
bei 110 g/1 liegt, müssen insgesamt pro Stunde 110 + 120 g Peroxydisulfat = 230
g total gebildet werden. Bei einer Zelle mit 80 A und 5 V Spannung werden in einer
Stunde theoretisch 340 g Peroxydisulfat gebildet, das bedeutet bei einer Ausbeute
von etwa 700/, 238 g verfügbares Peroxydisulfat. Rechnet man noch mit einer
Zersetzung von 8 g im Kreislauf, so kann unter diesen Verhältnissen der Peroxydisulfatbedarf
laufend gedeckt und das Kupfer abgeschieden werden.
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Es wurde schon vorgeschlagen, eisenhaltige Beizen zum Zweck der Metallabscheidung
in einem dreizelligen Badbehälter der Elektrolyse zu unterwerfen und dabei das Regenerat
den einzelnen Elektrolysekammern unter Druck zuzuführen. Kathoden- und Anodenräume
sind mittels Diaphragmen und semipermeabler Ionenaustauscher derart voneinander
getrennt, daß dazwischenliegende Zellenräume gebildet werden. Die semipermeablen
Ionenaustauscher dienen dazu, daß die zweiwertigen Eisenionen nicht aus dem mittleren
Zellenraum in den nur Schwefelsäure führenden Anodenraum gelangen und dort in die
dreiwertige Form oxydiert werden. Es handelt sich hier also um eine Kombination
von Elektrolyse, Elektrodialyse und Osmose. Dagegen ist das Verfahren nach der Erfindung
eine reine Elektrolyse und betrifft nicht nur die Reinigung, sondern auch die gleichzeitige
Regenerierung peroxydisulfathaltiger Beizen. Dabei ist die mögliche anodische Reoxydation
dieser Beizen ein wesentlicher Teil der Erfindung und auch in Verbindung mit anderen
Methoden der Entkupferung anwendbar. Bisher galt ein solcher Prozeß für undurchführbar,
weil die in den Beizlösungen gegenwärtigen metallischen Verunreinigungen, insbesondere
Quecksilber und Kupfer, als die wirksamsten Katalysatoren bei der Zersetzung von
anorganischen Sauerstoffverbindungen, besonders Peroxydisulfaten, bei deren Aufarbeitung
zu H202, bekannt und gefürchtet sind. Insoweit bedeutet das Vorgehen nach der Erfindung
einen großen technischen Fortschritt. Es ermöglicht eine vollkommene Regenerierung
der Beizlösung im kontinuierlichen Betrieb unter Rückgewinnung des Kupfers und gleichzeitiger
Stromausnutzung für die Peroxydisulfatbildung. Die Anschaffung des Beizmittels,
also des Peroxydisulfats, entfällt völlig, da es im Reinigungsprozeß direkt regeneriert
wird. Das ist eine große Ersparnis. Außerdem wird auf diese Weise das Abwasserproblem
gelöst, und die Beizlösungen brauchen nicht mehr verworfen zu werden.