DE10112075C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Metallen, auch in Kombination mit anodischen Koppelprozessen - Google Patents

Abstract

Bei der Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern kommt es häufig zu Problemen dadurch, dass sich die Metalle an den Kathoden nur mit ungenügenden Stromausbeuten und/oder in schlecht haftender pulvriger Form abscheiden lassen. DOLLAR A Die elektrolytische Rückgewinnung von Metallen erfolgt mittels eines nicht gepulsten Gleichstromes in einer Elektrolysezelle, in der Kathoden und Anoden durch Separatoren getrennt sein können, die Anodenfläche in stationär angeordneten Anodenstreifen von 2 bis 150 mm Breite unterteilt ist und die nicht unterteilte Kathodenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/s konzentrisch an den Anodenstreifen in senkrechter Richtung zu deren Längsausdehnung vorbeigeführt wird. DOLLAR A Die Erfindung dient der effektiven kathodischen Abscheidung und Metallrückgewinnung aus Prozesslösungen und Abwässern, z. B. aus erschöpften Beizlösungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur effektiven kathodischen Ab­ scheidung und Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern, z. B. aus erschöpften Beizlösungen, vorzugsweise auch in Kombination mit anodischen Koppel­ prozessen.

Bei der Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern kommt es häu­ fig zu Problemen dadurch, dass sich die Metalle an den Kathoden nur mit ungenügenden Stromausbeuten und/oder in schlecht haftender pulvriger Form abscheiden lassen. Bei Verwendung von Plattenkathoden sind deshalb oft nur sehr niedrige Stromdichten möglich, wodurch sich die erforderlichen Elektrodenflächen und damit die Anschaffungskosten erhö­ hen, die Effektivität wird geringer.

Zur Verbesserung des Stofftransportes und damit der Stromausbeute und/oder der Strom­ dichte ist u. a. auch die Verwendung von Elektrolysezellen mit rotierenden Zylinderkathoden vorgeschlagen worden, wie sie z. B. in der CH 685015 A5 oder der DE 295 12 905 U1 be­ schrieben werden. Dabei war man stets darum bemüht, zur Erreichung einer gleichmäßigen Stromdichteverteilung auf der Kathode die stationären Anoden, z. B. in Form von Streck­ metallen, möglichst gleichmäßig um die rotierenden Kathoden herum zu verteilen, auch um die Zellspannung so gering wie möglich zu halten. An diesen rotierenden Kathoden werden Umfangsgeschwindigkeiten zwischen 2 und 5 m/s eingestellt, um den Stofftransport zu be­ schleunigen und dadurch gut haftende kompakte Metallabscheidungen sowie hohe Strom­ ausbeuten zu erhalten.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung des Stofftransportes bei Verwendung einer rotieren­ den Zylinderkathode wird in der US 4 530 748 vorgeschlagen. Dazu wird mindestens eine senkrechte Anode in der Weise schräg zur Kathode angeordnet, dass sich der zwischen der Kathode und jeder Anode ergebende Spalt in Drehrichtung der Kathode im Sinne eines senkrecht gestreckten Venturis verengt. An der engsten Stelle des senkrechten Spaltes er­ gibt sich nicht nur die höchste Strombelastung infolge des geringsten Abstandes Anode- Kathode, sondern auch die stärkste Turbulenz infolge des Venturieffektes und damit auch ein begünstigter Stofftransport. Von Nachteil ist diese Anordnung der Anoden allerdings bei solchen Anwendungen, bei denen sich die relativ großen Stromdichteunterschiede zwischen den Anodenkanten mit dem geringsten Abstand zur Kathode und den Anodenkanten mit dem größtmöglichen Abstand ungünstig auf die Stromausbeute des Anodenprozesses aus­ wirken. Auch ist eine solche Anordnung für geteilte Elektrolysezellen völlig ungeeignet und deshalb dafür auch nicht vorgesehen.

Trotz der dargestellten bekannten Möglichkeiten zur Verstärkung des Stofftransportes an rotierenden Zylinderkathoden bleibt die maximal mögliche kathodische Stromdichte bei ge­ ringer Endkonzentration des abzureichernden Metalls zur Erzielung eines noch fest haften­ den Belages begrenzt. So liegen die praktisch angewandten Stromdichten an den rotieren­ den Kathoden, abhängig von der Art des abzuscheidenden Metalls, der Zusammensetzung der Katholytlösung und der gewünschten Endkonzentration im allgemeinen zwischen 2 und maximal 5 A/dm².

Aus der Galvanotechnik ist weiter bekannt, dass die Anwendung eines pulsierenden Gleich­ stromes, je nach dem vorliegenden Metall-Elektrolytsystem, mit folgenden Vorteilen verbun­ den sein kann (Pulse Plating, Hrsg. J. C. Puppe, F. Leamm, Eugen Leutze Verlag 1990):

• - Deutliche Verbesserung der Eigenschaften des abgeschiedenen Metallbelages, ins­ besondere durch eine feinkörnigere Struktur und eine geringere Rauhigkeit.
• - Verminderung der Neigung zur Bildung von Dendriten.
• - Erhöhung der realisierbaren Abscheidegeschwindigkeit/Stromdichte.
• - Es kann zu einer Mitabscheidung unedlerer Metalle in einem Umfang kommen, wie er bei Gleichstromabscheidung nicht realisierbar ist (wichtig bei Legierungsabschei­ dung).
• - Bei speziellen Metall-Elektrolyt-Systemen kann es zu einer Erhöhung der Stromaus­ beute durch Zurückdrängen von Nebenreaktionen kommen (z. B. bei der Abschei­ dung von Rhenium).

Die Form der verwendeten Pulse des pulsierenden Gleichstromes reicht von einer Sinus­ form bis zur Rechteckform. Besonders günstig wirken sich steile Flanken des Pulses mit kurzzeitigen Stromunterbrechungen aus. Auch eine kurzzeitige Pulsumkehr kann für spezi­ elle Anwendungen sehr vorteilhaft sein. Es wird eine gleichmäßigere Schichtdickenvertei­ lung bewirkt, da sich an Ecken und Kanten verstärkt abscheidende Metalle (z. B. in Form von Dendriten) durch den nachfolgenden anodischen Impuls auch wieder bevorzugt auflö­ sen.

So ist davon auszugehen, dass durch den pulsierenden Gleichstrom eine bessere Eineb­ nung der Metallabscheidung erreicht werden kann. Die Anwendung dieses Prinzips ver­ spricht auch für die Metallrückgewinnung eine bessere Haftung des abgeschiedenen Me­ tallbelages im Grenzbereich niedriger Restkonzentrationen. Damit wäre es möglich, bei gleicher erreichbarer Metallabreicherung eine höhere mittlere Stromdichte zu realisieren bzw. bei gleicher Stromdichte eine größere Abreicherung zu ermöglichen.

Der apparative Mehraufwand für die Realisierung eines pulsierenden Gleichstromes ist aber ein für die Wirtschaftlichkeit der Metallrückgewinnung nicht zu vernachlässigender Faktor. Insbesondere bei Gleichrichtern mit Rechteckpulsen und mit Pulsumkehr können die Anschaffungskosten das 3 bis 5fache der herkömmlichen Gleichrichter betragen.

Nachteilig kann sich der pulsierende Elektrolysestrom auch auf die Anodenreaktion bzw. auf die Anode selbst auswirken. Da die Gegenelektroden den gleichen Strompulsen ausgesetzt sind, kann die Korrosionsbeständigkeit der Anoden durch den pulsierenden Strom vermin­ dert werden. Bei stationärer anodischer Belastung sich ausbildende korrosionshemmende Oxidschichten werden durch die Pulsation und besonders durch die Pulsumkehr zerstört oder zumindest geschädigt (Beispiel Platin). Aber auch die sich bei den sogenannten Ven­ tilmetallen Titan, Niob, Tantal, Zirkonium ausbildenden schützenden Oxidschichten können dabei geschädigt werden.

Vielfach ist man bei der Metallrückgewinnung aus Prozesslösungen darum bemüht, auch den Anodenprozess im Sinne eines Kombinationsverfahrens zu nutzen. Dazu ist meist ein hohes anodisches Potenzial erforderlich, z. B. zum oxidativen Abbau von organischen Komplexbildnern oder von Cyaniden. Hierbei wirkt sich ein pulsierender anodischer Elek­ trolysestrom ungünstig auf die erreichbaren anodischen Stromausbeuten aus, indem z. B. die für eine hohe Sauerstoffüberspannung und damit ein hohes Oxidationspotenzial erfor­ derlichen Oxidschichten auf Edelmetallanoden angegriffen werden. Das ist z. B. für die an­ odische Oxidation von Cyaniden bei der Aufarbeitung cyanidischer Metallösungen oder bei der anodischen Reoxidation von Peroxodisulfat-Beizen an Platinanoden bei gleichzeitiger kathodischer Metallrückgewinnung zu erwarten. Bei letzteren ist bekannt, dass sich erst nach mehrstündiger anodischer Polarisation die stationären Oxiddeckschichten so weit ausgebildet haben, dass maximale Stromausbeuten erzielt werden können. Stromunterbre­ chungen und besonders die Pulsumkehr führen zwangsläufig zu Ausbeuteminderungen.

Die vorliegende Erfindung hat deshalb zum Ziel, die dargestellten vorteilhaften Auswirkun­ gen eines pulsierenden Gleichstromes auch für die Metallrückgewinnung aus Prozesslö­ sungen und Abwässern nutzbar zu machen, ohne dabei gleichzeitig die dargestellten Nachteile im Hinblick auf die erhöhten Aufwendungen zur Erzeugung eines pulsierenden Gleichstromes sowie der negativen Auswirkungen auf die Anoden bzw. bei Kombinations­ prozessen auf den Ablauf der Anodenreaktionen in Kauf nehmen zu müssen.

Erfindungsgemäß wird diese Zielstellung durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3 sowie eine Vorrichtung zur bevorzugten Durchführung des Verfahrens gemäß der Ansprü­ che 4 bis 15 erreicht. Die Elektrolyse wird mittels eines nicht gepulsten Gleichstromes in einer mit Kathoden und Anoden ausgestatteten Elektrolysezelle vorgenommen, wobei die Kathoden und Anoden durch Separatoren geteilt sein können und die pulsierenden kathodi­ schen Ströme dadurch erzeugt werden, dass die Anoden in Streifen von 2 bis 100 mm Breite unterteilt sind und einzeln oder in Gruppen zusammengefasst parallel zur Katho­ denoberfläche stationär angeordnet sind, während die nicht unterteilte Kathodenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/s an den Anodenstreifen in senkrechter Richtung zu deren Längsausdehnung vorbeigeführt wird und der Abstand zwischen den Seitenwän­ den zweier benachbarter einzelner Anodenstreifen und/oder der Gruppen von Anodenstrei­ fen mindestens das 1,5fache des senkrechten Abstandes zwischen der Mitte der einzelnen Anodenstreifen oder der Gruppe von Anodenstreifen und der Kathode beträgt.

Durch diese Verfahrensweise durchläuft jeder Punkt der bewegten Kathodenoberfläche nacheinander Bereiche hoher und niedriger Stromdichte mit einem Stromdichtemaximum beim geringsten Abstand zum nächsten Anodenstreifen und einem Stromdichteminimum beim größten Abstand zum nächsten Anodenstreifen.

Für die Realisierung dieses erfinderischen Verfahrens ist es möglich, die nicht unterteilte Kathodenfläche entweder in Form von Bändern oder Drähten in linearer Bewegung oder in Form von Zylindern, Kegeln oder Scheiben in rotierender Bewegung an der in einzelne Elektrodenstreifen untergliederten stationären Anode vorbeizuführen.

Die Anodenstreifen können entweder einzeln gleichmäßig über die gesamte Anodenfläche verteilt oder in Gruppen zusammengefasst sein mit gleichmäßigen geringeren Abständen innerhalb der Gruppen und größeren Abständen zwischen den Gruppen. Es wurde gefun­ den, dass der Mindestabstand zwischen den einzelnen Anodenstreifen bzw. den Gruppen von Anodenstreifen das 1,5fache des senkrechten Abstandes zwischen Anode und Kathode betragen muss, um eine ausreichend große Pulsationswirkung zu erreichen.

Als besonders vorteilhaft erwies sich die alternative oder zusätzliche Anordnung von Ein­ bauten zur Potenzialabschirmung zwischen einzelnen oder in Gruppen zusammengefassten Anodenstreifen als sogenannte Stromblenden.

Dazu werden die Anodenstreifen oder die Gruppen von Anodenstreifen bevorzugt in Halte­ rungen mit seitlich in Richtung der bewegten Kathode überstehenden Rändern, nachfolgend Taschen genannt, angeordnet.

Durch die Stromblenden in Verbindung mit den Mindestabständen kann erreicht werden, dass auf der vorbeibewegten Kathode zwischen den einzelnen oder den in Gruppen zu­ sammengefassten Anodenstreifen Bereiche entstehen, in denen die Stromdichte vom Ma­ ximalwert steil auf annähernd Null zurückgeht. Es ist so in einfacher Weise möglich, einen Stromdichteverlauf mit steilen Pulsflanken auf der Kathodenfläche zu realisieren, der den besonders wirksamen Rechteckpulsen nahekommt. Gleichzeitig dienen diese potenzialab­ schirmenden Einbauten als Strombrecher und erhöhen dadurch die Turbulenz an der vor­ beibewegten Kathodenoberfläche, wodurch der Stofftransport zur und von der Katho­ denoberfläche zusätzlich beschleunigt wird.

In der Fig. 1 ist dieses Funktionsprinzip schematisch und beispielhaft für verschiedene geometrische Anordnungen dargestellt. Zur Vereinfachung wurde die Darstellung lineari­ siert, d. h. die Kathode wird linear an den parallel zur Kathodenoberfläche ausgerichteten stationären Anodenstreifen vorbeibewegt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass bekanntlich die Stromdichteverteilung außer von der Geometrie der Elektrodenanordnung auch von der Elektrolytzusammensetzung (Streufähigkeit) und von den Elektrodenpotenzialen abhängig ist. Deshalb soll und kann diese Darstellung auch nur dazu dienen, das Prinzip der Erfin­ dung zu verdeutlichen. Dargestellt sind:

• a) Geometrie und Stromdichte-Zeitfunktion für die Anordnung einzelner Anodenstreifen, deren Abstand das 1,5fach des Abstandes Anode-Kathode beträgt.
• b) Geometrie und Stromdichte-Zeitfunktion wie bei a, jedoch sind die einzelnen Streifen in Taschen angeordnet, deren Seitenwände als Stromblenden und Strombrecher fungierenden.
• c) Geometrie und Stromdichte-Zeitfunktion für Gruppen von je drei Anodenstreifen, bei denen der Abstand innerhalb der Gruppe gleich dem Abstand Anode-Kathode ist, während der Abstand zwischen den Gruppen mehr als das 1,5fache des Abstandes Anode-Kathode ausmacht.
• d) Geometrie und Stromdichte-Zeitfunktion wie bei c, jedoch sind die Gruppen von An­ odenstreifen in Taschen angeordnet, deren Seitenwände als Stromblenden und Strombrecher fungieren.

Vorteilhaft kann es auch sein, auf der vorbeibewegten Kathode während einer längeren Zeitspanne keinen Strom fließen zu lassen. Das ist leicht dadurch erreichbar, dass zwischen einzelnen Gruppen von Anodenstreifen deutlich größere Abstände eingestellt werden als zwischen den übrigen.

Durch die Kombination der an sich bekannten stofftransporterhöhenden Relativbewegung zwischen Kathode und Anode mit der erfindungsgemäßen Aufteilung der Anodenfläche in einzelne Streifen und die Anordnung potenzialabschirmender und turbulenzerhöhender Ein­ bauten wird eine besonders effektive kathodische Metallrückgewinnung ohne negative Aus­ wirkungen auf die Anodenreaktion und die Beständigkeit der Anoden selbst erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen konstruktiven Varianten von un­ geteilten oder geteilten Elektrolysezellen ausgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Elektrolysezelle (Vorrichtung) mit rotierenden Zylinderkathoden.

Die Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 15 besteht aus einer oder mehreren in einem Gehäuse angeordneten rotierenden Zylinderkathoden. Konzentrisch um diese sind senk­ rechte, 2 bis 100 mm breite Anodenstreifen einzeln oder in Gruppen zusammengefasst in Anodentaschen angeordnet. Dabei beträgt der Abstand zwischen den einzelnen Anodenta­ schen mindestens das 1,5fache des senkrechten Abstandes zwischen den Anodenstreifen und der Kathode. Die Seitenwände der Anodentaschen dienen gleichzeitig als Strombien­ en und Strombrecher mit folgenden Wirkungen:

• - als Stromblenden bewirken sie eine Potenzialabschirmung zur Ausbildung steiler Flanken der sich auf der Kathodenoberfläche ausbildenden kathodischen Strompul­ se,
• - als Strombrecher bewirken sie gleichzeitig eine Turbulenzverstärkung an der vorbei­ bewegten Kathodenoberfläche zur Beschleunigung des Stofftransportes.

Es wurde gefunden, dass diese Seitenwände der Anodentaschen im dargestellten Sinne dann ausreichend wirksam sind, wenn sie sich von der Ebene der Anodenstreifen ausge­ hend über mindestens 1/4 des senkrechten Abstandes zwischen den Anodenstreifen und der Kathode erstrecken.

Bei den ungeteilten Zellen sind die Anodentaschen auf der zur Kathode gewandten Seite offen. Bei geteilten Zellen sind die Anodentaschen mit Separatoren und getrennten Zu- und Abführungen für die Anolytlösungen ausgestattet. Sie bilden also einzelne, vom Anolyten durchflossene und gegenüber dem Katholyten flüssigkeits- und gasdicht abgeschlossene Anodenräume. Gegenüber den sonst bei geteilten Elektrolysezellen mit rotierenden Zylin­ derkathoden üblichen zusammenhängenden Anodenräumen bringt diese Aufteilung in ein­ zelne Anodentaschen eine Reihe von Vorteilen mit sich. Hinsichtlich der unabhängigen Ein­ stellung der anodischen Stromdichte und der Verweilzeit im Anodenraum ergeben sich durch die konstruktive Gestaltung der Anodentaschen weitaus größere Variationsmöglich­ keiten als dies bei einem zusammenhängenden Anodenraum der Fall ist. So sind extrem niedrige Verweilzeiten bei gleichzeitig hohen anodischen Stromdichten realisierbar, wie sie z. B. zur anodischen Regeneration von Peroxodisulfat-Beizlösungen erforderlich sind.

Die Aufteilung des gesamten Anodenraumes in einzelne Anodentaschen ist außerdem sehr servicefreundlich. Einzelne Anodentaschen können bei Defekten an den Anoden oder den Separatoren leicht ausgewechselt werden, ohne dass ein Ausbau der übrigen Anodenta­ schen erforderlich ist.

Ein weiterer Vorteil der Aufteilung in einzelne Anodentaschen besteht darin, dass mehrere Anodentaschen hydrodynamisch in Reihe geschaltet werden können. Daraus ergibt sich das Strömungsverhalten einer Reaktorkaskade, was bei einigen Anwendungen zur Errei­ chung einer höheren Stromausbeute der Anodenreaktion beiträgt.

Für einige Anwendungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass auf der rotierenden Ka­ thode größere Abschnitte durchlaufen werden, an denen die Stromdichte gegen Null geht. In einfacher Weise ist das durch eine ungleichmäßige Verteilung der Anodentaschen um den Zylinderkathode zu erreichen, wobei einzelne Abstände zwischen den Anodentaschen ein Mehrfaches der Abstände zwischen den übrigen Anodentaschen betragen. So können z. B. einzelne Anodentaschen bei einer sonst symetrischen Aufteilung weggelassen werden.

Insbesondere bei Elektrolysezellen mit relativ hoher Stromkapazität hat es sich als vorteil­ haft erwiesen, den Antrieb innerhalb des Elektrolytbehälters in einem flüssigkeits- und gas­ dicht abgetrennten Raum anzuordnen. Dadurch kann das System Antrieb - Zylinderkathode sehr kompakt ausgebildet werden, so dass längere Wellen und die damit verbundenen Pro­ bleme hinsichtlich ihrer zusätzlichen Lagerung und Abdichtung entfallen.

Oft ist zur ausreichenden Abführung der Stromwärme ein Kühler erforderlich, der extern in einem Elektrolytkreislauf oder intern direkt im Elektrolytbehälter angeordnet sein kann. Die interne Anordnung hat den Vorteil, dass auf einen äußeren Elektrolytumlauf verzichtet wer­ den kann.

Vorteilhaft besonders bei größeren und schwereren Zylinderkathoden ist der Einsatz eines frequenzgeregelten Antriebes. Damit ist es nicht nur möglich, die Zelle mit langsam zuneh­ mender Drehzahl ruckfrei anzufahren, auch die Arbeitsdrehzahl kann variiert und dem je­ weiligen Elektrolyseprozess optimal angepasst werden.

Die Zylinderkathode besteht bevorzugt aus Edelstahl. Eine leicht konische Ausführung wirkt sich vorteilhaft auf die Ablösung des abgeschiedenen Metalls aus. Um auch bei einer koni­ schen Zylinderkathode eine gleichmäßige Stromdichteverteilung über der Zylinderhöhe zu erreichen, sind die Anoden bzw. die Anodentaschen mit einer dem Konus der Zylinderka­ thode angepassten Schräge angeordnet.

Die Anodenstreifen bestehen bevorzugt aus mit Edelmetallen, Edelmetallmischoxiden oder mit dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetallen Titan, Niob, Tantal oder Zirkonium.

Als Separatoren dienen Ionenaustauschermembranen oder mikroporöse Kunststofffolien.

In der Fig. 2 ist eine bevorzugte Ausführung der vorgeschlagenen Elektrolysezelle mit ro­ tierender Zylinderkathode in Form zweier unterschiedlich ausgestatteter Halbzellen darge­ stellt. Die linke Halbzelle a entspricht einer ungeteilten Zellenvariante, die rechte Halbzelle b einer durch Separatoren geteilte Zellenvariante. Der Elektrolytbehälter 1 befindet sich auf einem Stützrohr 2 mit Belüftungsöffnungen. Durch ein inneres, mit dem Boden des Elektro­ lytbehälters flüssigkeitsdicht verbundenes Schutzrohr wird ein geschützter Innenraum aus­ gebildet, in dem sich der Antrieb 4 befindet. Die Antriebswelle ist flüssigkeits- und gasdicht durch den Innenraumdeckel 6 geführt und mit einem Befestigungsselement 7 mit der Zylin­ derkathode 5 verbunden. Bei der ungeteilten Zelle sind die Streifenanoden in den an der Wandung befestigten und zur Kathodenseite offenen Anodentaschen 11 angeordnet und gehaltert. Die Stromzuführungen 10 zu den Anoden werden seitlich durch die Behälterwand geführt. Bei der geteilten Zelle sind die Streifenanoden 9 in den allseitig geschlossenen An­ odentaschen 8 angeordnet. Die zur Kathode gewandte Seite der Anodentaschen enthält die Separatoren 13. Während der Ein- und Austritt für den Katholyten direkt durch die Wandung des Elektrolytbehälters führen, wird der Anolyt über eine äußere Ringleitung 17 auf die ein­ zelnen Anolyteintritte 16 verteilt und über die Anolytaustritte 18 und eine Ringleitung 19 wie­ der abgeführt. Zwischen der Wandung des Elektrolytbehälters und den Anodentaschen ist der Kühler 12 angeordnet. Die Stromzuführung 20 zur Zylinderkathode erfolgt mittels der Schleifkontakte 21. Der Elektrolytbehälter wird durch den Deckel 22 abgeschlossen.

Die Zylinderkathode rotiert mit einer solchen Umdrehungszahl, dass sich eine Umfangsge­ schwindigkeit zwischen 2 und 10 m/s ergibt. Die scheinbare Pulsationsfrequenz an der Ka­ thodenoberfläche ist abhängig von dieser Umfangsgeschwindigkeit und der Anzahl der um die rotierende Zylinderkathode herum angeordneten Anodentaschen. Bei gleichmäßiger Verteilung ergeben sich in Abhängigkeit von der Anzahl der Anodentaschen die in der Ta­ belle angegebenen scheinbaren Pulsationsfrequenzen.

Durch die Wahl der Anordnung und geometrischen Gestaltung der Anodentaschen in Ver­ bindung mit der Umfangsgeschwindigkeit auf der rotierenden Kathode können Frequenz und Form der sich auf der Kathodenoberfläche ausbildenden Stromdichtepulse in weiten Grenzen variiert und den Erfordernissen des betreffenden Kathodenprozesses angepasst werden. Gegenüber einer Elektrolyse mittels pulsierendem Gleichstrom und stillstehender Kathode und wirken sich die hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Rotor und dem Elektrolyten sowie die turbulenzerhöhenden Einbauten zusätzlich vorteilhaft auf den Stoff­ transport und damit auf die Konsistenz der Metallabscheidung aus. Mit der Elektrolysezelle gemäss vorliegender Erfindung lassen sich deshalb in einfacher Weise mindestens die glei­ chen positiven Auswirkungen auf die kathodische Metallabscheidung erreichen, wie sie für bestimmte Anwendungen in der Galvanotechnik nur mittels pulsierendem Gleichstrom und der dafür erforderlichen aufwendigen elektronischen Schaltungen erreicht werden kann.

Überraschend wurde außerdem gefunden, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren und der dafür bevorzugt einzusetzenden Elektrolysezelle bei der Metallrückgewinnung aus erschöpften Beizlösungen, z. B. der Kupferrückgewinnung aus einer noch Beizmittelreste (Peroxodisulfat, Wasserstoffperoxid) enthaltenden Lösung ähnlich positive Effekte hinsicht­ lich der Metallabscheidung erreicht werden, wie sie sonst nur beim pulse plating mit Puls­ umkehr bekannt sind. In den Kathodenbereichen, in denen durch ausreichend großen Ab­ stand zwischen den Anodentaschen und annähernd vollständiger Abschirmung der Stromli­ nien durch die Stromblenden die Stromdichte gegen Null geht, gelangt noch vorhandenes Beizmittel zur Kathodenoberfläche. Sehr feinteilig, z. B. dendritisch, aufgewachsene Kupfer­ partikel können dort durch das noch vorhandene Oxidationsmittel ganz oder teilweise wie­ der aufgelöst werden. Es handelt sich hierbei praktisch um den gleichen Effekt, der beim pulse plating mit Pulsumkehr durch kurzzeitiges Umpolen des Elektrolysestromes erreicht wird. Dort erfolgt eine teilweise Wiederauflösung durch kurzzeitige anodische Belastung. Hier kommt es bei der kurzzeitigen "scheinbaren" Abschaltung des Elektrolysestromes zu einer teilweisen Wiederauflösung von Metallpartikeln durch das restliche Oxidationsmittel. Im Gegensatz zum Pulse-plating mit Pulsumkehr tritt dabei jedoch kein Stromausbeutever­ lust durch die Wiederauflösung bereits abgeschiedenen Metalls ein. Vielmehr führt die Wie­ derauflösung zu einem äquivalenten Abbau des überschüssigen Oxidationsmittels. Dieses braucht dann nicht mehr kathodisch reduziert zu werden, so dass die Summe der Strom­ ausbeuten der Metallabscheidung und der Reduktion des überschüssigen Oxidationsmittels gleich bleibt.

Auch bei bekannten Elektrolysezellen mit rotierenden Kathoden zur Metallrückgewinnung wurden in einigen Fällen bereits Streifenanoden eingesetzt. Beispielsweise wurden senk­ rechte Stäbe oder Blechsegmente bei solchen Anodenmaterialien eingesetzt, die nicht für den üblichen Einsatz als Streckgitter geeignet sind. Dies geschah jedoch nicht mit dem Ziel der Erzeugung eines pulsierenden kathodischen Stromes im Sinne vorliegender Erfindung. Deshalb wurde bei diesen Zellen auch nicht zielgerichtet darauf hingewirkt, durch Wahl ei­ nes geeigneten Abstandsverhältnisses und unter Einsatz potenzialabschirmende Einbauten auf eine ausgeprägte Pulsation mit steilen Pulsflanken hinzuwirken. Es kam günstigstenfalls zu einer unbeabsichtigten geringen Pulsation durch Überlagerung der Stromdichteprofile benachbarter Anoden ohne nennenswerte positive Einwirkungen auf die Konsistenz der Metallabscheidung.

Claims (15)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern mit pulsierenden kathodischen Strömen, auch in Kombination mit anodischen Kop­ pelprozessen, durch Elektrolyse mittels Gleichstrom in einer mit Kathoden und An­ oden ausgestatteten ungeteilten oder durch Separatoren geteilten Elektrolysezelle, gekennzeichnet dadurch, dass die pulsierenden kathodischen Ströme dadurch er­ zeugt werden, dass die Anoden in Streifen von 2 bis 100 mm Breite unterteilt sind und einzeln oder in Gruppen zusammengefasst parallel zur Kathodenoberfläche sta­ tionär angeordnet sind, während die nicht unterteilte Kathodenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/s in senkrechter Richtung zur Längsausdehnung der Anodenstreifen vorbeigeführt wird, wobei der Abstand zwischen den Seitenwänden zweier benachbarter einzelner Anodenstreifen und/oder der Gruppen von Anoden­ streifen mindestens das 1,5fache des senkrechten Abstandes zwischen der Mitte der Anodenstreifen oder der Gruppe von Anodenstreifen und der Kathode beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass zwischen einzelnen Anodenstreifen oder einzelnen Gruppen von Anodenstreifen deutlich größere Ab­ stände eingestellt werden als zwischen den übrigen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass in den Zwischenräumen zwischen den Anodenstreifen oder den Gruppen von Anodenstrei­ fen als Stromblenden und/oder Strombrecher dienende Einbauten angeordnet sind.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, beste­ hend aus:
einem Elektrolytbehälter 1,
mindestens einer im Elektrolytbehälter angeordneten rotierenden Zylinderkathode 5
mindestens einem außerhalb des Behälters angeordneten Antrieb 4, dessen Welle direkt mit der Zylinderkathode 5 verbunden ist
einem oder mehreren Scheifkontakten 21 zur Übertragung des Elektrolysestromes auf die rotierende Zylinderkathode
konzentrisch um die Zylinderkathode angeordneten Anoden 6
bei geteilten Zellen zusätzlich zwischen den Anoden und der Zylinderkathode an­ geordneten Separatoren 13,
gekennzeichnet dadurch, dass die Anoden aus senkrecht angeordneten Anoden­ streifen 6 von 2 bis 100 mm Breite gebildet werden, die einzeln oder in Gruppen zu­ sammengefasst in Anodentaschen 8, 11 angeordnet sind, wobei der Abstand zwi­ schen den einzelnen Anodentaschen mindestens das 1,5fache des senkrechten Ab­ standes zwischen den Anodenstreifen und der Kathode beträgt und deren Seiten­ wände sich mindestens über 25% des senkrechten Abstandes zwischen Anoden­ streifen und Kathode erstrecken und gleichzeitig als potenzialabschirmende Strom­ blenden und turbulenzerhöhende Strombrecher dienen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass die Anodentaschen 8 bei geteilten Zellen mit Separatoren 13 und getrennten Zu- und Abführungen für den Anolyten 16, 18 ausgestattet sind.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, gekennzeichnet dadurch, dass die Ano­ dentaschen 8, 11 ungleichmäßig um die Zylinderkathode 5 verteilt sind, so dass die Abstände zwischen einzelnen Anodentaschen ein Mehrfaches der Abstände zwi­ schen den übrigen Anodentaschen betragen.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass der An­ trieb 4 der Zylinderkathode 5 innerhalb des Elektrolytbehälters 1 in einem flüssig­ keits- und gasdicht abgetrennten Raum angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 7, gekennzeichnet dadurch, dass ein Kühler 12 innerhalb des Elektrolytbehälters 1 angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass die Drehzahl der Zylinderkathode 5 durch Einsatz eines frequenzgeregelten Antriebes 4 variiert werden kann.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass die Zy­ linderkathode 5 aus Edelstahl besteht.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 10, gekennzeichnet dadurch, dass die Zy­ linderkathode 5 leicht konisch ausgeführt ist.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 11, gekennzeichnet dadurch, dass die An­ odenstreifen 9 aus einem der mit Platin, mit Edelmetalloxiden oder mit dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetallen Titan, Niob, Tantal oder Zirkonium bestehen.

13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 12, gekennzeichnet dadurch, dass als Se­ paratoren 13 Ionenaustauschermembranen oder mikroporöse Kunststofffolien einge­ setzt werden.

14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 13, gekennzeichnet dadurch, dass bei ge­ teilten Zellen mehrere der mit Separatoren 13 ausgestatteten Anodentaschen 11 hy­ drodynamisch in Reihe geschaltet sind.

15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 14, gekennzeichnet dadurch, dass der Elektrodenabstand bei konischer Zylinderkathode 5 dadurch konstant gehalten wird, dass die Anoden bzw. Anodentaschen im Elektrolytbehälter mit einer dem Konus der Zylinderkathode angepassten Schräge angeordnet sind.