DE19506832A1 - Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegie­ rungen bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Kupfers und Regenerierung der Beiz­ lösungen. In den Begriff Beizen sollen nachfolgend auch alle anderen auf ähnlichen Prinzipien beruhenden chemisch abtragenden Verfahren der Oberflächenbehandlung einbezogen werden wie Brennen, Ätzen, Glänzen, Entgraten u. a. Mit dem neuen Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer- und Kupferlegierungen sind oxidfreie, metallisch blanke Oberflächen zu erreichen, und es wird verhindert, daß schwer zu entsorgende, die eingelösten Metalle, unverbrauchte Beizchemikalien und deren Re­ aktionsprodukte enthaltende wäßrige Lösungen anfallen.

Verschiedentlich wurden bereits Recycling-Beizverfahren mit Rückgewinnung des Kupfers und Regenerierung des Beizmittels vorgeschlagen, so z. B. das Beizen mit­ tels schwefelsaurer Peroxodisulfatlösungen, die anschließend durch elektrolytische Kupferabscheidung und anodische Reoxidation des Peroxodisulfats vollständig rege­ neriert werden können. Ein solches Verfahren ist in der DD 2 11 129 beschrieben. Ge­ beizt wird mit einer 0,15 bis 1,0 mol/l Natrium- und/oder Ammoniumperoxodisulfat sowie 2 bis 4 mol/l Schwefelsäure enthaltenden Beizlösung bei Temperaturen von 20 bis 50°C. Die dabei entstehenden erschöpften Beizlösungen mit 0,1 bis 0,65 mol/l Restperoxosulfat und 0,1 bis 0,5 mol/l Kupfersulfat wird kathodisch behandelt bis zur Abscheidung von mindestens 60% des Kupfers und anschließend anodisch mit Peroxodisulfat bis zur Ausgangskonzentration angereichert. Aus den Beispielen und der Beschreibung ist ersichtlich, daß die Hauptmenge des Kupfers in einer ungeteil­ ten Plattenzelle abgeschieden werden sollte. Jedoch zeigte sich in der betrieblichen Praxis bald, daß eine solche Vorentkupferung bis zu Restgehalten von 2 bis 10 g/l Cu völlig unzureichend war, da es schnell zu einer Verstopfung der Kathodenräume der Persulfat-Recycling-Elektrolyse durch sich dort ablagerndes schwammiges Kupfer kommt und es trotz des vorgesehenen Freilösens der Kathodenräume im stromlosen Zustand mit der noch Restperoxosulfate enthaltenden erschöpften Beizlösung nicht möglich war, dieses Verfahren unter technischen Bedingungen stabil zu betreiben. Dies gelang erst durch Einsatz von Vorentkupferungszellen mit stationären oder be­ wegten Partikelelektroden (z. B. Rollschichtkathodenzellen), mit denen Restkupferge­ halte von 0,1 bis 0,5 g/l stabil und mit vertretbaren Stromausbeuten realisiert werden können. Damit verbunden sind jedoch wesentlich höhere Aufwendungen für die Vor­ entkupferung, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens besonders bei größe­ ren Durchsatzleistungen in Frage gestellt wurde.

Einen deutlichen Fortschritt in Richtung auf eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit versprach die DE 41 37 022. Vorgeschlagen wurde ein Verfahren und eine Vorrich­ tung zur Regenerierung schwefelsaurer, kupferhaltiger Peroxodisulfat-Beizlösungen, mit denen es durch Kombination von speziellen Elektrolyse- und Strömungsbedin­ gungen in den Kathodenräumen der Regenerationszelle gelingt, das Restkupfer in Form von Kupferpulver abzuscheiden und mit der Zweiphasenströmung Wasserstoff- Katholyt aus den Kathodenräumen auszutragen. Der Katholyt mit einer sich im Kreis­ lauf einstellenden stationären Konzentration wird über eine äußere Trennvorrichtung geführt, die speziell für die Abtrennung des Wasserstoffs sowie der Kupferpartikel durch Zusammenwirken von Schwerkraft und Zentrifugalkraft ausgelegt ist. Durch die­ sen kontinuierlichen Feststoffaustrag aus den Kathodenräumen der Regenerations­ zelle gelang es, die Anforderungen an die Vorentkupferung deutlich zu verringern, da die vorentkupferte Beizlösung noch mit einem Kupferrestgehalt bis maximal 5 g/l in den Katholytkreislauf eingespeist werden sollte. Eine hinreichend stabile Betriebswei­ se konnte jedoch nur bei geringeren Cu-Gehalten, im Anwendungsbeispiel werden 0,5 g/l angegeben, erreicht und im Dauerbetrieb nachgewiesen werden. Der verblei­ bende hohe Aufwand für die Vorentkupferung begrenzt jedoch das Einsatzgebiet auf solche Anwendungen besonders in der elektronischen Industrie, bei denen man mit relativ geringen Durchsätzen an Peroxodisulfat im Bereich weniger kg/h auskommt.

Der Stand der Technik bei diesem Recycling-Beizverfahren wird deshalb dadurch ge­ kennzeichnet, daß nach wie vor eine kostenaufwendige Vorentkupferung erforderlich ist, um über eine ausreichend lange Zeit den Gesamtprozeß stabil aufrechterhalten zu können. Bei größeren Kupfergehalten kommt es jedoch sehr schnell zu Ablagerungen innerhalb der Kathodenräume, die einen Freilöseprozeß mit peroxosulfathaltigen Beizlösungen in immer kürzeren Zeiträumen erfordern. Selbst wenn es gelänge, die maximal angegebenen Restkupfergehalte stabil und störungsfrei in der Recycling- Elektrolysezelle zu verarbeiten, wäre bei den erforderlichen Beizgeschwindigkeiten von mindestens 1 µm/min Kupferabtrag nur ein geringer Ausnutzungsgrad für das Peroxodisulfat realisierbar, der für die wirtschaftliche Durchführung des Beizverfah­ rens völlig unzureichend ist. Geht man z. B. von einer üblichen Natriumperoxodisulfat­ konzentration von mindestens 80 g/l aus, würde die maximale Kupferkonzentration von 5 g/l bereits bei einem Ausnutzungsgrad des Peroxodisulfats von ca. 23% er­ reicht.

Es sind also vor allen Dingen wirtschaftliche Aspekte, die bisher den technischen Ein­ satz des Recycling-Beizverfahrens auf der Grundlage von Peroxodisulfaten in größe­ rem Umfang verhindert haben. Deshalb sind auch nach wie vor solche Beizverfahren für Kupfer und Kupferlegierungen vorherrschend, die zu den eingangs erwähnten, aufwendig zu entsorgenden metallhaltigen Beizlösungen führen. Lediglich eine Rück­ gewinnung eines Teiles des eingelösten Kupfers mittels Kupferrückgewinnungszellen wird vielfach angewandt. Nach wie vor führt die erforderliche Entsorgung der Restlö­ sungen und der Abwasser zu Metallschlämmen, die als Sonderabfall zu deponieren sind bzw. zu salzbelasteten Abwässern, von den zusätzlichen Aufwendungen für diese Abwasserbehandlungsverfahren mittels Fäll- und Neutralisationsprozessen ganz abgesehen. Die Reduzierung dieser verbleibenden gravierenden Umweltbela­ stungen bei der Beize von Kupfer und Kupferlegierungen erfordert dringend die Wei­ terentwicklung solcher Recycling-Beizverfahren und ihre Überleitung in die betriebli­ che Praxis.

Der in Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, bei gleicher­ maßen hohen Beizraten und Ausnutzungsgraden der regenerierten Peroxodisulfat- Beizlösung sämtliches eingelöste Kupfer ohne Vorentkupferung, in den Kathodenräu­ men der Peroxodisulfat-Regenerationszellen abzuscheiden und aus diesen auszutra­ gen.

Dieses Problem wird gemäß Patentanspruch 1 durch ein Kreislaufverfahren zum Bei­ zen von Kupfer und Kupferlegierungen mittels Peroxodischwefelsäure und/oder Per­ oxodisulfaten enthaltenden Beizlösungen in der Weise gelöst, daß die erschöpfte Beizlösung mit einem Kupfergehalt von 0,05 bis 0,5 mol/l ohne Vorentkupferung di­ rekt in einen zwischen den Kathodenräumen der Recycling-Elektrolysezelle und einem äußeren Abscheidegefäß umlaufenden stationären Kreislaufkatholyten einge­ speist wird, dessen Strömungsgeschwindigkeit entlang der Kathoden für den überwie­ genden Teil von 95 bis 99,5% der Elektrolysedauer auf 0,05 bis 0,3 m/s eingestellt wird und lediglich in dem verbleibenden kleineren Teil der Elektrolysezeit von 0,5 bis 5% die Strömungsgeschwindigkeit in Intervallen von 5 bis 30 min periodisch auf 0,6 bis 3 m/s erhöht wird.

Diesem neuen Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es im Geschwindigkeits­ bereich von 0,05 bis 0,3 m/s und den angegebenen sonstigen Elektrolysebedingun­ gen sowie Konzentrationsverhältnissen zwar zu einer ausgeprägten Pulverabschei­ dung innerhalb der Kathodenräume kommt, daß es aber bei diesen hohen Kupfer­ konzentrationen trotz der die Ablösung unterstützenden Gasblasenentwicklung nicht gelingt, die Kupferpartikel mit der gleichen Geschwindigkeit, wie sie entstehen, auch mit dem Katholyt-Gasgemisch aus den Kathodenräumen auszutragen. Es kommt zu Brückenbildungen zwischen den Partikeln und zwischen Partikeln und der Kathode. Die unter diesen Bedingungen der begünstigten Kupferpulverabscheidung herrschen­ den Scherkräfte reichen offensichtlich nicht aus, um diese Brückenbildung zu verhin­ dern bzw. gebildete Ablagerungen von Kupferpulver wieder abzutragen. Es kommt zu einer losen, sich durch Kupferabscheidung an den Partikeln immer mehr verfestigen­ den Ablagerung in den Zellen. Bereits nach kurzer Zeit steigt dadurch der Strömungs­ widerstand so stark an, daß die Strömungsgeschwindigkeit weiter zurückgeht und die Ablagerungen schneller zunehmen. Der bekannte Freilöseprozeß mittels erschöpfter, noch Peroxosulfate im Überschuß enthaltender Beizlösungen müßte dann in unver­ tretbar kurzen Zeitintervallen wiederholt werden, um eine Verstopfung der Kathoden­ räume mit Kupferpulver sicher zu verhindern.

Versuche, die Elektrolyse von vornherein mit höherer Strömungsgeschwindigkeit zu betreiben und dadurch solche Ablagerungen zu vermeiden, führten gerade zu einer gegenteiligen Wirkung. Offenbar durch Verbesserung des Stofftransportes kommt man dann in Bereiche, in denen die Pulverabscheidung zurückgeht und der Kup­ ferbelag sich zunehmend verfestigt. Der Austrag von Kupferpulver geht sogar deutlich zurück und bei weiter steigender Strömungsgeschwindigkeit kommt es zu fest haften­ den Kupferabscheidungen, so daß dann überhaupt kein Pulveraustrag mehr zu be­ obachten ist.

Durch die beim vorgeschlagenen Verfahren erfolgende periodische, aber nur kurzzei­ tige Erhöhung der Geschwindigkeit wird der größte Teil des sich abgelagerten Kup­ ferpulvers ausgetragen. Der dafür nur benötigte geringe Anteil von 0,5 bis 5% der verfügbaren Elektrolysezeit reicht andererseits nicht dazu aus, größere Kupfermen­ gen festhaftend abzuscheiden. Wie auch aus den Beispielen ersichtlich ist, liegen nur innerhalb der vorgeschlagenen Zeitintervalle und Abstände für den Spülprozeß sol­ che günstigen Bedingungen vor, daß trotz der hohen Kupfergehalte von mehr als 15 g/l (0,24 mol/l) der in den Katholytkreislauf eingespeisten Beizlösungen der Elek­ trolyseprozeß über eine ausreichend lange Zeit von 4 bis 8 h bis zum nächsten Frei­ lösevorgang aufrechterhalten werden kann. Sowohl bei kürzeren, als auch bei länge­ ren Zeiträumen zwischen den Spülvorgängen bei erhöhter Strömungsgeschwindig­ keit kommt es zu verstärkten Ablagerungen in den Kathodenräumen. Eine Zeitdauer von 3 bis 7 s, innerhalb der kurzzeitig die Strömungsgeschwindigkeit etwa verdrei­ facht wird, in Zeitabständen zwischen 10 und 20 min erwies sich als günstig.

Trotz der überraschend guten Wirkungsweise eines solchen Spülprozesses kommt es bei diesen hohen Kupfergehalten doch nach mehrstündigem Betrieb zu einer fester haftenden Ablagerung von Kupfer in den Kathodenräumen. Deshalb ist es unerläß­ lich, nach Ablauf von 4 bis 24 h Betriebsdauer die Kathodenräume freizulösen. Dazu wird in bekannter Weise bei abgeschaltetem Elektrolysestrom mit der erschöpften Beizlösung, die in der Regel noch 30 bis 60 g/l Peroxosulfate enthält, freigelöst. Dazu kann die gleiche Umlaufpumpe, die zur periodischen Spülung bei erhöhter Strö­ mungsgeschwindigkeit verwendet wird, genutzt werden. Da sich das oberflächenak­ tive Kupferpulver gut löst, kann dieser Freilöseprozeß in nur 5 bis 10 min abgeschlos­ sen werden. Er kann automatisch ausgelöst werden nach fest vorgegebenen Zeitin­ tervallen oder durch die bei Ablagerung von Kupferpulver absinkende umlaufende Elektrolytmenge (z. B. Strömungswächter mit Minimalkontakt).

Zur Abtrennung des Kupferpulvers kann eine Trennvorrichtung verwendet werden, die direkt an die Katholytaustritte angeschlossen ist und die gleichzeitig die Abtren­ nung auch der Elektrolysegase übernimmt. Außer einer solchen kombinierten Trenn­ vorrichtung mit zwei Fest-Flüssig-Trennstufen, wie sie in der DE 41 37 022 vorge­ schlagen ist, können auch beliebige andere Trennvorrichtungen verwendet werden. Als besonders günstig erwies sich eine unmittelbar am Zellenaustritt angebrachte Trennvorrichtung in Form eines Hydrozyklons, in dem sowohl die gebildeten Gase, als auch die Kupferpartikel abgetrennt werden können. Gegenüber den bekannten, mit zwei Fest-Flüssig-Trennstufen ausgestatteten kombinierten Trennvorrichtungen nach DE 41 37 022 kann das Volumen der Trennvorrichtung und damit das Katholytkreislaufvolumen bei gleicher Trennleistung stark verringert werden. Außerdem wird der Trenneffekt bei der erfindungsgemäß in Intervallen zu erhöhenden Strömungsgeschwindigkeit nicht verschlechtert, sondern durch die zunehmende Zentrifugalkraft sogar noch deutlich verbessert.

Aber auch eine solche Kombination der Abtrennung von Gas und Feststoff von der umlaufenden Katholytflüssigkeit ist keinesfalls zwingend erforderlich nicht in allen Anwendungsfällen sinnvoll. Insbesondere bei Anlagen größerer Kapazität mit meh­ reren Elektrolysezellen ist eine dezentrale Abtrennung der Elektrolysegase am Zellen­ austritt, aber eine zentrale Abtrennung der Kupferpartikel vielfach eine günstigere technische Lösung. Dabei können zur zentralen Fest-Flüssig-Trennung beliebige be­ kannte Trennvorrichtungen wie Filter, Zentrifugen, Hydrozyklone u. a. eingesetzt wer­ den, ohne daß auf die speziellen und vielfach die Verwendung bekannter Trenn­ verfahren einschränkender Erfordernisse einer gleichzeitigen Gasabtrennung Rück­ sicht genommen werden muß. Der somit zentral abgetrennte Katholyt kann über ein Puffergefäß in die Kathodenräume der dezentral angeordneten Elektrolysezellen rück­ geführt werden.

Bei mehreren Elektrolysezellen mit separaten Trennvorrichtungen ist es auch vorteil­ haft, die einzelnen Zellen nacheinander mit der verfahrensgemäß erhöhten Strö­ mungsgeschwindigkeit zu spülen, wozu dann für mehrere Elektrolysezellen nur eine entsprechend angesteuerte Umlaufpumpe erforderlich ist.

Bei Einspeisung einer erschöpften Beizlösung mit hohem Kupfergehalt in den Katho­ lytkreislauf enthält der in die Anodenräume überlaufende Katholyt noch 0,5 bis 1,5 g/l Kupfer. Es hat sich überraschend gezeigt, daß es trotz dieses relativ hohen Rest­ kupfergehaltes weder bei der Reoxidation des Peroxodisulfats, noch bei der nachfol­ genden Beize zu irgendwelchen Nachteilen kommt. Ein gewisser Restkupfergehalt wirkt sich ja sogar günstig auf die erreichbare Beizgeschwindigkeit aus. Ist trotzdem ein niedrigerer Restkupfergehalt erwünscht, können mehrere Katholytumlaufsysteme nacheinander vom Katholyten durchströmt werden, bevor der Übertritt in die Anodenräume erfolgt. Dadurch kommt es zu einer weiteren Abreicherung des Restkupfers je nach der Anzahl der gekoppelten Umlaufsysteme bis unter 0,1 g/l. Eine solche Verfahrensweise ist besonders dann von Vorteil, wenn ein Teil der weitgehend entkupferten Katholytlösung zur Rückgewinnung von sich in der Beiz­ lösung anreichernden Legierungsbestandteile, z. B. Zink oder Nickel, ausgekreist und getrennt aufgearbeitet werden soll. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine solche Anreicherung z. B. des Zinks bis auf ca. 20 g/l überraschenderweise mit keiner nennenswerten Ausbeuteminderung der Reoxidationsreaktion zum Peroxodisulfat ver­ bunden ist. Damit ergibt sich die Möglichkeit, die sich unter den Elektrolysebedingun­ gen nicht metallisch abscheidenden Metalle in einer nachgeschalteten Aufarbeitungs­ stufe nach bekannten Verfahren rückzugewinnen. Bei der Beize von Messing z. B. kann der ausgekreiste und weitgehend entkupferte Katholyt mit Zinkpulver vom restlichen Kupfer befreit werden und einer Zinkgewinnungselektrolyse zugeführt werden. Der dort austretende und von einem Teil des Zinks befreite Katholyt wird dann wieder in den Beiz-Regenerationskreislauf eingespeist. Auch eine Extraktion von Begleitmetallen mittels organischer Extraktionsmittel nach bekannten Solventverfah­ ren ist in einer solchen separaten Aufarbeitungsstufe möglich.

Zur Erzielung einer ausreichend hohen Stromausbeute der anodischen Peroxodisul­ fatbildung sind die bekannten Elektrolysebedingungen wie glattes Platin als Elektro­ denmaterial, hohe anodische Stromdichte von 3 bis 10 kA/m², niedrige Temperaturen von 10 bis 40°C sowie geeignete Elektrolytzusammensetzung mit einer möglichst hohen Sulfationenkonzentration unverzichtbar. Auch eine Zugabe von bekannten po­ tentialerhöhenden Zusätzen, vorzugsweise Thiocyanate in den Katholyten vor dessen Eintritt in die Anodenräume ist eine Grundvoraussetzung für die Erreichung ausrei­ chend hoher Stromausbeuten.

Claims (9)

1. Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen mit 0,15 bis 1,0 mol/l Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxodisulfaten, 0,1 bis 6,0 mol/l Schwefelsäure und/oder 0,1 bis 1,0 mol/l Sulfaten, vorzugsweise des Natriums, enthaltenden wäßrigen Lösungen bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Kup­ fers durch kathodische Abscheidung sowie des Peroxodisulfats durch anodische Regeneration an glatten Platinelektroden, gekennzeichnet dadurch, daß die erschöpfte Beizlösung mit einem Kupfergehalt zwischen 0,05 bis 0,5 mol/l ohne Vorentkupferung direkt in einen stationären Katholytkreislauf eingespeist wird, der zwischen einer außerhalb der Zelle angeordneten Abtrennvorrichtung für die Kupferpartikel und den durch Kationenaustauschermembranen abgetrennten Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Recycling-Elektrolysezelle mit einer sol­ chen Umlaufgeschwindigkeit zirkuliert, daß in den Kathodenräumen entlang der Kathoden für 95 bis 99,9% der Elektrolysedauer die Strömungsgeschwindigkeit auf 0,05 bis 0,3 m/s eingestellt wird und in der restlichen Zeit die Strömungsge­ schwindigkeit in Intervallen von 5 bis 30 min periodisch auf 0,6 bis 3 m/s erhöht wird und der überlaufende, weitgehend entkupferte Kreislaufkatholyt anschlie­ ßend zur Reoxidation durch die Anodenräume der Peroxodisulfat-Recycling- Elektrolysezellen geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zwecks Spülung erhöhte Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise 3 bis 7 s im Abstand von 10 bis 20 s aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Kathodenräume periodisch bei abgeschaltetem Elektrolysestrom mittels der er­ schöpften, noch Peroxosulfate enthaltenden Beizlösung freigelöst werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Ab­ trennvorrichtung für die Kupferpartikel sich unmittelbar an die Austritte der Kathodenräume anschließt und gleichzeitig für die Abtrennung der Elektrolyse­ gase sorgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zur gleichzeitigen Abtrennung der Kupferpartikel und der Gase ein Hydrozyklon verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Gasabtrennung dezentral an den Katholytaustritten der Recycling-Zellen vorge­ nommen wird, während die Abtrennung der Kupferpartikel zentral durch eine geeignete Fest-Flüssig-Trennvorrichtung erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die er­ schöpfte Beizlösung vor Eintritt in die Anodenräume der Recycling-Zellen meh­ rere Katholyt-Umlaufsysteme mit Metallabscheidung nacheinander durchläuft.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der weitgehend entkupferten Katholyten vor Eintritt in die Anodenräume ein potentialerhöhender Zusatz, vorzugsweise Thiocyanat zugesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil der entkupferten Katholytlösung zur Rückgewinnung sich anreichernder Legierungsbestandteile ausgekreist und einer Rückgewinnung nach bekannten Verfahren zugeführt wird.