JPH0266188A - 複合電極の製造方法および電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学用複合電極およびその製造方法に関
する。本発明による複合電極は特に過酸化化合物、すな
わちペルオキシジ燐酸塩、ペルオキシモノ硫酸塩、ペル
オキシジーおよびモノ燐酸塩、ペルオキシジ燐酸塩、過
ハロゲン化物、特に過塩素酸塩ならびにそれぞれに属す
る酸およびその加水分解生成物の製造に好適である。

従来の技術 電気化学的方法における陽極酸化の場合、その化学的特
性の故に陽極材料としては白金が有利である。白金は、
電気化学的方法の場合に使用できる唯一の金属でさえあ
る。

白金は極めて高価であるけれども、無機ペルオキシ酸お
よびその塩を工業的規模で電気化学中実 的に製造する場合には、従来痺鉢白金材料のみを使用し
ている。つまり機械的強さを改善するために白金に添加
されて合金される少量の合金成分、例えば僅か１憾の１
ｒが陽極における電気三量化の電流効率を減少させるこ
とが判ったからである。このエネルギー損失の原因は、
陽イオンつまりラジカルおよびペルオキシ化合物に対す
る該金属の異なる吸着および脱着性能にある。また過ノ
・ロダン化物、特に過塩素酸塩および過塩素酸を製造す
るためにも有利には同様に白金を使用する、それという
のも白金は他の材料、例えばＰｂＯ２を被覆したグラフ
ァイトと比べてよシ高い安定性を有しており、ひいては
よシ長い使用時間を有しているからである。

従って固着する白金被覆を有する金属台から成る複合電
極に対する要求が生じる。陽極材料たる白金が比較的薄
い被覆としてできるだけ良好な導電性で、耐食性の支持
体金属上に固定されている形式の複合電極は公知である
。例えば電気メツキの白金層または白金塩メルトから陰
極析出によって白金被覆を製造することは公知である。

しかし、支持体材料、例えばチタン上に電気メツキによ
り設けられた白金層を有するこの種の複合材料において
は、同材料が電解質の陽極として使用されると同白金層
が十分には支持体材料上に付着していないことが判明し
た。

従ってこのような複合電極をベルオキシジ硫酸塩の製造
で使用する場合には不十分な使用時間しか得られない。

また白金化合物の熱分解によって白金から成る被覆を施
すことも公知である。しかしこのようにして製造された
複合電極は、被ルオキシジ硫酸塩また過塩素酸塩の小さ
な収率しか与えない。これは、特にこのようにして施さ
れた白金酸化物／混合酸化物被覆（これは塩化アルカリ
または塩素酸塩電解質の場合に使用される）の場合に該
当する。

さらにすべてのこのような熱的または電気メツキ的に施
された白金被覆は、無機および有機化合物の陽極酸化、
例えばベルオキシジ硫酸塩または過塩素酸塩の電解的製
造のためには薄すぎる、それというのも前記被覆が電解
の間に、白金ｇ／を生成物で見積られるような大きさの
損害を受けるからである。工業的装置においては一年に
つき５μｍまでの白金の層厚損失が予期される。この結
果、電解の種類およびその工業的実施に応じて最大１０
０μｍまでの厚さを有する中実白金を使用することにな
る。

前記陽極法の場合に使用される中実白金は、例えば１２
０〜１５０μｍの太さの線または１ｏ〜１００μｍの厚
さの圧延箔として使用する。この場合には電流は有利に
は、当該電解質中で陽極的に安定であり、つまり不動層
を形成することができるような金属、所謂弁金属（Ｖｅ
ｎｔｉｌｍｅｔａｌｌ）によって白金上に導かれる。こ
の際白金自体は、このような支持体金属上に種々の方法
によって固定されている。通常支持体金属としてはチタ
ン、タンタルまたはジルコニウムを使用する。

西独国特許第１６７１４２５号からは、例えば厚。

さ５０μｍの白金箔を、機械的圧着装置によって局部的
に高い圧着圧を用いてチタン支持体の円筒状中空体上に
固定することも公知である。しかしこのように製造され
た複合体の場合には、チタン中空体と白金箔とが圧着部
材およびリングによって相互に結合されているような部
分においてのみ電流は中空体から箔に流れる。酸化され
たチタン表面は電流を導かず、したがって遮断層なので
、電流は白金箔の薄い横断面によってのみ電気化学的に
有効な白金表面に継続的に流れる。この結果、適用され
る電流密度が太きければ大きい程、白金箔はそれだけ厚
くならなければならないことになる。このような電極は
継続的に動作すると最高３年の使用期間を示す。チタン
と白金箔との間の接触抵抗が著しく増大する場合には、
画部分を先づ解体して、再び機械的手段によって元の状
態をつくらねばならない。しかしこの作業は、過度に高
い接触抵抗によって電解質中での画部分の酸化的溶接が
起る（極めて頻繁に惹起する）場合にはもはや不可能で
ある。

他の問題点は、陽極管から白金箔への電流伝導が不良で
あるために起る頻繁な電気的破壊によって、陽極管およ
び白金箔が使用時間が長くなるにつれていよいよひどく
損傷されることである。すなわち不利な条件下では管形
陽極の白金箔（例えば西独国特許第１６７１４２５号に
記載されている）は、その下に存在するチタン中空体に
達する火花破壊によって剥離され、局部的には焼却され
る可能性がある。この結果、次にわずか３〜６Ｍ１１離
れた陰極表面へのショートが起きて電池が破壊する。極
端の場合には全電解装置の電解液が漏れ、電解液−管形
陽極の部分領域で爆発さえ起る可能性がある。

また、陽極の電気化学的方法のために、長い白金線が点
溶接によって螺旋状に固定された、直径１〜２１１ｍを
有するタンタル被覆銀線を使用することも公知である。

他の陽極型の場合には、両面に突出部を有するチタン棒
に白金線をクランプまたは溶接によって固定しである。

これによって白金線を張った平面陽極が形成される。

しかしこれらすべての複合電極は、支持体から電極への
電流伝導が不良であり、そのために高電流の負荷される
接触部分が加熱され、それによってこれらの部分におけ
る腐食が増大し、この腐食によって導電率の劣化が起き
、ひいてはさらに加熱されるという欠点を有する。

また、白金箔を支持体金属、例えばタンタルまたはチタ
ン上にシーム溶接によって固定することも公知である。

これは溶接点を部分的に連続的につなげていくことによ
って行なう。

しかしこのような溶接法の場合には、溶接時の白金箔の
焼却を防止するために、同箔の厚さと支持体金属の厚さ
とを同じオーダーの大きさにしなければならない。すな
わち、５０〜１００μｍの厚さのタンタルに対しては例
えば４０μｍの厚さの白金箔を使用する。西独国特許出
願公開第２９１４７６３号によれば、厚さ１０１１ｍの
白金箔およびその上に被覆された、１００μｍの特殊鋼
箔を有する厚さ１朋のチタン板のシーム溶接によって複
合電極が改善される。

次に特殊鋼箔を酸で化学的に溶解することによって再び
除去する。

しかし、このような溶接法の場合には、金属の、したが
って導電性の複合電極は溶接点でのみ保証されている。

相互に溶接されなかった部分では白金箔は支持体金属上
に載置されているにすぎない。そこでは電流伝導が妨げ
られるので、このように溶接された複合電極も前記の欠
点を有する。さらにこれらの溶接点は、白金箔が損傷を
受けて、溶接点が電解質と直接接触すると著しく腐食さ
れる。

しかし前記欠点は、白金箔と支持体金属との間の平面的
接触によって除去することができる。

すなわち、例えば厚さ約５０μｍの白金箔をロールクラ
ラソングによって前処理された厚さ２１１＋のチタン板
上に施すことは公知である。しかしこの方法は高゛価で
あり、しかも両金属がすべての位置で同じ強さで結合し
ないために信頼できる複合電極を提供しない。従って電
解でこのような材料を使用すると、常に白金被覆が部分
的に剥離され、その結果対立電極へのショートが惹起す
る。

また、爆発クラツシングの場合には、白金箔と支持体金
属との間の平面複合電極を形成することもできる。しか
しこれには、著しいゆがみ、縁部における非常な材料損
失および白金箔の皺や波の形成を甘受しなければならな
いという欠点があシ、従ってこの高価な方法は他の技術
的欠点も伴い、さらに経済的でない。

最後にまだ、ガス圧拡散溶接によって白金箔と支持体金
属との間の平面複合電極を製造することも公知である（
　Ｃｈ、　Ｎ１５ｓｅｌ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｍｅｔａｌｌ
　−ａｒｇｇ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、　Ｖｏｌ
、　１６．　Ａ３．５ｅｔｔｅ　１３゜１９８４）。こ
の場合には熱等静圧成形によって両金属の間の強固な機
械的結合が作られる。しかし数ｃＩｒＬ２の面積を有す
る小さい試料についてのみ、塩素および塩素酸塩の電解
の際に満足すべき効果を有する金属複合体が得られるこ
とが判った。さらに個々の実験結果は付着力および電解
特性について再現性でない。特に電池電圧がすべての実
験において相違することが判明した。

ペルオキシトノスルフェートの製造の場合このような複
合金属でＯ〜２５係の電解電流効率が測定された。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明は、従来技術の前記欠点を除去し；陽極
酸化にとって好適であり、高い電流効率を提供し、さら
に動作時には長い使用時間によって優れている複合電極
を製造するという課題を基礎にしている。

課題を解決するための手段 前記課題は、弁金属台とその上に固着している白金被覆
とから成る複合電極を、分離材層の間の金属台および白
金箔の熱等静圧プレスによって製造する方法において、
熱等静圧プレスの際に白金箔と接触する分離材層として
、適用される熱プレス温度よシも少なくとも１００℃高
い溶融温度を有する金属を使用することを特徴とする複
合電極の製造方法によって解決される。

弁金属台とその上に強固に付着する白金箔被覆とから成
る複合電極を、同金属台および分離材層の間の白金箔を
等静圧プレスによって製造する場合、該複合電極が熱等
静圧プレスの際に白金箔と接触する分離材層として、適
用した熱プレス温度を越＜鳴少なくとも１ｏｏｅ賛為点
を有する、白金と合金を形成しない金属、つまり拡散バ
リヤーの施された金属箔を使用することによって得られ
ることが見出された。

拡散バリヤーは、異物質、例えば金属原子または炭素の
白金金属中への浸透を防止する遮断層である。本発明に
よる方法の場合、有利には金属窒化物、−硫化物、−炭
化物および一炭化窒化物から成る拡散バリヤー、特に金
属酸化物から成るようなバリヤーを使用する。また分離
材層としては、金属の代シに炭素または炭素を遊離する
化合物を含有しないセラミック基も使用することができ
る。もちろん、白金表面に圧入されたセラミック部分は
再び完全に除去する必要がある。これは機械的または化
学的方法で行われる。この場合、組込まれたすべての物
質を除去するためには、白金層を少なくとも１μｍ、好
ましくは少なくとも２μｍ除去しなければならない。そ
れというのも白金表面中に機械的に組込まれた粒子、例
えばセラミック繊維は、白金金属に対しては不活性であ
るけれども、電流効率を低減することが判明したからで
ある。本発明方法においては、白金を化学的に不純化す
る物質を方法条件下で遊離しないすべてのセラミック基
を使用する。この場合、上記の方法ツクラメ−ターの下
で白金表面を、外部の白金表面を合金化するかまたは化
学的に不純化するような物質に接触しないように完全に
はなしておくと、耐久性があって、同時に極めて有効な
複合電極の得られることが判明した。この場合、外部の
白金表面は、特に炭素、珪素および白金表面と共に合金
化するかまたは同表面と反応しかつ酸素発生のだめに陽
極酸化の電流効率を低減するような金属から遠ざけてお
かねばならない。

本発明方法によれば、該複合電極を製造するために、分
離材から成る薄板または箔、金属台および被覆金属とし
ての白金を相互に積層し、これらの層を同時に熱等静圧
によりプルレスする。

金属台としては弁金属を使用する。片面被覆を有する複
合電極を製造するためには、個々の層を分離材／金属台
／白金／分離材の順序で、また両面被覆を有する複合電
極を作るためには、分離材／白金／金属台／白金／分離
材の順序で重ねる。どの順序も、複合電極を構成する一
要素を成す。通常は、このような数個の要素から成る積
層体が形成される。この場合同積層体の高さは、箔およ
び薄板の面積と同様に、熱等静圧プレスの行われるオー
トクレーブの大きさによってのみ限定されている。要素
の積層は、有利には特殊鋼から成る長方形または正方形
の薄板容器で行われる。しかし、他の材料も、附与の方
法条件下で安定であるならば、使用してもよい。積ｔｏ
体の上面に分離材から箔を置く。

次に上部の開放された、有利には長方形のまたは正方形
の容器に、同容器と同じ材料から成る蓋をして密閉する
。蓋または容器の側壁中に、細い管を入れて溶接し、間
管によって容器内部に真空を適用する。次に管基部をは
さみ取って、真密に溶接して閉じる。次に積重っている
層をオートクレーブ中で熱等静圧プレスによって相互に
拡散溶接する。本発明によれば、オートクレーブでの拡
散溶接は、少なくとも０．５時間の保持時間の間にガス
圧１００〜１２００バール、特ＶＣ２０ｏ〜１ｏＯｏバ
ールおよび温度６５０〜９００℃で行なう。有利には温
度７００〜８５０℃および保持時間０．５〜５時間、有
利には０．５〜３時間でプレスを行なう。

本発明による方法では、例えば市販の耐火性ライニング
として得られるようなセラミック繊維織物から成る分離
材を使用する。有利には高嵩Ｉ　ｎ＋の厚さを有するセ
ラミック織物シートまたはセラミック紙を使用する。分
離シートと称されるこのような分離材層はその両面上に
存在する金属の溶接を防止する。しかし本発明では、表
面金属の電気化学的特性を損う物質、特に白金を化学的
に不純化する物質を供給しないような分離材のみを使用
する。つまシ、市販の分離織物は少量の有機化合物を含
有しておシ、これらの化合物がオートクレーブ中で６０
０℃以上に加熱されると有機または炭素含有蒸気を分離
し、同蒸気から、白金表面上に炭素が付着し、白金格子
中に入って合金を形成することが判明したのである。従
って本発明ではセラミック分離織物を使用する前に独自
の作業工程で純酸素または酸素含有雰囲気中、特に空気
中で６００〜７００℃で高温処理することによって同織
物から酸化性炭素化合物および炭素そのものを除去する
。しかしセラミック織物または一紙を使用すると可延性
白金表面中にセラミック繊維が部分的に封入されるが、
この封入は例えばＫＯＨまたはＫＯ−１／ＮａＯＨ混合
物の溶融物を用いて後処理することによって除去するこ
とができる。

本発明によれば、セラミック織物または一紙の代りに金
属箔を使用するのが有利である。しかしこの場合、熱等
静圧プレスの条件下で金属台および金属被覆と著しく（
！、たけ僅かしか）合金をつくらないような金属のみを
使用することができる。隣接する白金および分離金属の
箔または薄板における熱プレス時の拡散によって生じた
、顕微鏡的に薄い僅かの合金層は、金属複合体の完成後
に機械的、化学的または陽極的に再び除去しなければな
らない。通常の化学的後処理は例えば王水を用いるエツ
チングまたは陽極エツチングによって行なわれる。

本発明による方法の場合、有利には拡散バリヤーを有す
るような金属箔を使用する。このような拡散バリヤーは
純酸素雰囲気または酸素を含有する雰囲気中、特に空気
中で高温で酸化物層を形成することによってつくること
ができる。

酸化物層は有利には金属箔を４００〜８００℃に、特に
４５０〜６５０℃に加熱することによって形成される。

本発明によれば分離材とじては有利には、空気中で４５
０〜６ｏ○℃で熱処理することによって酸化物層の施さ
れたモリブデン箔を使用する。拡散バリヤーの施された
このようなモリブデン箔は熱プレスにより白金に化物、
または炭化窒化物の層から成る表面上に拡散バリヤーを
有する金属も使用してよい。このような層は分離材をそ
の都度の試薬と普通に反応させることによって得られる
。

しかしまた分離材としては、相応の拡散バリヤーの施さ
れている他の金属箔、例えば鉄、ニッケル、タングステ
ン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、チタンの箔、ま
たは合金鋼箔、特にＡｌ５Ｉ／１０１０　　のような炭
素の少ない鋼箔も使用してよい。この際拡散バリヤーは
有利には空気または酸素中で金属を酸化することによっ
て製造される。

しかしまた、拡散バリヤーを有しない、つまり酸化的前
処理を受けていない、例えばモリブデンまたはタングス
テンから成る金属箔を使用することもできる。このよう
な場合にはもちろん強固に付着する箔を化学的または電
気化学的に除去しなければならない。未処理金属箔、例
えば鉄またはニッケルを使用する場合には、それらを溶
出すると粗面化白金表面が得られ、同表面は比較的長い
電解または化学的または機械的処理後に初めて平滑な表
面を有する。しかし、強固に付着するが、化学的に溶出
可能の金属箔の使用は、白金／弁金属複合体を完成電極
に加工する際に白金被覆が保護されるという利点を有す
る。すなわち例えば曲げ、転勤、圧延または深絞りによ
って、しかもこの際不安定な可延性白金表面を損うこと
なしに最終の電極形状をつくることができる。次に分離
材層の溶出は、場合によっては組込まれた形の完成電極
において電解で初めて行なわれる。拡散バリヤーの施さ
れた金属分離箔、例えば酸化金属箔は、複合電極の表面
から容易に剥離することができ、その後本発明方法にお
いて再使用することができる。良好な電解特性を有する
電極は、本発明による方法で酸化モリブデン箔を使用し
て得られるような極めて平滑で、光沢のある電極表面に
よって得られる。

また、スプレーまたは懸濁液の形でまたは粉末として使
用される窒化硼素の分離材層も好適であると判った。

本発明方法によって、安価で、安定でありかつその使用
が電流を制限するような溶接部または接触部によって特
定の電解電流密度に限定されていない電極が得られる。

それというのもプレスされた全面に亘る電流伝導が行わ
れ、さらに金属台または支持体金属の厚さは任意に選択
しうるからである。従って接点の加熱、フラッジオーバ
ーまたは細い中実白金電極において惹起するような大き
い電圧降下は除去される。また本発明方法を用いると、
白金使用量が少なく、安定性が高いにも拘わらず、同時
に１０ＫＡ／ｍ２または１００　ＫＡ／ｍ　　さえ越え
る電流密度を保証する大きな面の電極さえ製造すること
ができる。

本発明により製造された電極は陽極酸化の除動 に高い電流収率を有することが判った。直接電解によっ
て過硫酸カリウムを製造する場合、例えば本発明による
方法で製造した電極を用い、高熱処理したセラミック分
離層を使用すると電解開始後１５分で２５〜４０％電流
効率が得られ、分離材層として酸化モリブデン箔を使用
すると８０％の電流効率（中実白金と同じ）が得られる
。これに対して炭素含有セラミック分離材を用いて熱等
静圧プレスによって製造した電極の場合には、０〜２５
％の電流効率しか得られない。

次に本発明を実施例により詳述する。

例１ 厚さ２朋の特殊鋼板（ＷＳＴ、　Ａ　１．４５７１　）
から、曲げおよび溶接によって底面積５０Ｘ５０ｃｍお
よび高さ８ｃｒｒＬの正方形容器を製造する。内部寸法
４５Ｘ４５ｃｒｒＬの耐熱性鋼から成るカゴ形ホルダー
内で、層順序：セラミック紙（予め７００℃で１時間空
気中で高熱処理したＡｔ２０３９５％から成る、メーカ
ー：　ＤＭＦ　−ＦａｓｅｒｔｅｃｈｎｉｋＤｕｓｓｅ
ｌｄｏｒｆ　、　ＤＫ−Ｆｌｅｘ　１６型）１朋／チタ
ン３ｍｍ／白金箔５０μｍを有する要素２０個を積み重
ねて、上面に１１！ＩＮのセラミック紙を載せる。この
積層体に特殊鋼から成る蓋をかぶせて、蓋および側壁の
縁が接触するまで同積層体をプレスする。該容器の蓋と
側壁を相互に溶接する。排気装置（直径５朋、長さ５０
ｍ１＋および肉厚２龍熱等静圧プレスのためにこのよう
に準備した密閉容器をオートクレーブ中に入れる。オー
トクレーブは２７５バールのアルゴンで作動さ江０．５
時間の時間間隔で７００℃に加熱される。

同時に圧力は９８０バールに増大する。この状態を２時
間維持し、次いでオートクレーブを切断する。この後過
剰圧力を放出する。冷却段階および放圧段階が約１時間
続く。

冷却した該容器を切り開いて、中味を取り出す。このよ
うにして片面の被覆された複合電極が得られる。同電極
は例えば研磨による機械的後処理または王水を用いるエ
ツチングまたは陽極エツチングによる化学的後処理後に
、過硫酸塩−または唱塩素酸塩−電解の場合に中実白金
陽極と同様の目標電流効率および電圧を与えた。

例２ 白金箔で両面の被覆されたチタン板を製造するために、
例１で記載したように前処理を行う。

しかし分離材としては市販の厚さ５０μｍのモリブデン
箔を使用する。要素は、次の順序：チタン板２顛／白金
箔５０μｍ／モリブデン箔５０μｍ／セラミック紙１　
ｔａｘの層から構成する。

この場合にはチタン板よりも薄い白金箔を使用する。こ
のようにして敢闘の幅のエツジをあけておく。次に例１
で記載したように、但し７００℃および１０００バール
で熱等静圧プレスを行なう。

このようにして得られた金属複合体の場合にはモルブテ
ン箔がチタンおよび白金の上に付着しており希硫酸を用
いて陽極により除去される。

このようにして光沢の良好な、不純物を含まない白金表
面が得られる。使用された方法ツクラメ−ターの場合に
はモリブデンと白金との間に認識可能な拡散ゾーンは形
成されない。

例３ 例２を反復する、但しモリブデン箔の代りに厚さ５０μ
ｍの鋼箔ＡＩＳ＋　　１０１０を使用する。この場合使
用される方法パラメーターにおいては鉄と白金との間に
約１μｍの厚さの拡散ゾーンが形成される。このように
して得られたチタン／白金／鉄複合体を、西独国特許第
１６７１４２５号により管に成形し、電解液入口および
出口ヘッドに溶接して完成陽極とする。鉄層をＨ２ＳＯ
４を用いて陽極により除去し、白金表面を王水でエッチ
するか又は機械的に研磨する。

例４ 入念に脱脂した、厚さ５０μｍのモリブデン箔を、炉中
で空気を適用して１５分間５５０℃に加熱する。この際
極めて微細な結晶から成る曇つた灰色の薄い酸化層が形
成される。拡散バリヤーの施されたこの金属箔から、セ
ラミック紙／チタン／白金／モリブテン箔／白金／チタ
ン／セラミック紙から成る層が形成される。ここで使用
される箔および薄板は例１および例２からのものに相当
する。積層後に、例１で記載したようにして、７００℃
および１０ｏＯバールでオートクレーブで熱等静圧プレ
スを行なう。

このように得られた白金−チタン−複合板から酸化され
たモリブデン箔を容易に分離することができる。このよ
うにして曇った光沢を有する白金表面を有する電極が得
られる。同電極は過硫酸塩の電解の際に、中実白金板と
同様の電流密度を供給する。モリブデン箔は再び酸化し
た後再使用することができる。

例５ 鋼１Ａｌｓ１１０１０を、５００℃で１０分間空気の存
在で加熱する。この際紫灰色酸化層が形成される。この
酸化鋼箔を、モリブデン箔のことができる。この場合に
は黒色に粗面化された白金表面が得られる。同表面を使
用前に王水でエッチする。

例６ 例３を反復する、但し鋼箔の代りにニッケル箔を使用す
る。この場合には、粗面化された白金表面を有する複合
体が得られ、王水でエッチすると、過硫酸塩の電解で中
実白金と同様の電流効率を有する電極を与える。

例７ 入念に脱脂したモリブデン箔を５００℃で１５分間空気
の存在で加熱する。このモリブデン箔を用いて、チタン
／白金／モリブデン／Ａ１２ｏ５紙の順序の層から成る
要素積層体をつくる。次に前記諸例で記載したように熱
等静圧によりプレスする。このようにして得られた金属
複合体は、曇った光沢の白金表面を有し、その他の前処
理なしに電解用て使用することができる。

例８ ２ｍｍ特殊鋼箔１．４５３９／２簡チタン箔３．７０３
５１５０μｍ白金箔／　ｌ　ｙａｎ　Ａｔ　２０５セラ
ミック紙（予め１０００℃で熱処理した）の順序の層か
ら成る積層体をつくる。次に例１で記載したように、し
かし８５０℃および１０００バールで３時間の保持時間
をもって熱等静圧ゾレスを行なう。

このようにして得られた複合体板を湾曲し、基準ローラ
で圧延する。特殊鋼側上に高さＩＣ）＋ｍの突出部分を
添え板および圧延金属と一緒に溶接する。白金から組込
んだセラミック繊維部分をアルカリ溶融物を用いて予め
除去する。このようにして得られた双極電極は過硫酸塩
電解用に使用される。

例９ 平面の一部のみが白金で被覆されている電極を製造する
ために、白金ネットを使用して積層体をつくる。この場
合にはチタン／白金ネット（５２メツシユ、Ｏ，ｌ朋φ
線）／酸化モリブデン箔／Ａｌ２Ｏ３紙を積み重ね、こ
の積層体を例１と同様にプレスする。このようにして金
属台に白金被覆が完全には施されていない電極が得られ
る。

例１０ 例１で記載したようにして、チタン２履／タンタル１０
０μｍ／白金５０μｍ／Ａｌ２Ｏ３紙１＋ｍの層から積
層体を形成し、全体を８５０℃および１００ｏバールで
熱等静圧によりブレススル。

このようにして安価なチタンで補強されている白金−タ
ンタル電極が得られる。

以下には、電解装置で本発明による電極を使用する例を
説明する。この際過硫酸カリウムまたは−ナトリウム電
解液中の陽極特性を測定するためには、未分割電解槽を
使用し、過塩素酸ナトリウムの電解および過硫酸アンモ
ニウム製造の場合の陽極特性を測定するには分割電解槽
を使用する。電解槽は、供給口および排出口の設けられ
たＰｖＣフレームから構成され、同フレームの一方の側
には陽極が、他方の側には陰極が、工業的電解に相応す
る２〜１０１１ＩＩ＋の電極間隔が得られるように、パ
ツキンにより固定されている。これらの電解槽において
は、陽極と同様に長方形面２×３２を有する、特殊鋼製
陰極を使用する。分割電解槽の場合には、セパレーター
がそれらの間でシールによって固定されている２個のＰ
ＶＣ７レームを使用する。

使用した電解槽の全電解室中には、適当なデンｆ（例え
ばＨｅ１ｄｏｌｐｈ　Ｋｒｐ　３０　）によって電解液
を流通させる。分割電解槽の場合には、陰極室および陽
極室に電解液を導通する。このよう混合物は、ポンプ作
用によって上方に移送され、電極上方に存在するガス分
離器で分離される。

次に電解液はこの分離器の流出口からポンプの吸込管中
に再び導入される。電流効率は、通常陽極に形成された
化合物の滴定または電解槽ガスの分析測定によって確定
する。工業的電解の場合には、西独国特許第１６７１４
２５号で過硫酸カリウムまたは−ナトリウムの電解の場
合に使用するような電解槽を使用する。

例１１ 例生によシ製造された、白金表面積５５ｏ×２６０ｍを
有する金属複合体から、管形電極を製造する。この電極
を１００ＯＡの電流で過硫酸カリウムを製造するための
沈殿電解用に使用スル。次（Ｄ　Ｍｉ　成Ｈ２ＳＯ４２
，１ｍ、に２Ｓ０４１．４　ｍ、Ｋ２Ｓ２０８０．３ｍ
（このうち９０％は懸濁されており、１０％は溶解して
いる）を有する電解液中で、電流密度９　ＫＡ／７ｉで
７５チの電流効率が得られる。この効率は、従来中実白
金箔陽極（使用期間半年）によってのみ得られる効率に
相当する。電解の際に暴露している移行部分には腐食は
認められない。

例１２ 例４により製造した複合金属から面積６ｄの電極を製造
し、過硫酸ナトリウムの製造のだめの、Ｈ２ＳＯ４３，
１ｍおよびＮａ２ＳＯ４２，８ｍおよびロダン化物の添
加から成る電解液の電解用に使用する。電解は、電解槽
で２０℃および５．４Ａ（９ＫＡ／ｍ　）で行なう。他
の電解槽では同一条件下で同じ電解液を中実白金板陽極
により電解する。次に電流効率を公知の分析法を用いて
滴定によって測定する。例４により製造した陽極を用い
ると、白金板陽極を用いるのと同様に６５チの過硫酸収
率が得られた。

例１３ 陽極面積２０ｆｆｌを有する例牛により製造した金属複
合電極を用いて過硫酸アンモニウムの電解を行なう。こ
の場合には、Ｈ２ＳＯ４０，１ｍ　ｓ（ＮＨ４）２ＳＯ
４２，６ｍ　−（ＮＨ４）　２８２０８０．９ｍおよび
カロアー）　（Ｃａｒｏａｔ）分解のためのロダン化物
の添加から成る電解液組成を用いて、電解温度４０℃で
８２ｖｌＩが収率が得られる。陽極として中実白金箔を
装えた対照槽の場合にも同じ収率が得られる。

例１４ 隔膜槽において、例牛により製造した複合電極によるＮ
ａＣｌＯ３からＮａＣｌＯ４の電解生成の収率を、中実
白金箔から成る電極の場合と比較する。どちらの場合も
電流密度は７　ＫＡ／ｍ“である。

電解液出発濃度ＮａＣｌＯ３６，１ｆｆｌ　、　ｐＨ値
６．５〜７、温度４５〜５０℃でどちらの場合も８５係
の収率が得られる。本発明による複合電極を用いると、
中実白金電極を用いてのみ得られるのと同一の電流効率
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、弁金属台とその上に固着している白金箔被覆とから
   成る複合電極を、分離材層の間の金属台および白金箔の
   熱等静圧プレスによつて製造する方法において、熱等静
   圧プレスの際に白金箔と接触する分離材層として、適用
   される熱プレス温度よりも少なくとも１００℃高い溶融
   温度を有する金属を使用することを特徴とする複合電極
   の製造方法。 ２、分離材として表面の拡散遮断層を有する金属を使用
   する請求項１記載の方法。 ３、弁金属としてチタンまたはタンタルから成る厚さ０
   ．１〜１０ｍｍの薄板を使用する請求項１または請求項
   ２記載の方法。 ４、厚さ５〜１００μｍの白金箔を使用する請求項１か
   ら請求項３までのいづれか１項記載の方法。 ５、厚さ２０〜５０μｍの白金箔を使用する請求項１か
   ら請求項４までのいづれか１項記載の方法。 ６、白金被覆を線、ネットまたはバンド状箔の形で使用
   する請求項１から請求項５までのいづれか１項記載の方
   法。 ７、９００℃を越える融点を有する金属を使用する請求
   項１から請求項６までのいづれか１項記載の方法。 ８、分離材として鉄、モリブデン、タングステンまたは
   ニッケルを使用する請求項１から請求項８までのいづれ
   か１項記載の方法。 ９、分離材として、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物ま
   たは炭化窒化物の表面層を有する金属箔または薄板を使
   用する請求項１から請求項８までのいづれか１項記載の
   方法。 １０、酸化層を４００〜８００℃の温度で空気の存在で
   酸化することによつて形成する請求項９記載の方法。 １１、分離材として、７２０〜７８０℃で空気により酸
   化したニッケル箔を使用する請求項９記載の方法。 １２、分離材として、５００〜５５０℃で空気の存在で
   酸化したモリブデン箔を使用する請求項８または９記載
   の方法。 １３、金属分離材の代りに、方法条件下で炭素または炭
   素を脱離する物質または白金を化学的に不純化する物質
   を遊離しない酸化または窒化セラミック箔を使用する請
   求項１から請求項６までのいづれか１項記載の方法。 １４、分離材として、酸化物またはＡｌ＿２Ｏ＿３酸化
   物セラミックまたはＳｉＯ＿２とＡｌ＿２Ｏ＿３との混
   合物または高融点成層珪酸塩から成るマット、織物、繊
   維紙、板または箔を使用する請求項１３記載の方法。 １５、成層珪酸塩として雲母を使用する請求項１４記載
   の方法。 １６、分離材を空気の存在で予め高温処理して炭素を除
   去する請求項１３から請求項１５までのいづれか１項記
   載の方法。 １７、５００〜１０００℃の温度で高温処理する請求項
   １６記載の方法。 １８、白金表面を熱等静圧プレス後に化学的または機械
   的に少なくとも２μｍの層厚で除去する請求項１３から
   請求項１７までのいづれか１項記載の方法。 １９、分離材層を、電極の完成後に初めて同電極の使用
   形状において機械的、化学的または陽極的に除去する請
   求項１から請求項１８までのいづれか１項記載の方法。 ２０、分離材として、高融点金属から成る金属箔または
   薄板を、高融点酸化アルミニウム繊維紙と一緒に使用す
   る請求項１から請求項１９までのいづれか１項記載の方
   法。 ２１、酸化モリブデン箔／白金／チタン／ニッケル／酸
   化アルミニウム紙の順序の層から成る複合体を熱等静圧
   によりプレスする請求項２０記載の方法。 ２２、酸化モリブデン箔／白金／チタン／鋼または特殊
   鋼／酸化アルミニウム紙の順序の層から成る複合体を熱
   等静圧によりプレスする請求項２０記載の方法。 ２３、温度６５０〜９００℃および圧力１００〜１２０
   ０バールで熱等静圧プレスを行なう請求項１から請求項
   ２２までのいづれか１項記載の方法。 ２４、温度７００〜８００℃で熱等静圧プレスを行なう
   請求項１から請求項２３までのいづれか１項記載の方法
   。 ２５、０．５〜３時間の保持時間をもつて熱等静圧プレ
   スを行なう請求項１から請求項２４までのいづれか１項
   記載の方法。 ２６、熱等静圧プレスを行つた後、陰極側のニッケルま
   たは特殊鋼上に、圧延金属から成る有孔板または薄層板
   を予備電極として溶着する請求項２１または２２記載の
   方法。 ２７、請求項１から請求項２６までのいづれか１項記載
   の方法により得られる電極。 ２８、硫酸および硫酸塩をペルオキシ二硫酸およびペル
   オキシジ硫酸塩に陽極酸化するための電極。 ２９、燐酸塩からペルオキシジ燐酸塩に酸化するための
   電極。 ３０、ハロゲン化物を過ハロゲン化物に酸化するための
   電極。 ３１、有機化合物を陽極酸化するための電極。 ３２、電解槽における陽極用電極。