JPS6260470B2 - - Google Patents
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- JPS6260470B2 JPS6260470B2 JP59075884A JP7588484A JPS6260470B2 JP S6260470 B2 JPS6260470 B2 JP S6260470B2 JP 59075884 A JP59075884 A JP 59075884A JP 7588484 A JP7588484 A JP 7588484A JP S6260470 B2 JPS6260470 B2 JP S6260470B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、陽極炭素を有する溶融塩電解槽を用
いたフツ素の製造方法に関するものであり、更に
詳しくは、陽極炭素の集電部材による電気的接触
部を金属の電気溶線式溶射法により、金属の層を
予め形成せしめ、接触抵抗のきわめて小さい炭素
を使用し、フツ化カリウム−フツ化水素系混合溶
融塩よりなる電解浴を電解することからなるフツ
素の製造方法に関する。
いたフツ素の製造方法に関するものであり、更に
詳しくは、陽極炭素の集電部材による電気的接触
部を金属の電気溶線式溶射法により、金属の層を
予め形成せしめ、接触抵抗のきわめて小さい炭素
を使用し、フツ化カリウム−フツ化水素系混合溶
融塩よりなる電解浴を電解することからなるフツ
素の製造方法に関する。
従来、工業的規模のフツ素の製造方法として、
一般に採用されている方法には、米国で開発され
たいわゆる中温法があるが、これは、陽極および
陰極としてそれぞれ無定形炭素材および鉄を用い
KF・（1.8〜2.2）HF系混合溶融塩中で、浴温度
が80〜120℃で電解を行わしめフツ素を製造する
ものである。
一般に採用されている方法には、米国で開発され
たいわゆる中温法があるが、これは、陽極および
陰極としてそれぞれ無定形炭素材および鉄を用い
KF・（1.8〜2.2）HF系混合溶融塩中で、浴温度
が80〜120℃で電解を行わしめフツ素を製造する
ものである。
しかしながら陽極材料として炭素を用いるこの
中温法によるフツ素の製造法においては、炭素の
機械的強度が小さいこと及び低加工性のため電解
槽外で集電部材と炭素電極を接合させることは、
非常に困難である。このため電解槽気相部で電導
性のよい集電部材としての銅などの金属製クラン
プと接続する必要がある。しかしながら陽極気相
部は、反応性の激しいフツ素の雰囲気にさらされ
ているため、電解槽運転中金属表面が腐食し、ま
た炭素電極との接触面がフツ素と反応し導電性が
低下し、このため接触抵抗の増加をきたし、つい
には、ジユール熱により接触部が温度を上昇させ
炭素がフツ素により燃焼するという事態にいたり
つ工業的にきわめて深刻な問題となる。
中温法によるフツ素の製造法においては、炭素の
機械的強度が小さいこと及び低加工性のため電解
槽外で集電部材と炭素電極を接合させることは、
非常に困難である。このため電解槽気相部で電導
性のよい集電部材としての銅などの金属製クラン
プと接続する必要がある。しかしながら陽極気相
部は、反応性の激しいフツ素の雰囲気にさらされ
ているため、電解槽運転中金属表面が腐食し、ま
た炭素電極との接触面がフツ素と反応し導電性が
低下し、このため接触抵抗の増加をきたし、つい
には、ジユール熱により接触部が温度を上昇させ
炭素がフツ素により燃焼するという事態にいたり
つ工業的にきわめて深刻な問題となる。
陽極炭素と金属との接触抵抗増加の原因は、雰
囲気が反応性の激しいフツ素およびフツ酸の混合
ガスであるため、陽極炭素表面とフツ素の反応、
また金属表面のフツ素、フツ酸による腐食および
陽極炭素と金属の間に、溶融塩、またフツ素、フ
ツ酸などが浸透することに起因する。
囲気が反応性の激しいフツ素およびフツ酸の混合
ガスであるため、陽極炭素表面とフツ素の反応、
また金属表面のフツ素、フツ酸による腐食および
陽極炭素と金属の間に、溶融塩、またフツ素、フ
ツ酸などが浸透することに起因する。
従来、フツ素電解槽の陽極炭素と金属との接触
方法は、一般に無定形炭素と銅による接触であり
この方法としては、ボルトによる固定あるいは、
炭素電極に銅棒を直接ねじ込むなどの方法が提案
されている。しかしながらこれらの方法は、炭素
と金属の接触面がマクロ的に見て点接触の集まり
であるため実質的には電導接触面が小さく、加え
て炭素の機械的強度が低いため接触圧力を大きく
することができず、このようなことから接触抵抗
を低くするのにもおのずと限度があり、このため
長期間連続運転ができず、また高電流で操業する
とジユール熱の発生により陽極炭素がフツ素によ
つて燃焼するなど電極の寿命は１ケ月と極めて非
能率的な状態で操業せざるを得ないのが実情であ
る。
方法は、一般に無定形炭素と銅による接触であり
この方法としては、ボルトによる固定あるいは、
炭素電極に銅棒を直接ねじ込むなどの方法が提案
されている。しかしながらこれらの方法は、炭素
と金属の接触面がマクロ的に見て点接触の集まり
であるため実質的には電導接触面が小さく、加え
て炭素の機械的強度が低いため接触圧力を大きく
することができず、このようなことから接触抵抗
を低くするのにもおのずと限度があり、このため
長期間連続運転ができず、また高電流で操業する
とジユール熱の発生により陽極炭素がフツ素によ
つて燃焼するなど電極の寿命は１ケ月と極めて非
能率的な状態で操業せざるを得ないのが実情であ
る。
このような状況に鑑み本発明者らは、前記した
如く、陽極炭素と金属の接触抵抗が操業中増加し
てくるのは金属クランプ接触面の腐食もさること
ながら陽極炭素の接触面がフツ素によりフツ素化
され、フツ化黒鉛の生成等により電導性が低下す
る陽極効果に起因することを見いだした。そこで
陽極炭素の接触面のフツ素化を抑制するには、炭
素と金属の密着性をより高めることにあると考
え、集電部材の陽極接触面に種種の化学メツキ、
または、炭素シートをはさみ込む方法および金属
溶射を行う方法など接触面の改良を目的とし鋭意
研究を行なつた結果、化学メツキ、電気メツキで
は工業的に金属層を厚くすることができないため
電極とに使用している間に金属膜が腐食し剥離す
るため好ましくない。また炭素シートのはさみ込
みは密着性、強度的に脆く金属溶射が最も密着性
に優れ、加工性のよいものであることを見いだし
た。
如く、陽極炭素と金属の接触抵抗が操業中増加し
てくるのは金属クランプ接触面の腐食もさること
ながら陽極炭素の接触面がフツ素によりフツ素化
され、フツ化黒鉛の生成等により電導性が低下す
る陽極効果に起因することを見いだした。そこで
陽極炭素の接触面のフツ素化を抑制するには、炭
素と金属の密着性をより高めることにあると考
え、集電部材の陽極接触面に種種の化学メツキ、
または、炭素シートをはさみ込む方法および金属
溶射を行う方法など接触面の改良を目的とし鋭意
研究を行なつた結果、化学メツキ、電気メツキで
は工業的に金属層を厚くすることができないため
電極とに使用している間に金属膜が腐食し剥離す
るため好ましくない。また炭素シートのはさみ込
みは密着性、強度的に脆く金属溶射が最も密着性
に優れ、加工性のよいものであることを見いだし
た。
また金属溶射には火炎溶射法、プラズマ溶射法
および爆発溶射法等があり、火炎溶射法にも熱源
が電気である電気溶線式溶射法、熱源がガスであ
るガス溶線溶射法、更には金属線の代わりに粉末
を用いる粉末式溶射法などがあるが、なかんずく
電気溶線式溶射が好適であることが判明した。こ
の電気溶線式溶射によれば陽極炭素の接触面に金
属の層をより緊密に形成せしめることができ、金
属溶射面を機械仕上げにより平滑な面をだし、こ
の面と金属を接触させボルトで固定すれば炭素と
金属間の接触抵抗は0.01ｍΩ／320cm2と著しく低
くおさえることができるとともに操業中接触抵抗
の増加によるトラブルは長期間全く発生しないこ
とを知見し、本発明に到達したものである。
および爆発溶射法等があり、火炎溶射法にも熱源
が電気である電気溶線式溶射法、熱源がガスであ
るガス溶線溶射法、更には金属線の代わりに粉末
を用いる粉末式溶射法などがあるが、なかんずく
電気溶線式溶射が好適であることが判明した。こ
の電気溶線式溶射によれば陽極炭素の接触面に金
属の層をより緊密に形成せしめることができ、金
属溶射面を機械仕上げにより平滑な面をだし、こ
の面と金属を接触させボルトで固定すれば炭素と
金属間の接触抵抗は0.01ｍΩ／320cm2と著しく低
くおさえることができるとともに操業中接触抵抗
の増加によるトラブルは長期間全く発生しないこ
とを知見し、本発明に到達したものである。
なお通常の工業用フツ素電解槽に使用される陽
極は１枚当り200〜300Aの電流が流れているが、
その金属クランプとの接解抵抗が５ｍΩ以上に上
昇すると、電圧の上昇に伴う電力の浪費のみなら
ず、ジユール熱により接触部温度が上昇し、陽極
炭素および、テフロン製がスケツトなどが燃焼し
事実上、運転の継続が不可能となる。
極は１枚当り200〜300Aの電流が流れているが、
その金属クランプとの接解抵抗が５ｍΩ以上に上
昇すると、電圧の上昇に伴う電力の浪費のみなら
ず、ジユール熱により接触部温度が上昇し、陽極
炭素および、テフロン製がスケツトなどが燃焼し
事実上、運転の継続が不可能となる。
しかして本発明の目的は、KF−HF系混合溶融
塩電解によるフツ素の製造方法において、炭素と
金属との接触抵抗を抵下させることによりジユー
ル熱の発生をおさえ電極１枚あたりの通電容量を
大きくさせることによる高い効率化での長期運転
を可能とすることにある。
塩電解によるフツ素の製造方法において、炭素と
金属との接触抵抗を抵下させることによりジユー
ル熱の発生をおさえ電極１枚あたりの通電容量を
大きくさせることによる高い効率化での長期運転
を可能とすることにある。
また、他の目的は、長期運転中での接触抵抗増
加速度を従来よりいちじるしく抑制することによ
り、電極寿命の延命を計り低コストでのフツ素製
造にある。
加速度を従来よりいちじるしく抑制することによ
り、電極寿命の延命を計り低コストでのフツ素製
造にある。
本発明に用いられる陽極炭素の接触面に密着さ
せる金属層としては、機械加工が可能な金属たと
えば、錫、鉛、亜鉛、銅、銀、金、黄銅、青銅、
アルミニウム、洋銀、ニツケル、鉄、ステンレ
ス、鋼、モネルなど各種の金属および合金が挙げ
られ、中でもニツケル、銅が最も好ましいもので
ある。
せる金属層としては、機械加工が可能な金属たと
えば、錫、鉛、亜鉛、銅、銀、金、黄銅、青銅、
アルミニウム、洋銀、ニツケル、鉄、ステンレ
ス、鋼、モネルなど各種の金属および合金が挙げ
られ、中でもニツケル、銅が最も好ましいもので
ある。
上記した金属層を陽極炭素の接触面に密着させ
る方法として金属溶射法が提供される。
る方法として金属溶射法が提供される。
本発明における溶射法は、電気溶線式溶射法で
あるが、他の溶射法を用いると、噴射ガスの高温
に加え噴射速度が大きいため炭素面の酸化さらに
は疲労、破壊による密着力が低下する。これに対
し電気溶線式で炭素表面に密着させた金属層は、
密着力が強く、炭素表面にもなんら変化はみとめ
られず金属層の厚さのコントロールも容易であ
る。なお炭素表面に形成させる金属層の厚さとし
ては、0.1mm〜10mm、好適には0.5mm〜２mmであ
る。
あるが、他の溶射法を用いると、噴射ガスの高温
に加え噴射速度が大きいため炭素面の酸化さらに
は疲労、破壊による密着力が低下する。これに対
し電気溶線式で炭素表面に密着させた金属層は、
密着力が強く、炭素表面にもなんら変化はみとめ
られず金属層の厚さのコントロールも容易であ
る。なお炭素表面に形成させる金属層の厚さとし
ては、0.1mm〜10mm、好適には0.5mm〜２mmであ
る。
このようにして作製された陽極炭素の炭素と金
属の接触抵抗は１mmΩ／320cm2以下、通常は0.01
ｍΩ／320cm2のものが得られこのものは１年間の
操業後においても接触抵抗の増加は殆んど認めら
れない。
属の接触抵抗は１mmΩ／320cm2以下、通常は0.01
ｍΩ／320cm2のものが得られこのものは１年間の
操業後においても接触抵抗の増加は殆んど認めら
れない。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明の範囲は、実施例に限定されるもので
はない。
が、本発明の範囲は、実施例に限定されるもので
はない。
実施例 １
450×500×600mmの鉄製箱型の電解槽を使用
し、無定形炭素からなる陽極（有効面積：1600
cm2）を２枚、鉄を陰極（有効面積4000cm2）として
浴温度が100℃でHF対KFのモル比が2.0である
KF−2HF系混合溶融塩の電解によるフツ素の製
造を行つた。
し、無定形炭素からなる陽極（有効面積：1600
cm2）を２枚、鉄を陰極（有効面積4000cm2）として
浴温度が100℃でHF対KFのモル比が2.0である
KF−2HF系混合溶融塩の電解によるフツ素の製
造を行つた。
陽極炭素と金属との接触方法としては、第１図
に示すように、陽極炭素として無定形炭素１、集
電部材としての金属として銅クランプ２、電極お
さえ板５として厚さ５mmの銅板を使用した。この
陽極炭素の接触表面に銅を電気溶線式溶射４し、
炭素表面に、金属銅の層を厚さ１mm形成させ、こ
の表面を機械加工により平滑な面を出し、この面
と銅クランプまた、銅板と接触させ（接触面積：
320cm2）取付ボルト３により銅クランプ２に固定
させた。この時の炭素と銅クランプの接触抵抗
は、0.01ｍΩであつた。この炭素電極を使用し、
フツ化水素を供給しつつ１年間15Amp／ｄm2で
連続操業を行つたのちの、接触抵抗は、0.05ｍΩ
であつた。
に示すように、陽極炭素として無定形炭素１、集
電部材としての金属として銅クランプ２、電極お
さえ板５として厚さ５mmの銅板を使用した。この
陽極炭素の接触表面に銅を電気溶線式溶射４し、
炭素表面に、金属銅の層を厚さ１mm形成させ、こ
の表面を機械加工により平滑な面を出し、この面
と銅クランプまた、銅板と接触させ（接触面積：
320cm2）取付ボルト３により銅クランプ２に固定
させた。この時の炭素と銅クランプの接触抵抗
は、0.01ｍΩであつた。この炭素電極を使用し、
フツ化水素を供給しつつ１年間15Amp／ｄm2で
連続操業を行つたのちの、接触抵抗は、0.05ｍΩ
であつた。
比較例 １
実施例１と同じ電解槽および浴条件において、
炭素電極に直接銅クランプ及び銅板を接触、この
時の炭素と銅クランプの接触抵抗は0.4ｍΩであ
つた。この炭素電極を使用し無水フツ酸を供給し
つつ電流密度15Amp／ｄm2で連続電解操業を行
つたところ20日間で、電解操作不能となり、電極
を取り出したところ接触部の炭素電極にひび割れ
及び、フツ素の燃焼による腐食がみられた。
炭素電極に直接銅クランプ及び銅板を接触、この
時の炭素と銅クランプの接触抵抗は0.4ｍΩであ
つた。この炭素電極を使用し無水フツ酸を供給し
つつ電流密度15Amp／ｄm2で連続電解操業を行
つたところ20日間で、電解操作不能となり、電極
を取り出したところ接触部の炭素電極にひび割れ
及び、フツ素の燃焼による腐食がみられた。
また、炭素と銅クランプ間に１部溶融塩が浸透
し、電導性がなくなつていた。またこの時の接触
抵抗は、６ｍΩであつた。クランプ取り付け部の
炭素は部分的に燃焼を起しており、ひび割れが発
生していた。
し、電導性がなくなつていた。またこの時の接触
抵抗は、６ｍΩであつた。クランプ取り付け部の
炭素は部分的に燃焼を起しており、ひび割れが発
生していた。
実施例 ２
実施例１と同じ電解槽および浴条件において、
陽極炭素の接触面にニツケルを電気溶線式溶射
し、厚さ１mmのニツケル層を形成させ、実施例１
と同一方法で、銅クランプに固定させた。この時
電極と銅クランプ間の接触抵抗は、0.01ｍΩであ
つた。
陽極炭素の接触面にニツケルを電気溶線式溶射
し、厚さ１mmのニツケル層を形成させ、実施例１
と同一方法で、銅クランプに固定させた。この時
電極と銅クランプ間の接触抵抗は、0.01ｍΩであ
つた。
この電極を使用し、無水フツ化水素を供給しつ
つ電流密度15Amp／ｄm2で１年間連続電解操業
を行つたのちの接触抵抗は、0.06ｍΩであつた。
つ電流密度15Amp／ｄm2で１年間連続電解操業
を行つたのちの接触抵抗は、0.06ｍΩであつた。
比較例 ２
実施例１と同じ電解槽および浴条件において、
陽極炭素（の接触面）と、銅クランプ及び銅板の
間にカーボンシートをはさみ込みボルトにより銅
クランプに固定させた。この時の接触抵抗は、
0.9ｍΩであつた。この電極を使用し、無水フツ
酸を供給しつつ電流密度12Amp／ｄm2で１ケ月
間連続電解操業を行つたのちの接触抵抗は、150
ｍΩと上昇していた。またカーボンシートの一部
はフツ素により電導性がなくなつており、クラン
プ取り付け部の炭素は部分的に燃焼を起してお
り、ひび割れが発生していた。
陽極炭素（の接触面）と、銅クランプ及び銅板の
間にカーボンシートをはさみ込みボルトにより銅
クランプに固定させた。この時の接触抵抗は、
0.9ｍΩであつた。この電極を使用し、無水フツ
酸を供給しつつ電流密度12Amp／ｄm2で１ケ月
間連続電解操業を行つたのちの接触抵抗は、150
ｍΩと上昇していた。またカーボンシートの一部
はフツ素により電導性がなくなつており、クラン
プ取り付け部の炭素は部分的に燃焼を起してお
り、ひび割れが発生していた。
比較例 ３
実施例１と同じ電解槽および、浴条件におい
て、陽極炭素の接触面に銅の化学メツキを行な
い、銅の膜を形成させ実施例１と同様の方法で銅
クランプに固定させた。この時の接触抵抗は、
0.1ｍΩであつた。この電極を使用し、電流密度
12Amp／ｄm2で無水フツ酸を供給しつつ１ケ月
間連続操業を行つたのちの接触抵抗は、10ｍΩで
あつた。
て、陽極炭素の接触面に銅の化学メツキを行な
い、銅の膜を形成させ実施例１と同様の方法で銅
クランプに固定させた。この時の接触抵抗は、
0.1ｍΩであつた。この電極を使用し、電流密度
12Amp／ｄm2で無水フツ酸を供給しつつ１ケ月
間連続操業を行つたのちの接触抵抗は、10ｍΩで
あつた。
また電極の接触面は、変色しており１部電導性
がなかつた。クランプ取り付け部の炭素は部分的
に燃焼を起しており、ひび割れが発生していた。
がなかつた。クランプ取り付け部の炭素は部分的
に燃焼を起しており、ひび割れが発生していた。
第１図は、炭素電極と電導性金属との取付方法
を示した図である。第２図は、炭素電極の接触面
に金属溶射を行い、面仕上げを行つた状態の図で
１は陽極炭素、２はクランプ（銅）、３は取付ボ
ルト、４は金属溶射面、５は電極押え板（銅）で
ある。
を示した図である。第２図は、炭素電極の接触面
に金属溶射を行い、面仕上げを行つた状態の図で
１は陽極炭素、２はクランプ（銅）、３は取付ボ
ルト、４は金属溶射面、５は電極押え板（銅）で
ある。
Claims (1)
- １ 炭素陽極を有する電解槽でフツ化カリウム−
フツ化水素系混合溶融塩よりなる電気分解により
フツ素を製造する方法において、炭素陽極の集電
部材接触面に予め電気溶線式溶射により金属層を
形成させた炭素を陽極として用いるようにしたこ
とを特徴とするフツ素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59075884A JPS60221591A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | フツ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59075884A JPS60221591A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | フツ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60221591A JPS60221591A (ja) | 1985-11-06 |
| JPS6260470B2 true JPS6260470B2 (ja) | 1987-12-16 |
Family
ID=13589158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59075884A Granted JPS60221591A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | フツ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60221591A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2193225B (en) * | 1986-08-01 | 1990-09-19 | British Nuclear Fuels Plc | Carbon electrodes |
| FR2617200B1 (fr) * | 1987-06-26 | 1991-07-12 | Comurhex | Procede d'anodisation passivante du cuivre en milieu de fluorures fondus. application a la protection de pieces en cuivre des electrolyseurs fluor |
| CA2071235C (en) * | 1991-07-26 | 2004-10-19 | Gerald L. Bauer | Anodic electrode for electrochemical fluorine cell |
| JP3485928B2 (ja) * | 1993-09-03 | 2004-01-13 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | フッ素電解槽 |
| WO1999022045A1 (fr) * | 1997-10-28 | 1999-05-06 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Electrode de bain electrolytique pour la production de fluor et bloc carbone isotrope utilise dans cette electrode |
| JP4831557B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2011-12-07 | 煕濬 金 | フッ素電解装置 |
| JP4460590B2 (ja) | 2007-06-22 | 2010-05-12 | ペルメレック電極株式会社 | 導電性ダイヤモンド電極構造体及びフッ素含有物質の電解合成方法 |
| JP6011488B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2016-10-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 陽極及びその製造方法 |
| KR102617579B1 (ko) * | 2018-08-03 | 2023-12-27 | 가부시끼가이샤 레조낙 | 전해 합성용 양극 및 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법 |
| CN109208023B (zh) * | 2018-11-16 | 2021-03-30 | 核工业第八研究所 | 一种延长碳阳极使用寿命的桥接板组合机构 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS508718A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-29 |
-
1984
- 1984-04-17 JP JP59075884A patent/JPS60221591A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS508718A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60221591A (ja) | 1985-11-06 |
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