JP2991724B2 - 複合電極の製造方法および電極 - Google Patents
複合電極の製造方法および電極Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学用複合電極およびその製造方法に
関する。本発明による複合電極は特に過酸化化合物、す
なわちペルオキシジ硫酸塩、ペルオキシモノ硫酸塩、ペ
ルオキシジ−およびモノ燐酸塩、ペルオキシジ炭酸塩、
過ハロゲン化物、特に過塩素酸塩ならびにそれぞれに属
する酸およびその加水分解生成物の製造に好適である。
関する。本発明による複合電極は特に過酸化化合物、す
なわちペルオキシジ硫酸塩、ペルオキシモノ硫酸塩、ペ
ルオキシジ−およびモノ燐酸塩、ペルオキシジ炭酸塩、
過ハロゲン化物、特に過塩素酸塩ならびにそれぞれに属
する酸およびその加水分解生成物の製造に好適である。
従来の技術 電気化学的方法における陽極酸化の場合、その化学的
特性の故に陽極材料としては白金が有利である。白金
は、電気化学的方法の場合に使用できる唯一の金属でさ
えある。
特性の故に陽極材料としては白金が有利である。白金
は、電気化学的方法の場合に使用できる唯一の金属でさ
えある。
白金は極めて高価であるけれども、無機ペルオキシ酸
およびその塩を工業的規模で電気化学的に製造する場合
には、従来中実白金材料のみを使用している。つまり機
械的強さを改善するために白金に添加されて合金される
少量の合金成分、例えば僅か１％のIrが陽極における電
気二量化の電流効率を減少させることが判つたからであ
る。このエネルギー損失の原因は、陽イオンつまりラジ
カルおよびペルオキシ化合物に対する該金属の異なる吸
着および脱着性能にある。また過ハロゲン化物、特に過
塩素酸塩および過塩素酸を製造するためにも有利には同
様に白金を使用する、それというのも白金は他の材料、
例えばPbO2を被覆したグラフアイトと比べてより高い安
定性を有しており、ひいてはより長い使用時間を有して
いるからである。
およびその塩を工業的規模で電気化学的に製造する場合
には、従来中実白金材料のみを使用している。つまり機
械的強さを改善するために白金に添加されて合金される
少量の合金成分、例えば僅か１％のIrが陽極における電
気二量化の電流効率を減少させることが判つたからであ
る。このエネルギー損失の原因は、陽イオンつまりラジ
カルおよびペルオキシ化合物に対する該金属の異なる吸
着および脱着性能にある。また過ハロゲン化物、特に過
塩素酸塩および過塩素酸を製造するためにも有利には同
様に白金を使用する、それというのも白金は他の材料、
例えばPbO2を被覆したグラフアイトと比べてより高い安
定性を有しており、ひいてはより長い使用時間を有して
いるからである。
従つて固着する白金被覆を有する金属台から成る複合
電極に対する要求が生じる。陽極材料たる白金が比較的
薄い被覆としてできるだけ良好な導電性で、耐食性の支
持体金属上に固定されている形式の複合電極は公知であ
る。例えば電気メツキの白金浴または白金塩メルトから
陰極析出によつて白金被覆を製造することは公知であ
る。しかし、支持体材料、例えばチタン上に電気メツキ
により設けられた白金層を有するこの種の複合材料にお
いては、同材料が電解質の陽極として使用されると同白
金層が十分には支持体材料上に付着していないことが判
明した。従つてこのような複合電極をペルオキシジ硫酸
塩の製造で使用する場合には不十分な使用時間しか得ら
れない。
電極に対する要求が生じる。陽極材料たる白金が比較的
薄い被覆としてできるだけ良好な導電性で、耐食性の支
持体金属上に固定されている形式の複合電極は公知であ
る。例えば電気メツキの白金浴または白金塩メルトから
陰極析出によつて白金被覆を製造することは公知であ
る。しかし、支持体材料、例えばチタン上に電気メツキ
により設けられた白金層を有するこの種の複合材料にお
いては、同材料が電解質の陽極として使用されると同白
金層が十分には支持体材料上に付着していないことが判
明した。従つてこのような複合電極をペルオキシジ硫酸
塩の製造で使用する場合には不十分な使用時間しか得ら
れない。
また白金化合物の熱分解によつて白金から成る被覆を
施すことも公知である。しかしこのようにして製造され
た複合電極は、ペルオキシジ硫酸塩または過塩素酸塩の
小さな収率しか与えない。これは、特にこのようにして
施された白金酸化物／混合酸化物被覆（これは塩化アル
カリまたは塩素酸塩電解質の場合に使用される）の場合
に該当する。
施すことも公知である。しかしこのようにして製造され
た複合電極は、ペルオキシジ硫酸塩または過塩素酸塩の
小さな収率しか与えない。これは、特にこのようにして
施された白金酸化物／混合酸化物被覆（これは塩化アル
カリまたは塩素酸塩電解質の場合に使用される）の場合
に該当する。
さらにすべてのこのような熱的または電気メツキ的に
施された白金被覆は、無機および有機化合物の陽極酸
化、例えばペルオキシジ硫酸塩または過塩素酸塩の電解
的製造のためには薄すぎる、それというのも前記被覆が
電解の間に、白金g/t生成物で見積られるような大きさ
の損害を受けるからである。工業的装置においては一年
につき５μｍまでの白金の層厚損失が予期される。この
結果、電解の種類およびその工業的実施に応じて最大10
0μｍまでの厚さを有する中実白金を使用することにな
る。
施された白金被覆は、無機および有機化合物の陽極酸
化、例えばペルオキシジ硫酸塩または過塩素酸塩の電解
的製造のためには薄すぎる、それというのも前記被覆が
電解の間に、白金g/t生成物で見積られるような大きさ
の損害を受けるからである。工業的装置においては一年
につき５μｍまでの白金の層厚損失が予期される。この
結果、電解の種類およびその工業的実施に応じて最大10
0μｍまでの厚さを有する中実白金を使用することにな
る。
前記陽極法の場合に使用される中実白金は、例えば12
0〜150μｍの太さの線または10〜100μｍの厚さの圧延
箔として使用する。この場合には電流は有利には、当該
電解質中で陽極的に安定であり、つまり不動層を形成す
ることができるような金属、所謂弁金属（Ventilmetal
l）によつて白金上に導かれる。この際白金自体は、こ
のような支持体金属上に種々の方法によつて固定されて
いる。通常支持体金属としてはチタン、タンタルまたは
ジルコニウムを使用する。
0〜150μｍの太さの線または10〜100μｍの厚さの圧延
箔として使用する。この場合には電流は有利には、当該
電解質中で陽極的に安定であり、つまり不動層を形成す
ることができるような金属、所謂弁金属（Ventilmetal
l）によつて白金上に導かれる。この際白金自体は、こ
のような支持体金属上に種々の方法によつて固定されて
いる。通常支持体金属としてはチタン、タンタルまたは
ジルコニウムを使用する。
西独国特許第1671425号からは、例えば厚さ50μｍの
白金箔を、機械的圧着装置によつて局部的に高い圧着圧
を用いてチタン支持体の円筒状中空体上に固定すること
も公知である。しかしこのように製造された複合体の場
合には、チタン中空体と白金箔とが圧着部材およびリン
グによつて相互に結合されているような部分においての
み電流は中空体から箔に流れる。酸化されたチタン表面
は電流を導かず、したがつて遮断層なので、電流は白金
箔の薄い横断面によつてのみ電気化学的に有効な白金表
面に継続的に流れる。この結果、適用される電流密度が
大きければ大きい程、白金箔はそれだけ厚くならなけれ
ばならないことになる。このような電極は継続的に動作
すると最高３年の使用期間を示す。チタンと白金箔との
間の接触抵抗が著しく増大する場合には、両部分を先づ
解体して、再び機械的手段によつて元の状態をつくらね
ばならない。しかしこの作業は、過度に高い接触抵抗に
よつて電解質中での両部分の酸化的溶接が起る（極めて
頻繁に惹起する）場合にはもはや不可能である。
白金箔を、機械的圧着装置によつて局部的に高い圧着圧
を用いてチタン支持体の円筒状中空体上に固定すること
も公知である。しかしこのように製造された複合体の場
合には、チタン中空体と白金箔とが圧着部材およびリン
グによつて相互に結合されているような部分においての
み電流は中空体から箔に流れる。酸化されたチタン表面
は電流を導かず、したがつて遮断層なので、電流は白金
箔の薄い横断面によつてのみ電気化学的に有効な白金表
面に継続的に流れる。この結果、適用される電流密度が
大きければ大きい程、白金箔はそれだけ厚くならなけれ
ばならないことになる。このような電極は継続的に動作
すると最高３年の使用期間を示す。チタンと白金箔との
間の接触抵抗が著しく増大する場合には、両部分を先づ
解体して、再び機械的手段によつて元の状態をつくらね
ばならない。しかしこの作業は、過度に高い接触抵抗に
よつて電解質中での両部分の酸化的溶接が起る（極めて
頻繁に惹起する）場合にはもはや不可能である。
他の問題点は、陽極管から白金箔への電流伝導が不良
であるために起る頻繁な電気的破壊によつて、陽極管お
よび白金箔が使用時間が長くなるにつれていよいよひど
く損傷されることである。すなわち不利な条件下では管
形陽極の白金箔（例えば西独国特許第1671425号に記載
されている）は、その下に存在するチタン中空体に達す
る火花破壊によつて剥離され、局部的には焼却される可
能性がある。この結果、次にわずか３〜6mm離れた陰極
表面へのシヨートが起きて電池が破壊する。極端の場合
には全電解装置の電解液が漏れ、電解液−管形陽極の部
分領域で爆発さえ起る可能性がある。
であるために起る頻繁な電気的破壊によつて、陽極管お
よび白金箔が使用時間が長くなるにつれていよいよひど
く損傷されることである。すなわち不利な条件下では管
形陽極の白金箔（例えば西独国特許第1671425号に記載
されている）は、その下に存在するチタン中空体に達す
る火花破壊によつて剥離され、局部的には焼却される可
能性がある。この結果、次にわずか３〜6mm離れた陰極
表面へのシヨートが起きて電池が破壊する。極端の場合
には全電解装置の電解液が漏れ、電解液−管形陽極の部
分領域で爆発さえ起る可能性がある。
また、陽極の電気化学的方法のために、長い白金線が
点溶接によつて螺旋状に固定された、直径１〜2mmを有
するタンタル被覆銀線を使用することも公知である。他
の陽極型の場合には、両面に突出部を有するチタン棒に
白金線をクランプまたは溶接によつて固定してある。こ
れによつて白金線を張つた平面陽極が形成される。
点溶接によつて螺旋状に固定された、直径１〜2mmを有
するタンタル被覆銀線を使用することも公知である。他
の陽極型の場合には、両面に突出部を有するチタン棒に
白金線をクランプまたは溶接によつて固定してある。こ
れによつて白金線を張つた平面陽極が形成される。
しかしこれらすべての複合電極は、支持体から電極へ
の電流伝導が不良であり、そのために高電流の負荷され
る接触部分が加熱され、それによつてこれらの部分にお
ける腐食が増大し、この腐食によつて導電率の劣化が起
き、ひいてはさらに加熱されるという欠点を有する。
の電流伝導が不良であり、そのために高電流の負荷され
る接触部分が加熱され、それによつてこれらの部分にお
ける腐食が増大し、この腐食によつて導電率の劣化が起
き、ひいてはさらに加熱されるという欠点を有する。
また、白金箔を支持体金属、例えばタンタルまたはチ
タン上にシーム溶接によつて固定することも公知であ
る。これは溶接点を部分的に連続的につなげていくこと
によつて行なう。
タン上にシーム溶接によつて固定することも公知であ
る。これは溶接点を部分的に連続的につなげていくこと
によつて行なう。
しかしこのような溶接法の場合には、溶接時の白金箔
の焼却を防止するために、同箔の厚さと支持体金属の厚
さとを同じオーダーの大きさにしなければならない。す
なわち、50〜100μｍの厚さのタンタルに対しては例え
ば40μｍの厚さの白金箔を使用する。西独国特許出願公
開第2914763号によれば、厚さ10μｍの白金箔およびそ
の上に被覆された、100μｍの特殊鋼箔を有する厚さ1mm
のチタン板のシーム溶接によつて複合電極が改善され
る。
の焼却を防止するために、同箔の厚さと支持体金属の厚
さとを同じオーダーの大きさにしなければならない。す
なわち、50〜100μｍの厚さのタンタルに対しては例え
ば40μｍの厚さの白金箔を使用する。西独国特許出願公
開第2914763号によれば、厚さ10μｍの白金箔およびそ
の上に被覆された、100μｍの特殊鋼箔を有する厚さ1mm
のチタン板のシーム溶接によつて複合電極が改善され
る。
次に特殊鋼箔を酸で化学的に溶解することによつて再
び除去する。
び除去する。
しかし、このような溶接法の場合には、金属の、した
がつて導電性の複合電極は溶接点でのみ保証されてい
る。相互に溶接されなかつた部分では白金箔は支持体金
属上に載置されているにすぎない。そこでは電流伝導が
妨げられるので、このように溶接された複合電極も前記
の欠点を有する。さらにこれらの溶接点は、白金箔が損
傷を受けて、溶接点が電解質と直接接触すると著しく腐
食される。
がつて導電性の複合電極は溶接点でのみ保証されてい
る。相互に溶接されなかつた部分では白金箔は支持体金
属上に載置されているにすぎない。そこでは電流伝導が
妨げられるので、このように溶接された複合電極も前記
の欠点を有する。さらにこれらの溶接点は、白金箔が損
傷を受けて、溶接点が電解質と直接接触すると著しく腐
食される。
しかし前記欠点は、白金箔と支持体金属との間の平面
的接触によつて除去することができる。すなわち、例え
ば厚さ約50μｍの白金箔をロールクラツジングによつて
前処理された厚さ2mmのチタン板上に施すことは公知で
ある。しかしこの方法は高価であり、しかも両金属がす
べての位置で同じ強さで結合しないために信頼できる複
合電極を提供しない。従つて電解でこのような材料を使
用すると、常に白金被覆が部分的に剥離され、その結果
対立電極へのシヨートが惹起する。
的接触によつて除去することができる。すなわち、例え
ば厚さ約50μｍの白金箔をロールクラツジングによつて
前処理された厚さ2mmのチタン板上に施すことは公知で
ある。しかしこの方法は高価であり、しかも両金属がす
べての位置で同じ強さで結合しないために信頼できる複
合電極を提供しない。従つて電解でこのような材料を使
用すると、常に白金被覆が部分的に剥離され、その結果
対立電極へのシヨートが惹起する。
また、爆発クラツジングの場合には、白金箔と支持体
金属との間の平面複合電極を形成することもできる。し
かしこれには、著しいゆがみ、縁部における非常な材料
損失および白金箔の皺や波の形成を甘受しなければなら
ないという欠点があり、従つてこの高価な方法は他の技
術的欠点も伴い、さらに経済的でない。
金属との間の平面複合電極を形成することもできる。し
かしこれには、著しいゆがみ、縁部における非常な材料
損失および白金箔の皺や波の形成を甘受しなければなら
ないという欠点があり、従つてこの高価な方法は他の技
術的欠点も伴い、さらに経済的でない。
最後にまた、ガス圧拡散溶接によつて白金箔と支持体
金属との間の平面複合電極を製造することも公知である
（Ch.Nissel Powder Metallargg International.Vol.1
6.No.3.Seite13.1984）。この場合には熱等静圧成形に
よつて両金属の間の強固な機械的結合が作られる。しか
し数cm2の面積を有する小さな試料についてのみ、塩素
および塩素酸塩の電解の際に満足すべき効果を有する金
属複合体が得られることが判つた。さらに個々の実験結
果は付着力および電解特性について再現性でない。特に
電池電圧がすべての実験において相違することが判明し
た。ペルオキシドジスルフエートの製造の場合このよう
な複合金属で０〜25％の電解電流効率が測定された。
金属との間の平面複合電極を製造することも公知である
（Ch.Nissel Powder Metallargg International.Vol.1
6.No.3.Seite13.1984）。この場合には熱等静圧成形に
よつて両金属の間の強固な機械的結合が作られる。しか
し数cm2の面積を有する小さな試料についてのみ、塩素
および塩素酸塩の電解の際に満足すべき効果を有する金
属複合体が得られることが判つた。さらに個々の実験結
果は付着力および電解特性について再現性でない。特に
電池電圧がすべての実験において相違することが判明し
た。ペルオキシドジスルフエートの製造の場合このよう
な複合金属で０〜25％の電解電流効率が測定された。
発明が解決しようとする課題 従つて、本発明は、従来技術の前記欠点を除去し；陽
極酸化にとつて好適であり、高い電流効率を提供し、さ
らに動作時には長い使用時間によつて優れている複合電
極を製造するという課題を基礎にしている。
極酸化にとつて好適であり、高い電流効率を提供し、さ
らに動作時には長い使用時間によつて優れている複合電
極を製造するという課題を基礎にしている。
課題を解決するための手段 前記課題は、チタンおよび／またはタンタルからなる
弁金属台とその上に固着している白金箔とから成る複合
電極を、分離材層の間の金属台および白金箔の熱等静圧
プレスによって製造する方法において、熱等静圧プレス
の際に白金箔と接触する分離材として、セラミックまた
はモリブデン、鉄、ニッケルから選ばれる金属を使用す
ることを特徴とする複合電極の製造方法によつて解決さ
れる。
弁金属台とその上に固着している白金箔とから成る複合
電極を、分離材層の間の金属台および白金箔の熱等静圧
プレスによって製造する方法において、熱等静圧プレス
の際に白金箔と接触する分離材として、セラミックまた
はモリブデン、鉄、ニッケルから選ばれる金属を使用す
ることを特徴とする複合電極の製造方法によつて解決さ
れる。
本発明により厚さ５〜100μｍの白金箔を使用する。
有利には厚さ20〜50μｍの白金箔を使用する。白金箔を
線、ネットまたはバンド状箔の形で使用する。弁金属台
とその上に強固に付着する白金箔被覆とから成る複合電
極を、同金属台および分離材層の間の白金箔を等静圧プ
レスによつて製造する場合、該複合電極が熱等静圧プレ
スの際に白金箔と接触する分離材層として、適用した熱
プレス温度を少なくとも100℃越える融点を有する、白
金と合金を形成しない金属、つまり拡散バリヤーの施さ
れた金属箔を使用することによつて得られることが見出
された。
有利には厚さ20〜50μｍの白金箔を使用する。白金箔を
線、ネットまたはバンド状箔の形で使用する。弁金属台
とその上に強固に付着する白金箔被覆とから成る複合電
極を、同金属台および分離材層の間の白金箔を等静圧プ
レスによつて製造する場合、該複合電極が熱等静圧プレ
スの際に白金箔と接触する分離材層として、適用した熱
プレス温度を少なくとも100℃越える融点を有する、白
金と合金を形成しない金属、つまり拡散バリヤーの施さ
れた金属箔を使用することによつて得られることが見出
された。
拡散バリヤーは、異物質、例えば金属原子または炭素
の白金金属中への浸透を防止する遮断層である。本発明
による方法の場合、有利には金属窒化物、−硫化物、−
炭化物および−炭化窒化物から成る拡散バリヤー、特に
金属酸化物から成るようなバリヤーを使用する。また分
離材層としては、金属の代りに炭素または炭素を遊離す
る化合物を含有しないセラミック箔も使用することがで
きる。分離材として、酸化物またはAl2O3酸化物セラミ
ックまたはSiO2とAl2O3との混合物または高融点成層珪
酸塩からなるマット、織物、繊維紙、板または箔を使用
する。成層珪酸塩として雲母を使用する。もちろん、白
金表面に圧入されたセラミツク部分は再び完全に除去す
る必要がある。これは機械的または化学的方法で行われ
る。この場合、組込まれたすべての物質を除去するため
には、白金層を少なくとも１μｍ、好ましくは少なくと
も２μｍ除去しなければならない。それというのも白金
表面中に機械的に組込まれた粒子、例えばセラミツク繊
維は、白金金属に対しては不活性であるけれども、電流
効率を低減することが判明したからである。本発明方法
においては、白金を化学的に不純化する物質を方法条件
下で遊離しないすべてのセラミツク箔を使用する。この
場合、上記の方法パラメーターの下で白金表面を、外部
の白金表面を合金化するかまたは化学的に不純化するよ
うな物質に接触しないように完全にはなしておくと、耐
久性があつて、同時に極めて有効な複合電極の得られる
ことが判明した。この場合、外部の白金表面は、特に炭
素、珪素および白金表面と共に合金化するかまたは同表
面と反応しかつ酸素発生のために陽極酸化の電流効率を
低減するような金属から遠ざけておかねばならない。
の白金金属中への浸透を防止する遮断層である。本発明
による方法の場合、有利には金属窒化物、−硫化物、−
炭化物および−炭化窒化物から成る拡散バリヤー、特に
金属酸化物から成るようなバリヤーを使用する。また分
離材層としては、金属の代りに炭素または炭素を遊離す
る化合物を含有しないセラミック箔も使用することがで
きる。分離材として、酸化物またはAl2O3酸化物セラミ
ックまたはSiO2とAl2O3との混合物または高融点成層珪
酸塩からなるマット、織物、繊維紙、板または箔を使用
する。成層珪酸塩として雲母を使用する。もちろん、白
金表面に圧入されたセラミツク部分は再び完全に除去す
る必要がある。これは機械的または化学的方法で行われ
る。この場合、組込まれたすべての物質を除去するため
には、白金層を少なくとも１μｍ、好ましくは少なくと
も２μｍ除去しなければならない。それというのも白金
表面中に機械的に組込まれた粒子、例えばセラミツク繊
維は、白金金属に対しては不活性であるけれども、電流
効率を低減することが判明したからである。本発明方法
においては、白金を化学的に不純化する物質を方法条件
下で遊離しないすべてのセラミツク箔を使用する。この
場合、上記の方法パラメーターの下で白金表面を、外部
の白金表面を合金化するかまたは化学的に不純化するよ
うな物質に接触しないように完全にはなしておくと、耐
久性があつて、同時に極めて有効な複合電極の得られる
ことが判明した。この場合、外部の白金表面は、特に炭
素、珪素および白金表面と共に合金化するかまたは同表
面と反応しかつ酸素発生のために陽極酸化の電流効率を
低減するような金属から遠ざけておかねばならない。
本発明方法によれば、該複合電極を製造するために、
分離材から成る薄板または箔、金属台および被覆金属と
しての白金を相互に積層し、これらの層を同時に熱等静
圧によりプレスする。金属台としては弁金属を使用す
る。片面被覆を有する複合電極を製造するためには、個
々の層を分離材／金属台／白金／分離材の順序で、また
両面被覆を有する複合電極を作るためには、分離材／白
金／金属台／白金／分離材の順序で重ねる。どの順序
も、複合電極を構成する一要素を成す。通常は、このよ
うな数個の要素から成る積層体が形成される。この場合
同積層体の高さは、箔および薄板の面積と同様に、熱等
静圧プレスの行われるオートクレーブの大きさによつて
のみ限定されている。要素の積層は、有利には特殊鋼か
ら成る長方形または正方形の薄板容器で行われる。しか
し、他の材料も、附与の方法条件下で安定であるなら
ば、使用してもよい。積層体の上面に分離材からなる箔
を置く。次に上部の開放された、有利には長方形のまた
は正方形の容器に、同容器と同じ材料から成る蓋をして
密閉する。蓋または容器の側壁中に、細い管を入れて溶
接し、同管によつて容器内部に真空を適用する。次に管
基部をはさみ取つて、真密に溶接して閉じる。次に積重
つている層をオートクレーブ中で熱等静圧プレスによつ
て相互に拡散溶接する。本発明によれば、オートクレー
ブでの拡散溶接は、少なくとも0.5時間の保持時間の間
にガス圧100〜1200バール、特に200〜1000バールおよび
温度650〜900℃で行なう。有利には温度700〜850℃およ
び保持時間0.5〜５時間、有利には0.5〜３時間でプレス
を行なう。
分離材から成る薄板または箔、金属台および被覆金属と
しての白金を相互に積層し、これらの層を同時に熱等静
圧によりプレスする。金属台としては弁金属を使用す
る。片面被覆を有する複合電極を製造するためには、個
々の層を分離材／金属台／白金／分離材の順序で、また
両面被覆を有する複合電極を作るためには、分離材／白
金／金属台／白金／分離材の順序で重ねる。どの順序
も、複合電極を構成する一要素を成す。通常は、このよ
うな数個の要素から成る積層体が形成される。この場合
同積層体の高さは、箔および薄板の面積と同様に、熱等
静圧プレスの行われるオートクレーブの大きさによつて
のみ限定されている。要素の積層は、有利には特殊鋼か
ら成る長方形または正方形の薄板容器で行われる。しか
し、他の材料も、附与の方法条件下で安定であるなら
ば、使用してもよい。積層体の上面に分離材からなる箔
を置く。次に上部の開放された、有利には長方形のまた
は正方形の容器に、同容器と同じ材料から成る蓋をして
密閉する。蓋または容器の側壁中に、細い管を入れて溶
接し、同管によつて容器内部に真空を適用する。次に管
基部をはさみ取つて、真密に溶接して閉じる。次に積重
つている層をオートクレーブ中で熱等静圧プレスによつ
て相互に拡散溶接する。本発明によれば、オートクレー
ブでの拡散溶接は、少なくとも0.5時間の保持時間の間
にガス圧100〜1200バール、特に200〜1000バールおよび
温度650〜900℃で行なう。有利には温度700〜850℃およ
び保持時間0.5〜５時間、有利には0.5〜３時間でプレス
を行なう。
本発明による方法では、例えば市販の耐火性ライニン
グとして得られるようなセラミツク繊維織物から成る分
離材を使用する。有利には高高1mmの厚さを有するセラ
ミツク織物シートまたはセラミツク紙を使用する。分離
シートと称されるこのような分離材層はその両面上に存
在する金属の溶接を防止する。しかし本発明では、表面
金属の電気化学的特性を損う物質、特に白金を化学的に
不純化する物質を供給しないような分離材のみを使用す
る。つまり、市販の分離織物は少量の有機化合物を含有
しており、これらの化合物がオートクレーブ中で600℃
以上に加熱されると有機または炭素含有蒸気を分離し、
同蒸気から、白金表面上に炭素が付着し、白金格子中に
入つて合金を形成することが判明したのである。従つて
本発明ではセラミツク分離織物を使用する前に独自の作
業工程で純酸素または酸素含有雰囲気中、特に空気中で
600〜700℃で高温処理することによつて同織物から酸化
性炭素化合物および炭素そのものを除去する。しかしセ
ラミツク織物または−紙を使用すると可延性白金表面中
にセラミツク繊維が部分的に封入されるが、この封入は
例えばKOHまたはKOH/NaOH混合物の溶融物を用いて後処
理することによつて除去することができる。
グとして得られるようなセラミツク繊維織物から成る分
離材を使用する。有利には高高1mmの厚さを有するセラ
ミツク織物シートまたはセラミツク紙を使用する。分離
シートと称されるこのような分離材層はその両面上に存
在する金属の溶接を防止する。しかし本発明では、表面
金属の電気化学的特性を損う物質、特に白金を化学的に
不純化する物質を供給しないような分離材のみを使用す
る。つまり、市販の分離織物は少量の有機化合物を含有
しており、これらの化合物がオートクレーブ中で600℃
以上に加熱されると有機または炭素含有蒸気を分離し、
同蒸気から、白金表面上に炭素が付着し、白金格子中に
入つて合金を形成することが判明したのである。従つて
本発明ではセラミツク分離織物を使用する前に独自の作
業工程で純酸素または酸素含有雰囲気中、特に空気中で
600〜700℃で高温処理することによつて同織物から酸化
性炭素化合物および炭素そのものを除去する。しかしセ
ラミツク織物または−紙を使用すると可延性白金表面中
にセラミツク繊維が部分的に封入されるが、この封入は
例えばKOHまたはKOH/NaOH混合物の溶融物を用いて後処
理することによつて除去することができる。
本発明によれば、セラミツク織物または−紙の代りに
金属箔を使用するのが有利である。しかしこの場合、熱
等静圧プレスの条件下で金属台および金属被覆と著しく
（または僅かしか）合金をつくらないような金属のみを
使用することができる。隣接する白金および分離金属の
箔または薄板における熱プレス時の拡散によつて生じ
た、顕微鏡的に薄い僅かの合金層は、金属複合体の完成
後に機械的、化学的または陽極的に再び除去しなければ
ならない。通常の化学的後処理は例えば王水を用いるエ
ツチングまたは陽極エツチングによつて行なわれる。
金属箔を使用するのが有利である。しかしこの場合、熱
等静圧プレスの条件下で金属台および金属被覆と著しく
（または僅かしか）合金をつくらないような金属のみを
使用することができる。隣接する白金および分離金属の
箔または薄板における熱プレス時の拡散によつて生じ
た、顕微鏡的に薄い僅かの合金層は、金属複合体の完成
後に機械的、化学的または陽極的に再び除去しなければ
ならない。通常の化学的後処理は例えば王水を用いるエ
ツチングまたは陽極エツチングによつて行なわれる。
本発明による方法の場合、有利には拡散バリヤーを有
するような金属箔を使用する。このような拡散バリヤー
は純酸素雰囲気または酸素を含有する雰囲気中、特に空
気中で高温で酸化物層を形成することによつてつくるこ
とができる。酸化物層は有利には金属箔を400〜800℃
に、特に450〜650℃に加熱することによつて形成され
る。本発明によれば分離材としては有利には、空気中で
450〜600℃で熱処理することによつて酸化物層の施され
たモリブデン箔を使用する。拡散バリヤーの施されたこ
のようなモリブデン箔は熱プレスにより白金にもチタン
にも付着しない。
するような金属箔を使用する。このような拡散バリヤー
は純酸素雰囲気または酸素を含有する雰囲気中、特に空
気中で高温で酸化物層を形成することによつてつくるこ
とができる。酸化物層は有利には金属箔を400〜800℃
に、特に450〜650℃に加熱することによつて形成され
る。本発明によれば分離材としては有利には、空気中で
450〜600℃で熱処理することによつて酸化物層の施され
たモリブデン箔を使用する。拡散バリヤーの施されたこ
のようなモリブデン箔は熱プレスにより白金にもチタン
にも付着しない。
しかし分離材としては、窒化物、硫化物、炭化物、ま
たは炭化窒化物の層から成る表面上に拡散バリヤーを有
する金属も使用してよい。このような層は分離材をその
都度の試薬と普通に反応させることによつて得られる。
たは炭化窒化物の層から成る表面上に拡散バリヤーを有
する金属も使用してよい。このような層は分離材をその
都度の試薬と普通に反応させることによつて得られる。
しかしまた分離材としては、相応の拡散バリヤーの施
されている他の金属箔、例えば鉄、ニツケル、タングス
テン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、チタンの箔、
または合金鋼箔、特にAlSl/1010のような炭素の少ない
鋼箔も使用してよい。この際拡散バリヤーは有利には空
気または酸素中で金属を酸化することによつて製造され
る。
されている他の金属箔、例えば鉄、ニツケル、タングス
テン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、チタンの箔、
または合金鋼箔、特にAlSl/1010のような炭素の少ない
鋼箔も使用してよい。この際拡散バリヤーは有利には空
気または酸素中で金属を酸化することによつて製造され
る。
しかしまた、拡散バリヤーを有しない、つまり酸化的
前処理を受けていない、例えばモリブデンまたはタング
ステンから成る金属箔を使用することもできる。このよ
うな場合にはもちろん強固に付着する箔を化学的または
電気化学的に除去しなければならない。未処理金属箔、
例えば鉄またはニツケルを使用する場合には、それらを
溶出すると粗面化白金表面が得られ、同表面は比較的長
い電解または化学的または機械的処理後に初めて平滑な
表面を有する。しかし、強固に付着するが、化学的に溶
出可能の金属箔の使用は、白金／弁金属複合体を完成電
極に加工する際に白金被覆が保護されるという利点を有
する。すなわち例えば曲げ、転動、圧延または深絞りに
よつて、しかもこの際不安定な可延性白金表面を損うこ
となしに最終の電極形状をつくることができる。次に分
離材箔の溶出は、場合によつては組込まれた形の完成電
極において電解で初めて行なわれる。拡散バリヤーの施
された金属分離箔、例えば酸化金属箔は、複合電極の表
面から容易に剥離することができ、その後本発明方法に
おいて再使用することができる。良好な電解特性を有す
る電極は、本発明による方法で酸化モリブデン箔を使用
して得られるような極めて平滑で、光沢のある電極表面
によつて得られる。従って例えば、酸化モリブデン箔／
白金／チタン／ニッケル／酸化アルミニウム紙の順序の
層からなる複合体を熱等静圧によりプレスする。または
酸化モリブデン箔／白金／チタン／鋼または特殊鋼／酸
化アルミニウム紙の順序の層からなる複合体を熱等静圧
によりプレスする。熱等静圧プレスを行った後、分離材
としてのニッケルまたは特殊鋼上に、圧延金属からなる
有孔板または薄層板を予備電極として溶着する。
前処理を受けていない、例えばモリブデンまたはタング
ステンから成る金属箔を使用することもできる。このよ
うな場合にはもちろん強固に付着する箔を化学的または
電気化学的に除去しなければならない。未処理金属箔、
例えば鉄またはニツケルを使用する場合には、それらを
溶出すると粗面化白金表面が得られ、同表面は比較的長
い電解または化学的または機械的処理後に初めて平滑な
表面を有する。しかし、強固に付着するが、化学的に溶
出可能の金属箔の使用は、白金／弁金属複合体を完成電
極に加工する際に白金被覆が保護されるという利点を有
する。すなわち例えば曲げ、転動、圧延または深絞りに
よつて、しかもこの際不安定な可延性白金表面を損うこ
となしに最終の電極形状をつくることができる。次に分
離材箔の溶出は、場合によつては組込まれた形の完成電
極において電解で初めて行なわれる。拡散バリヤーの施
された金属分離箔、例えば酸化金属箔は、複合電極の表
面から容易に剥離することができ、その後本発明方法に
おいて再使用することができる。良好な電解特性を有す
る電極は、本発明による方法で酸化モリブデン箔を使用
して得られるような極めて平滑で、光沢のある電極表面
によつて得られる。従って例えば、酸化モリブデン箔／
白金／チタン／ニッケル／酸化アルミニウム紙の順序の
層からなる複合体を熱等静圧によりプレスする。または
酸化モリブデン箔／白金／チタン／鋼または特殊鋼／酸
化アルミニウム紙の順序の層からなる複合体を熱等静圧
によりプレスする。熱等静圧プレスを行った後、分離材
としてのニッケルまたは特殊鋼上に、圧延金属からなる
有孔板または薄層板を予備電極として溶着する。
また、スプレーまたは懸濁液の形でまたは粉末として
使用される窒化硼素の分離材層も好適であると判つた。
使用される窒化硼素の分離材層も好適であると判つた。
本発明方法によつて、安価で、安定でありかつその使
用が電流を制限するような溶接部または接触部によつて
特定の電解電流密度に限定されていない電極が得られ
る。それというのもプレスされた全面に亘る電流伝導が
行われ、さらに金属台または支持体金属の厚さは任意に
選択しうるからである。従つて接点の加熱、フラツシオ
ーバーまたは細い中実白金電極において惹起するような
大きい電圧降下は除去される。また本発明方法を用いる
と、白金使用量が少なく、安定性が高いにも拘わらず、
同時に10KA/m2または100KA/m2さえ越える電流密度を保
証する大きな面の電極さえ製造することができる。
用が電流を制限するような溶接部または接触部によつて
特定の電解電流密度に限定されていない電極が得られ
る。それというのもプレスされた全面に亘る電流伝導が
行われ、さらに金属台または支持体金属の厚さは任意に
選択しうるからである。従つて接点の加熱、フラツシオ
ーバーまたは細い中実白金電極において惹起するような
大きい電圧降下は除去される。また本発明方法を用いる
と、白金使用量が少なく、安定性が高いにも拘わらず、
同時に10KA/m2または100KA/m2さえ越える電流密度を保
証する大きな面の電極さえ製造することができる。
本発明により製造された電極は陽極酸化の際に高い電
流効率を有することが判つた。直接電解によつて過硫酸
カリウムを製造する場合、例えば本発明による方法で製
造した電極を用い、高熱処理したセラミツク分離層を使
用すると電解開始後15分で25〜40％の電流効率が得ら
れ、分離材層として酸化モリブデン箔を使用すると80％
の電流効率（中実白金と同じ）が得られる。これに対し
て炭素含有セラミツク分離材を用いて熱等静圧プレスに
よつて製造した電極の場合には、０〜25％の電流効率し
か得られない。
流効率を有することが判つた。直接電解によつて過硫酸
カリウムを製造する場合、例えば本発明による方法で製
造した電極を用い、高熱処理したセラミツク分離層を使
用すると電解開始後15分で25〜40％の電流効率が得ら
れ、分離材層として酸化モリブデン箔を使用すると80％
の電流効率（中実白金と同じ）が得られる。これに対し
て炭素含有セラミツク分離材を用いて熱等静圧プレスに
よつて製造した電極の場合には、０〜25％の電流効率し
か得られない。
次に本発明を実施例により詳述する。
例１ 厚さ2mmの特殊鋼板（WST.No.1.4571）から、曲げおよ
び溶接によつて底面積50×50cmおよび高さ8cmの正方形
容器を製造する。内部寸法45×45cmの耐熱性鋼から成る
カゴ形ホルダー内で、層順序：セラミツク紙（予め700
℃で１時間空気中で高熱処理したAl2O395％から成る、
メーカー:DMF−Fasertechnik Dsseldorf,DK−Flex16
型）1mm/チタン3mm/白金箔50μｍを有する要素20個を積
み重ねて、上面に1mmのセラミツク紙を載せる。この積
層体に特殊鋼から成る蓋をかぶせて、蓋および側壁の縁
が接触するまで同積層体をプレスする。該容器の蓋と側
壁を相互に溶接する。排気装置（直径5mm、長さ50mmお
よび肉厚2mmの特殊鋼管）により、閉鎖され、溶接され
た容器に真空を施す。密度試験の後前記排気管をはさみ
取つて、溶接して閉じる。
び溶接によつて底面積50×50cmおよび高さ8cmの正方形
容器を製造する。内部寸法45×45cmの耐熱性鋼から成る
カゴ形ホルダー内で、層順序：セラミツク紙（予め700
℃で１時間空気中で高熱処理したAl2O395％から成る、
メーカー:DMF−Fasertechnik Dsseldorf,DK−Flex16
型）1mm/チタン3mm/白金箔50μｍを有する要素20個を積
み重ねて、上面に1mmのセラミツク紙を載せる。この積
層体に特殊鋼から成る蓋をかぶせて、蓋および側壁の縁
が接触するまで同積層体をプレスする。該容器の蓋と側
壁を相互に溶接する。排気装置（直径5mm、長さ50mmお
よび肉厚2mmの特殊鋼管）により、閉鎖され、溶接され
た容器に真空を施す。密度試験の後前記排気管をはさみ
取つて、溶接して閉じる。
熱等静圧プレスのためにこのように準備した密閉容器
をオートクレーブ中に入れる。オートクレーブは275バ
ールのアルゴンで作動され、0.5時間の時間間隔で700℃
に加熱される。同時に圧力は980バールに増大する。こ
の状態を２時間維持し、次いでオートクレーブを切断す
る。この後過剰圧力を放出する。冷却段階および放圧段
階が約１時間続く。
をオートクレーブ中に入れる。オートクレーブは275バ
ールのアルゴンで作動され、0.5時間の時間間隔で700℃
に加熱される。同時に圧力は980バールに増大する。こ
の状態を２時間維持し、次いでオートクレーブを切断す
る。この後過剰圧力を放出する。冷却段階および放圧段
階が約１時間続く。
冷却した該容器を切り開いて、中味を取り出す。この
ようにして片面の被覆された複合電極が得られる。同電
極は例えば研磨による機械的後処理または王水を用いる
エツチングまたは陽極エツチングによる化学的後処理後
に、過硫酸塩−または過塩素酸塩−電解の場合に中実白
金陽極と同様の目標電流効率および電圧を与えた。
ようにして片面の被覆された複合電極が得られる。同電
極は例えば研磨による機械的後処理または王水を用いる
エツチングまたは陽極エツチングによる化学的後処理後
に、過硫酸塩−または過塩素酸塩−電解の場合に中実白
金陽極と同様の目標電流効率および電圧を与えた。
例２ 白金箔で両面の被覆されたチタン板を製造するため
に、例１に記載したように前処理を行う。しかし分離材
としては市販の厚さ50μｍのモリブデン箔を使用する。
要素は、次の順序：チタン板2mm/白金箔50μm/モリブデ
ン箔50μm/セラミツク紙1mmの層から構成する。
に、例１に記載したように前処理を行う。しかし分離材
としては市販の厚さ50μｍのモリブデン箔を使用する。
要素は、次の順序：チタン板2mm/白金箔50μm/モリブデ
ン箔50μm/セラミツク紙1mmの層から構成する。
この場合にはチタン板よりも薄い白金箔を使用する。
このようにして数mmの幅のエツジをあけておく。次に例
１で記載したように、但し700℃および1000バールで熱
等静圧プレスを行なう。
このようにして数mmの幅のエツジをあけておく。次に例
１で記載したように、但し700℃および1000バールで熱
等静圧プレスを行なう。
このようにして得られた金属複合体の場合にはモリブ
デン箔がチタンおよび白金の上に付着しており希硫酸を
用いて陽極により除去される。このようにして光沢の良
好な、不純物を含まない白金表面が得られる。使用され
た方法パラメーターの場合にはモリブデンと白金との間
に認識可能な拡散ゾーンは形成されない。
デン箔がチタンおよび白金の上に付着しており希硫酸を
用いて陽極により除去される。このようにして光沢の良
好な、不純物を含まない白金表面が得られる。使用され
た方法パラメーターの場合にはモリブデンと白金との間
に認識可能な拡散ゾーンは形成されない。
例３ 例２を反復する、但しモリブデン箔の代りに厚さ50μ
ｍの鋼箔AlSl1010を使用する。この場合使用される方法
パラメーターにおいては鉄と白金との間に約１μｍの厚
さの拡散ゾーンが形成される。このようにして得られた
チタン／白金／鉄複合体を、西独国特許第1671425号に
より管に成形し、電解液入口および出口ヘツドに溶接し
て完成陽極とする。鉄層をH2SO4を用いて陽極により除
去し、白金表面を王水でエツチするか又は機械的に研磨
する。
ｍの鋼箔AlSl1010を使用する。この場合使用される方法
パラメーターにおいては鉄と白金との間に約１μｍの厚
さの拡散ゾーンが形成される。このようにして得られた
チタン／白金／鉄複合体を、西独国特許第1671425号に
より管に成形し、電解液入口および出口ヘツドに溶接し
て完成陽極とする。鉄層をH2SO4を用いて陽極により除
去し、白金表面を王水でエツチするか又は機械的に研磨
する。
例４ 入念に脱脂した、厚さ50μｍのモリブデン箔を、炉中
で空気を適用して15分間550℃に加熱する。この際極め
て微細な結晶から成る曇つた灰色の薄い酸化層が形成さ
れる。拡散バリヤーの施されたこの金属箔から、セラミ
ツク紙／チタン／白金／モリブテン箔／白金／チタン／
セラミツク紙から成る層が形成される。ここで使用され
る箔および薄板は例１および例２からのものに相当す
る。積層後に、例１で記載したようにして、700℃およ
び1000バールでオートクレーブで熱等静圧プレスを行な
う。このように得られた白金−チタン−複合板から酸化
されたモリブデン箔を容易に分離することができる。こ
のようにして曇つた光沢を有する白金表面を有する電極
が得られる。同電極は過硫酸塩の電解の際に、中実白金
板と同様の電流密度を供給する。モリブデン箔は再び酸
化した後再使用することができる。
で空気を適用して15分間550℃に加熱する。この際極め
て微細な結晶から成る曇つた灰色の薄い酸化層が形成さ
れる。拡散バリヤーの施されたこの金属箔から、セラミ
ツク紙／チタン／白金／モリブテン箔／白金／チタン／
セラミツク紙から成る層が形成される。ここで使用され
る箔および薄板は例１および例２からのものに相当す
る。積層後に、例１で記載したようにして、700℃およ
び1000バールでオートクレーブで熱等静圧プレスを行な
う。このように得られた白金−チタン−複合板から酸化
されたモリブデン箔を容易に分離することができる。こ
のようにして曇つた光沢を有する白金表面を有する電極
が得られる。同電極は過硫酸塩の電解の際に、中実白金
板と同様の電流密度を供給する。モリブデン箔は再び酸
化した後再使用することができる。
例５ 鋼箔AlSl1010を、500℃で10分間空気の存在で加熱す
る。この際紫灰色酸化層が形成される。この酸化鋼箔
を、モリブデン箔の代りに例４で記載したように、複合
体の製造に使用する。熱等静圧プレス後に同箔を容易に
分離することができる。この場合には黒色に粗面化され
た白金表面が得られる。同表面を使用前に王水でエツチ
する。
る。この際紫灰色酸化層が形成される。この酸化鋼箔
を、モリブデン箔の代りに例４で記載したように、複合
体の製造に使用する。熱等静圧プレス後に同箔を容易に
分離することができる。この場合には黒色に粗面化され
た白金表面が得られる。同表面を使用前に王水でエツチ
する。
例６ 例３を反復する、但し鋼箔の代りにニツケル箔を使用
する。この場合には、粗面化された白金表面を有する複
合体が得られ、王水でエツチすると、過硫酸塩の電解で
中実白金と同様の電流効率を有する電極を与える。
する。この場合には、粗面化された白金表面を有する複
合体が得られ、王水でエツチすると、過硫酸塩の電解で
中実白金と同様の電流効率を有する電極を与える。
例７ 入念に脱脂したモリブデン箔を500℃で15分間空気の
存在で加熱する。このモリブデン箔を用いて、チタン／
白金／モリブデン/Al2O3紙の順序の層から成る要素積層
体をつくる。次に前記諸例で記載したように熱等静圧に
よりプレスする。このようにして得られた金属複合体
は、曇った光沢の白金表面を有し、その他の前処理なし
に電解用に使用することができる。
存在で加熱する。このモリブデン箔を用いて、チタン／
白金／モリブデン/Al2O3紙の順序の層から成る要素積層
体をつくる。次に前記諸例で記載したように熱等静圧に
よりプレスする。このようにして得られた金属複合体
は、曇った光沢の白金表面を有し、その他の前処理なし
に電解用に使用することができる。
例８ 2mm特殊鋼箔1.4539/2mmチタン箔3.7035/50μｍ白金箔
/1mmAl2O3セラミツク紙（予め1000℃で熱処理した）の
順序の層から成る積層体をつくる。次に例１で記載した
ように、しかし850℃および1000バールで３時間の保持
時間をもつて熱等静圧プレスを行なう。このようにして
得られた複合体板を湾曲し、基準ローラで圧延する。特
殊鋼側上に高さ10mmの突出部分を添え板および圧延金属
と一緒に溶接する。白金から組込んだセラミツク繊維部
分をアルカリ溶融物を用いて予め除去する。このように
して得られた双極電極は過硫酸塩電解用に使用される。
/1mmAl2O3セラミツク紙（予め1000℃で熱処理した）の
順序の層から成る積層体をつくる。次に例１で記載した
ように、しかし850℃および1000バールで３時間の保持
時間をもつて熱等静圧プレスを行なう。このようにして
得られた複合体板を湾曲し、基準ローラで圧延する。特
殊鋼側上に高さ10mmの突出部分を添え板および圧延金属
と一緒に溶接する。白金から組込んだセラミツク繊維部
分をアルカリ溶融物を用いて予め除去する。このように
して得られた双極電極は過硫酸塩電解用に使用される。
例９ 平面の一部のみが白金で被覆されている電極を製造す
るために、白金ネツトを使用して積層体をつくる。この
場合にはチタン／白金ネツト（52メツシユ、0.1mmφ
線）／酸化モリブデン箔/Al2O3紙を積み重ね、この積層
体を例１と同様にプレスする。このようにして金属台に
白金被覆が完全には施されていない電極が得られる。
るために、白金ネツトを使用して積層体をつくる。この
場合にはチタン／白金ネツト（52メツシユ、0.1mmφ
線）／酸化モリブデン箔/Al2O3紙を積み重ね、この積層
体を例１と同様にプレスする。このようにして金属台に
白金被覆が完全には施されていない電極が得られる。
例10 例１で記載したようにして、チタン2mm/タンタル100
μm/白金50μm/Al2O3紙1mmの層から積層体を形成し、全
体を850℃および1000バールで熱等静圧によりプレスす
る。このようにして安価なチタンで補強されている白金
−タンタル電極が得られる。
μm/白金50μm/Al2O3紙1mmの層から積層体を形成し、全
体を850℃および1000バールで熱等静圧によりプレスす
る。このようにして安価なチタンで補強されている白金
−タンタル電極が得られる。
以下には、電解装置で本発明による電極を使用する例
を説明する。この際過硫酸カリウムまたは−ナトリウム
電解液中の陽極特性を測定するためには、未分割電解槽
を使用し、過塩素酸ナトリウムの電解および過硫酸アン
モニウム製造の場合の陽極特性を測定するには分割電解
槽を使用する。電解槽は、供給口および排出口の設けら
れたPVCフレームから構成され、同フレームの一方の側
には陽極が、他方の側には陰極が、工業的電解に相応す
る２〜10mmの電極間隔が得られるように、パツキンによ
り固定されている。これらの電解槽においては、陽極と
同様に長方形面２×3cm2を有する、特殊鋼製陰極を使用
する。分割電解槽の場合には、セパレーターがそれらの
間でシールによつて固定されている２個のPVCフレーム
を使用する。
を説明する。この際過硫酸カリウムまたは−ナトリウム
電解液中の陽極特性を測定するためには、未分割電解槽
を使用し、過塩素酸ナトリウムの電解および過硫酸アン
モニウム製造の場合の陽極特性を測定するには分割電解
槽を使用する。電解槽は、供給口および排出口の設けら
れたPVCフレームから構成され、同フレームの一方の側
には陽極が、他方の側には陰極が、工業的電解に相応す
る２〜10mmの電極間隔が得られるように、パツキンによ
り固定されている。これらの電解槽においては、陽極と
同様に長方形面２×3cm2を有する、特殊鋼製陰極を使用
する。分割電解槽の場合には、セパレーターがそれらの
間でシールによつて固定されている２個のPVCフレーム
を使用する。
使用した電解槽の全電解室中には、適当なポンプ（例
えばHeidolph Krp30）によつて電解液を流通させる。分
割電解槽の場合には、陰極室および陽極室に電解液を導
通する。このようにして電極間隙における電解液滞留時
間は約0.4秒となる。電極に発生するガスと電解液との
混合物は、ポンプ作用によつて上方に移送され、電極上
方に存在するガス分離器で分離される。次に電解液はこ
の分離器の流出口からポンプの吸込管中に再び導入され
る。電流効率は、通常陽極に形成された化合物の滴定ま
たは電解槽ガスの分析測定によつて確定する。工業的電
解の場合には、西独国特許第1671425号で過硫酸カリウ
ムまたは−ナトリウムの電解の場合に使用するような電
解槽を使用する。
えばHeidolph Krp30）によつて電解液を流通させる。分
割電解槽の場合には、陰極室および陽極室に電解液を導
通する。このようにして電極間隙における電解液滞留時
間は約0.4秒となる。電極に発生するガスと電解液との
混合物は、ポンプ作用によつて上方に移送され、電極上
方に存在するガス分離器で分離される。次に電解液はこ
の分離器の流出口からポンプの吸込管中に再び導入され
る。電流効率は、通常陽極に形成された化合物の滴定ま
たは電解槽ガスの分析測定によつて確定する。工業的電
解の場合には、西独国特許第1671425号で過硫酸カリウ
ムまたは−ナトリウムの電解の場合に使用するような電
解槽を使用する。
例11 例４により製造された、白金表面積550×260mmを有す
る金属複合体から、管形電極を製造する。この電極を10
00Aの電流で過硫酸カリウムを製造するための沈殿電解
用に使用する。次の組成H2SO42.1m、K2SO41.4m、K2S2O8
0.3m（このうち90％は懸濁されており、10％は溶解して
いる）を有する電解液中で、電流密度9KA/m2で75％の電
流効率が得られる。この効率は、従来中実白金箔陽極
（使用期間半年）によつてのみ得られる効率に相当す
る。電解の際に暴露している移行部分には腐食は認めら
れない。
る金属複合体から、管形電極を製造する。この電極を10
00Aの電流で過硫酸カリウムを製造するための沈殿電解
用に使用する。次の組成H2SO42.1m、K2SO41.4m、K2S2O8
0.3m（このうち90％は懸濁されており、10％は溶解して
いる）を有する電解液中で、電流密度9KA/m2で75％の電
流効率が得られる。この効率は、従来中実白金箔陽極
（使用期間半年）によつてのみ得られる効率に相当す
る。電解の際に暴露している移行部分には腐食は認めら
れない。
例12 例４により製造した複合金属から面積6cm2の電極を製
造し、過硫酸ナトリウムの製造のための、H2SO43.1mお
よびNa2SO42.8mおよびロダン化物の添加から成る電解液
の電解用に使用する。電解は、電解槽で20℃および5.4A
（9KA/m2）で行なう。他の電解槽では同一条件下で同じ
電解液を中実白金板陽極により電解する。次に電流効率
を公知の分析法を用いて滴定によつて測定する。例４に
より製造した陽極を用いると、白金板陽極を用いるのと
同様に65％の過硫酸収率が得られた。
造し、過硫酸ナトリウムの製造のための、H2SO43.1mお
よびNa2SO42.8mおよびロダン化物の添加から成る電解液
の電解用に使用する。電解は、電解槽で20℃および5.4A
（9KA/m2）で行なう。他の電解槽では同一条件下で同じ
電解液を中実白金板陽極により電解する。次に電流効率
を公知の分析法を用いて滴定によつて測定する。例４に
より製造した陽極を用いると、白金板陽極を用いるのと
同様に65％の過硫酸収率が得られた。
例13 陽極面積20cm2を有する例４により製造した金属複合
電極を用いて過硫酸アンモニウムの電解を行なう。この
場合には、H2SO40.1m、（NH4）2SO42.6m、（NH4）2S2O8
0.9mおよびカロアート（Caroat）分解のためのロダン化
物の添加から成る電解液組成を用いて、電解温度40℃で
82％が収率が得られる。陽極として中実白金箔を装えた
対照槽の場合にも同じ収率が得られる。
電極を用いて過硫酸アンモニウムの電解を行なう。この
場合には、H2SO40.1m、（NH4）2SO42.6m、（NH4）2S2O8
0.9mおよびカロアート（Caroat）分解のためのロダン化
物の添加から成る電解液組成を用いて、電解温度40℃で
82％が収率が得られる。陽極として中実白金箔を装えた
対照槽の場合にも同じ収率が得られる。
例14 隔膜槽において、例４により製造した複合電極による
NaClO3からNaClO4の電解生成の収率を、中実白金箔から
成る電極の場合と比較する。どちらの場合も電流密度は
7KA/m2である。電解液出発濃度NaClO36.1m、pH値6.5〜
７、温度45〜50℃でどちらの場合も85％の収率が得られ
る。本発明による複合電極を用いると、中実白金電極を
用いてのみ得られるのと同一の電流効率が得られる。
NaClO3からNaClO4の電解生成の収率を、中実白金箔から
成る電極の場合と比較する。どちらの場合も電流密度は
7KA/m2である。電解液出発濃度NaClO36.1m、pH値6.5〜
７、温度45〜50℃でどちらの場合も85％の収率が得られ
る。本発明による複合電極を用いると、中実白金電極を
用いてのみ得られるのと同一の電流効率が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴオルフガング・ヤール ドイツ連邦共和国ヴオルフラーツハウゼ ン・クロイ ターシユトラーセ 56 (72)発明者 エルヴイン・ロスベルガー ドイツ連邦共和国グロスデイングハルチ ング・イエ ツテンハウスナー・シユト ラーセ ２ (56)参考文献 特開 昭57−161078（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−191567（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−45995（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (30)
- 【請求項１】チタンおよび／またはタンタルからなる弁
金属台とその上に固着している白金箔とから成る複合電
極を、分離材層の間の金属台および白金箔の熱等静圧プ
レスによって製造する方法において、熱等静圧プレスの
際に白金箔と接触する分離材として、セラミックまたは
モリブデン、鉄、ニッケルから選ばれる金属を使用する
ことを特徴とする、複合電極の製造方法。 - 【請求項２】分離材として表面の拡散遮断層を有する金
属箔を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】弁金属としてチタンおよび／またはタンタ
ルから成る厚さ0.1〜10mmの薄板を使用する請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】厚さ５〜100μｍの白金箔を使用する請求
項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】厚さ20〜50μｍの白金箔を使用する請求項
１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】白金箔を線、ネットまたはバンド状箔の形
で使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項７】分離材として、酸化物、窒化物、硫化物、
炭化物または炭化窒化物の表面層を有する金属箔または
薄板を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項８】分離材の酸化層を400〜800℃の温度で空気
の存在で酸化することによって形成する請求項７記載の
方法。 - 【請求項９】分離材として、720〜780℃で空気により酸
化したニッケル箔を使用する請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】分離材として、500〜550℃で空気の存在
で酸化したモリブデン箔を使用する請求項７記載の方
法。 - 【請求項１１】金属分離材の代わりに、熱等静圧プレス
の際に炭素または炭素を脱離する物質または白金を化学
的に不純化する物質を遊離しない酸化または窒化セラミ
ック箔を使用する請求項１から６までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１２】分離材として、酸化物またはAl2O3酸化
物セラミックまたはSiO2とAl2O3との混合物または高融
点成層珪酸塩からなるマット、織物、繊維紙、板または
箔を使用する請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】成層珪酸塩として雲母を使用する請求項
12記載の方法。 - 【請求項１４】分離材を空気の存在で予め高温処理して
炭素を除去する請求項11から13までのいずれか１記載の
方法。 - 【請求項１５】分離材を500〜1000℃の温度で予め高温
処理する請求項14記載の方法。 - 【請求項１６】白金表面を熱等静圧プレス後に化学的ま
たは機械的に少なくとも２μｍの層厚で除去する請求項
11から15までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】分離材層を、電極の完成後に初めて同電
極の使用形状において機械的、化学的または陽極的に除
去する請求項１から16までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】分離材として、鉄、モリブデン、または
ニッケルからなる金属箔または薄板を、高融点酸化アル
ミニウム繊維紙と一緒に使用する請求項１から17までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１９】酸化モリブデン箔／白金／チタン／ニッ
ケル／酸化アルミニウム紙の順序の層からなる複合体を
熱等静圧によりプレスする請求項18記載の方法。 - 【請求項２０】酸化モリブデン箔／白金／チタン／鋼ま
たは特殊鋼／酸化アルミニウム紙の順序の層からなる複
合体を熱等静圧によりプレスする請求項18記載の方法。 - 【請求項２１】温度650〜900℃および圧力100〜1200バ
ールで熱等静圧プレスを行なう請求項１から20までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項２２】温度700〜800℃で熱等静圧プレスを行な
う請求項１から21までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２３】0.5〜３時間の保持時間をもって熱等静
圧プレスを行なう請求項１から22までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項２４】熱等静圧プレスを行った後、分離材とし
てのニッケルまたは特殊鋼上に、圧延金属からなる有孔
板または薄層板を予備電極として溶着する請求項19また
は20記載の方法。 - 【請求項２５】請求項１から24までのいずれか１項記載
の方法により得られる複合電極。 - 【請求項２６】硫酸および硫酸塩をペルオキシ二硫酸お
よびペルオキシジ硫酸塩に陽極酸化するための請求項25
記載の複合電極。 - 【請求項２７】燐酸塩からペルオキシジ燐酸塩に酸化す
るための請求項25記載の複合電極。 - 【請求項２８】ハロゲン化物を過ハロゲン化物に酸化す
るための請求項25記載の複合電極。 - 【請求項２９】有機化合物を陽極酸化するための請求項
25記載の複合電極。 - 【請求項３０】電解槽における陽極としての請求項25記
載の複合電極。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3823760A DE3823760A1 (de) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | Ventilmetall/platinverbundelektrode |
| DE3823760.1 | 1988-07-13 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0266188A JPH0266188A (ja) | 1990-03-06 |
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|---|---|---|---|
| JP1179215A Expired - Fee Related JP2991724B2 (ja) | 1988-07-13 | 1989-07-13 | 複合電極の製造方法および電極 |
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| EP (1) | EP0350895B1 (ja) |
| JP (1) | JP2991724B2 (ja) |
| AT (1) | ATE102663T1 (ja) |
| BR (1) | BR8903423A (ja) |
| CA (1) | CA1339212C (ja) |
| DE (2) | DE3823760A1 (ja) |
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| DE4125783A1 (de) * | 1991-08-03 | 1993-02-04 | Askon Aldenhoff & Schnell Kons | Tischanordnung zur montage an einem fahrzeugteil |
| DE4419683C2 (de) * | 1994-06-06 | 2000-05-04 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Bipolare Filterpressenzelle für anodische Oxidationen an Platin |
| DE19626270A1 (de) * | 1996-06-29 | 1998-01-02 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung und/oder Regenerierung von Peroxodisulfaten in alkalischen Lösungen |
| EP1741675A1 (en) | 2005-07-05 | 2007-01-10 | Adept Water Technologies A/S | Water treatment method and apparatus |
| DE102010023410A1 (de) | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Uhde Gmbh | Verwendung einer Platinelektrode zur Persulfatelektrolyse |
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| EP2511236B1 (en) * | 2011-04-14 | 2015-07-01 | Rohm and Haas Company | Improved quality multi-spectral zinc sulfide |
| ITMI20120158A1 (it) * | 2012-02-07 | 2013-08-08 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per l¿abbattimento elettrochimico della domanda chimica di ossigeno in reflui industriali |
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| CN104120457B (zh) * | 2014-07-10 | 2016-11-23 | 上海大学 | 含金属碳化物多层多组分复合材料的制备方法 |
| TWI803462B (zh) | 2016-05-06 | 2023-06-01 | 美商康寧公司 | 物件形成方法 |
| DE102017120131A1 (de) * | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Bürkert Werke GmbH & Co. KG | Folienwandler sowie Ventil |
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1989
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