NO129580B

NO129580B -

Info

Publication number: NO129580B
Application number: NO00837/69A
Authority: NO
Inventors: H Beer
Original assignee: Chemnor Corp
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1974-04-29
Also published as: DE1909757C3; SE365430B; DE1909757B2; FR2002828A1; GB1214579A; BE728860A; NL6902987A; US3573100A; DE1909757A1

Description

Fremgangsmåte for å rense anoder for

elektrolytiske prosesser.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å rense anoder for elektrolyse, hvor anodene består av en ledende bærer belagt med edelmetaller eller forbindelser av disse, f.eks. oksyder, eventuelt sammen med andre ledere.

Rensing av slike anoder har alltid vært et stort problem tidligere, fordi de vanlige metoder til å utfore dette ofte virket på den ledende bærer, spesielt filmdannende metall,

som f.eks. titan, heller enn på edelmetallbelegget, fordi titan og lignende ledere vanligvis er mindre edle.

I andre tilfeller har kjemiske metoder, f.eks. beising, gitt,1

meget dårlige virkninger, fordi selv den minste mengde edelmetaller på det filmdannende metall, slik som titan, gir stor kjemisk resistens til titanet på grunn av anodisk beskyttelse.

Rensing av disse anoder av bærer-metaller belagt med ledere (bærermetaller i motsetning til edelmétåller) og andre ledere,

og spesielt den klasse som er kjent som filmdannende metaller,

slik som titan, er meget viktig fordi allé edelmetallrester må fjernes for at bæreren kan bli reaktivert ved beising, slik at den kan belegges på ny. I virkeligheten er en slik beising umulig så lenge det minste spor av edelmetall finnes.

Det er derfor helt nodvendig at alle edelmetaller eller andre ledere fjernes for reaktivering for at en aktiv bærer kan dan-nes ved beising, som kan på ny belegges med en leder.

Det er tidligere kjent, f.eks. fra norsk patent nr. 76.123 å

fjerne oksydovertrekk fra overflatene av metaller eller å. av-skalle metaller, særlig legerte stål. I denne forbindelse gjo-

res det blant annet bruk av et smeltet bad bestående av kau-stikkalkali som inneholder et oksyderende salt.

Fra Gmelin's Handbuch der Organischen Chemie er det kjent at alkalimetallnitrat hemmer angrep på platina, mens f.eks. titan ikke angripes av smeltet kaliumnitråt.

Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for å rense

anoder for elektrolytiske prosesser, hvor anodene består av en ledende bærer belagt med edelmetaller eller kjemiske forbindelser av disse, eventuelt sammen med andre ledere, og frem-gangsmåten karakteriseres ved at anodene behandles med en smelte bestående av et basisk materiale ved en temperatur over 250°C og i nærvær av .et oksyderende salt og eventuelt også i nærvær av oksygengass

Som oksyderende salt brukes fortrinnsvis et alkalimetallsalt,

som har en oksyderende virkning ved 250-400°C.

Gode.resultater.oppnås ved ,hjelp av ; et saltbad inneholdende, ... mer enn 50 vekt-% oksyderende salt, slik som kalium- eller natriumnitrat, og mindre enn 50 vekt-% av en.base, slik som. natrium- eller kaliumhydroksyd. , . ,. ,

Selve saltsmelten kan fremstilles ved oppvarmning til en tem-, peratur på f.eks. mellom 250 og 1000°C. En utmerket saltsmelte til dette bruk består f.eks. av 2 vektsdeler natriumnitrat og 1 vektsdel natriumhydroksyd ved en temperatur i området fra 425 - 475°C..Når titan eller annet filmdannende metall belagt med edelmetaller eller andre ledere, slik som oksyder eller blandede oksyder av edelmetaller og bærermetaller, ned-dykkes i denne saltsmelte i flere minutter, fjernes alle,til-, stedeværende ledere, mens bærermetallet ikke blir skadet.

Den onskede ru overflate på det filmdannende metall, f.eks. titan, som for forste gang f.eks. er fremstilt ved beising i varm vandig oksalsyre eller saltsyre, holdes helt intakt, slik at bare beising i en losning av en passende substans, slik som oksalsyre eller vinsyre i l/lo eller mindre av den tid som er nodvendig for den forste beising, fullstendig reaktiverer eller rekonstituerer denne overflate slik at den kan motta et nytt belegg av det onskede edelmetall eller andre ledere. For-sok har vist.at ytelsen av f.eks. en titananode belagt på ny på denne måte.og brukt i klor-alkalielektrolyse, er overlegen overfor den originale elektrode.

Saltsmelten kan fremstilles i konvensjonelle, bestandige kar, men vanligvis blir rustfrie stålkar foretrukket. Varmekilden kan være elektrisitet, gass e.l..

Det edelmetall som er lost i saltsmelten kan gjenvinnes f.eks. ved å forbinde det rustfrie stålkaret som anode og bruke som. katode et materiale som er motstandskraftig mot saltsmelten. Ved å lede en likestrom gjennom, saltsmelten, vil det opploste edelmetall avsette seg på katoden i metallisk form og fra hvilken det senere kan fjernes. I aktuell praksis kan en meng-, de på opp til 3 yekt-% edelmetall inkorporeres i , saltsmelten.^ Alternativt kan saltsmelten opploses i vann, og de opploste metaller kan gjenvinnes ved kjemisk utfelling eller elektrolyse.

Etter å ha renset anodene i saltsmelten, anbefales det å vaske' anodene i kortere tid med en fortynnet syre, f.eks. en saltsyre- eller svovelsyreopplosning. Det kan også brukes en fortynnet blanding av saltsyre og salpetersyre, som ikke 15ser opp det filmdannende bærermetal1, f.eks. titan, zirkonium eller tantal.

Som resultat vil de siste rester av belegg bli fjernet.

Betegnelsen filmdannende metaller som brukés her omfatter: titan, tantal, niob, zirkonium, wolfram og vismut.

Ved betegnelsen ledere (belegg) som brukes her, vil forstås

de som vil lede elektrisk energi inn i vandige elektrolytter under anodiske betingelser.

EKSEMPEL 1

2 vektdeler kaliumnitrat blandes med 1 vektdel kaliumhydroksyd. Denne blanding oppvarmes til en temperatur på 250-550°C. Den oppnådde saltsmelte passet ypperlig til å fjerne slike edelmetaller som gull og solv og metaller av platinågruppen fra' filmdannende metaller, slik som titan og zirkonium. Foretrukket temperatur: 340°C for 70% Pt + 30% Ir (mol%).

Fjerningstid: 5"minutter.

Beleggtykkelse: 20 g/m (ca. 1 mikron).

EKSEMPEL 2

En blanding av 2 vektdeler kaliumnitrat 6gl vektdel natrium-hydrbksyd" oppvarmes t il éh temperatur på 300-600°C slik at blandingen smelter fullsténdig. Déirné saltsmelte passer fint til å fjerne edelmetallér fra filmdannende metaller. Denne blanding' passer spesielt for å rense tantal,zirkonium og niob, fordi denne saltsmelte er noe mindre aggressiv enn blandingen i eksempel 1. Foretrukket temperatur: 500°C for Pt og/eller Ir. Fjerningstid: 5 minutter.

Beleggtykkelse: 20 g/m 2 (ca. 1 mikron).

EKSEMPEL 3

Saltsmelténe i henhold til eksempel 1 og 2 oppvarmes til en temperatur av 400-800<0>C. De passer ypperlig for å fjerne edel-metalloksyder, eventuelt i blanding med selve edelmetallene og, om onsket, i nærvær av slike filmdannende metaller som titan, tantal, niob, zirkonium og aluminium. Verdier funnet for et belegg av rutheniumoksyd + titanoksyd:

Foretrukket temperatur: 450°C.

Fjerningtid: 5 minutter

Beleggtykkelse: 10 g/m <2>(ca. 2-2,5 mikron).

Saltsmelténe i henhold til eksemplene 1 og 2 passer også for

å fjerne blandede oksyder bestående av metalloksyder eller blandinger derav, hvilke oksyder er elektrisk ledende under anodiske betingelser i en elektrolytt, såvel som oksyder av filmdannende metaller.

EKSEMPEL 4

En blanding av 3 vektdeler natriumhydroksyd og 1 vektdel kaliumnitrat, oppvarmet til en temperatur på 350-llOO°C, passer godt til å rense filmdannende metaller belagt med metaller av platinågruppen, deres oksyder eller blandinger av dem, sammen med oksyder av uedle metaller.

Foretrukket temperatur: 450°C

Fjerningstid: 5 minutter

Med en beleggtykkelse på IO g/m 2 passer behandlingen for metaller så vel som oksyder.

EKSEMPEL 5

En saltsmelte bestående av 2 vektdeler kaliumnitrat, 1 vektdel natriumhydroksyd og 1 vektdel natriumklorid, oppvarmet til en temperatur på 300-ll00°C, er også ypperlig for å rense filmdannende metallanoder belagt med ledere. Mengden av natrium-

klorid kan okes uten at dette har en forstyrrende virkning,

og natriumklorid kan erstattes med'kaliumklorid eller kalium/ natriumkarbonat. V-

Temperatur: 480°C.

Fjerningstid: 5 minutter.

Beleggtykkelse: 20 g/m 2 i tilfelle av edelmetall; 10 g/m2i

tilfelle av edelmetalloksyd.

Natrium/kaliumhydroksydet kan også erstattes med en annen base, f.eks. litiumhydroksyd. Som resultat vil aktiviteten av saltsmelten minske betydelig, som kan være nyttig i enkelte tilfeller .

Dersom NaOH erstattes med litiumhydroksyd, er temperaturen

også 480°C, men fjerningstiden er mer enn 5 minutter.

EKSEMPEL 6'

Saltsmelten består, av en blanding av 2 vektdeler kaliumnitrat

og. 1 vektdel bariumhydroksyd. Den oppvarmes til en, temperatur mellom 400 og 700°C til blandingen smelter fullstendig. Foretrukket temperatur: ca. 500°C.

Denne blandingen passer for å fjerne metaller så vel som oksyder som er belagt på titan, tantal, zirkonium og niob. Barium-hydroksydet kan erstattes med litiumhydroksyd som på samme måte passer både for metaller og oksyder.

EKSEMPEL 7

Saltsmelten fra eksempel 1, bestående av.2 vektdeler kalium- ., nitrat og .1 vektdel natriumhydroksyd, kan også erstattes av 2 vektdeler natriumnitrat og 1 vektdel natriumhydroksyd.

Dersom natiriumhydroksyd brukes alene ved en temperatur av

400°C, kan<1>platina- eller ruteniumbelagt titan renses godt, men dette er forbundet med et stort tap av titan eller andre basis-rnetaller.

Dersom 5% kaliumnitrat. eller et annet oksyderende.salt tilsettes, vil tapene bli minst 10 ganger så små. Vekttapene min-sker etter som <q>kende mengder, kalium- eller natriumnitrat. tilsettes.

Badet begynner å arbeide med 95% KN03 og 5% KOH eller NaOH. Om en smelte bestående av NaOH og KOH velges, og om finfordelt luft eller oksygen blåses gjennom badet, vil tapet av Ti bli omtrent det samme som i tilfelle med 5% KNO^. Med zirkonium og;: tantal er situasjonen nesten den samme.

Claims

1. Fremgangsmåte for å rense anoder for elektrolytiske prosesser, hvor anodene består av en ledende bærer belagt med edelmetaller eller kjemiske forbindelser derav, eventuelt sammen med andre ledere, karakterisert ved at anodene behandles med en smelte bestående av et basisk materiale ved en temperatur over 250°C og i nærvær av et oksyderende salt og eventuelt også i nærvær av oksygengass.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte oksyderende salt er et alkalimetallsalt som har en oksyderende virkning ved en temperatur mellom 250 og llOO°C.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det brukes mer enn 50 vekt-% oksyderende salt, slik som kalium- eller natriumnitrat, og mindre enn 50 vekt-% av et basisk materiale, slik som natrium- eller kaliumhydroksyd.

4. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at' det brukes e saltbad bestående av 2 vektdeler natriumnitrat bg 1 vektdel natriumhydroksyd ved en temperatur av fra 425 til 475°C.