NO308940B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av en amorf, mikro/mesoporøs silika-aluminiumoksydgel samt anvendelse av gelen - Google Patents
FremgangsmÕte for fremstilling av en amorf, mikro/mesoporøs silika-aluminiumoksydgel samt anvendelse av gelen Download PDFInfo
- Publication number
- NO308940B1 NO308940B1 NO944907A NO944907A NO308940B1 NO 308940 B1 NO308940 B1 NO 308940B1 NO 944907 A NO944907 A NO 944907A NO 944907 A NO944907 A NO 944907A NO 308940 B1 NO308940 B1 NO 308940B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- gel
- hydrolysis
- temperature
- sio2
- range
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical group [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 23
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCCCC[NH3+] SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(pentoxy)silane Chemical compound CCCCCO[Si](O)(O)O YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av en amorf, mikro/mesoporøs silika-aluminiumoksydgel med regulert porestørrelse, med et overflateareal på minst 500 m<2>/g og med et molart forhold Si02:Al203 på minst 30:1, ved å gå ut fra et tetraalkylammoniumhydroksyd, en aluminiumforbindelse som er i stand til å gi Al203 ved hydrolyse (det vil si hydrolyserbar til Al203) og en silisiumforbindelse som er i stand til å gi Si02 ved hydrolyse (det vil si hydrolyserbar til Si02) .
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Enkelte geler av silika og aluminiumoksyd som fremviser katalytisk aktivitet er kjent på området. Således lærer f.eks. EP-A-160 145 en fremgangsmåte for alkylering av aromatiske hydrokarboner under anvendelse av en silika/aluminiumoksydgel av amorf karakter med porediameter som typisk er 50-500 Ångstrøm og med et molart forhold silika:aluminiumoksyd som typisk er i området fra 1:1 til 10:1.
Videre lærer R.M.S. Malton og J. Davidtz i Journal of Catalysis, 60, 156-166 (1979) en fremgangsmåte for syntese av amorfe silika- og aluminiumoksydkatalysatorer med et styrt porevolum.
Endelig lærer US-A-5.049.536 en mikroporøs, røntgen-stråleamorf silika/aluminiumoksydgel med et overflateareal fra 500 til 1000 m<2>/g og et porevolum i området fra 0,3 til 0,6 cm<3>/g. En slik silika- og aluminiumoksydgel, som er katalytisk aktiv i hydrokarbonfremstillingsreaksjoner, fremstilles typisk ved å hydrolysere et tetra-alkylammonium-hydroksyd, en hydrolyserbar aluminiumforbindelse og en hydrolyserbar silisiumforbindelse og bringe den resulterende hydrolyseblanding til å undergå geldannelse ved å arbeide i et vandig medium og ved lave temperaturer, og deretter underkaste den resulterende gel for tørking og kalsinering.
Det er i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse nå funnet at i forhold til US-A-5.049.036 er det påvist spesielle betin-geiser for hydrolysen av de ovennevnte reaksjonskomponenter og etterfølgende geldannelse som gjør det mulig å oppnå en silika-aluminiumoksydgel som er uventet forbedret med hensyn til styring av dens overflateegenskaper, spesielt dens pore-struktur, såvel som med hensyn til dens katalytiske yteevne, spesielt dens aktivitet og levetid under bruksbetingelser.
I samsvar dermed vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en amorf, mikro/mesoporøs silika-aluminiumoksydgel med regulert porestørrelse, med et overflateareal på minst 500 m<2>/g og med et molart forhold Si02:Al203 på minst 30:1, ved å gå ut fra et tetraalkylammoniumhydroksyd, en aluminiumforbindelse som er i stand til å gi Al203 ved hydrolyse (det vil si hydrolyserbar til Al203) og en silisiumforbindelse som er i stand til å gi Si02 ved hydrolyse (det vil si hydrolyserbar til Si02) , som er kjennetegnet ved at: - det nevnte tetraalkylammoniumhydroksyd er et tetra(C2-C5) - alkylammoniumhydroksyd, den nevnte hydrolyserbare aluminiumforbindelse er et aluminiumtri (C2-C4) alkoksyd og den nevnte hydrolyserbare silisiumf orbindelse er et tetra (C^-C^) - alkylortosilikat, idet de nevnte reaksjonskomponenter underkastes hydrolyse og geldannelse, ved å arbeide ved en temperatur som er lik eller høyere enn koketemperaturen, under atmosfæretrykk, for en hvilken som helst alkohol som utvikles som et biprodukt fra den nevnte hydrolysereaksjon, uten at alkoholene fjernes eller i vesentlig grad fjernes
fra reaksjonsblandingen, og
- den således fremstilte gel tørkes og kalsineres, idet en fri alkohol, og foretrukket etanol om ønsket tilsettes reaksjonsblandingen opp til en maksimal verdi for et molart forhold av tilsatt alkohol:Si02 på 8:1.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av den ovennevnte silika-aluminiumoksydgel i hydrokarbonomdannelsesprosesser.
Det anvendbare tetraalkylammoniumhydroksyd for oppfinnelsens formål er derfor valgt fra tetraetyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, t-butyl- og pentyl-ammoniumhydroksyd, og blant disse foretrekkes tetrapropyl-, tetraisopropyl- eller tetrabutyl-ammoniumhydroksyd.
Aluminiumtrialkoksydet velges fra aluminiumtrietoksyd, propoksyd, isopropoksyd, butoksyd, isobutoksyd og t-butoksyd. Blant disse foretrekkes aluminiumtripropoksyd og triisopropoksyd.
Tetraalkylortosilikat velges fra tetrametyl-, tetraetyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, t-butyl- og pentyl-ortosilikat og blant disse foretrekkes tetraetylortosilikat.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse gjennomføres ved først å fremstille en vandig oppløsning inneholdende tetraalkylammoniumhydroksyd og aluminiumtetra-alkoksyd, ved å arbeide ved en tilstrekkelig høy temperatur til å sikre at aluminiumforbindelsen vil bli skikkelig oppløst. Til den nevnte vandige oppløsning tilsettes så tetraalkylortosilikat. Den resulterende blanding blir så oppvarmet til en passende temperatur for å igangsette hydrolysereaksjonen. Denne temperatur er en funksjon av sammensetningen av reaksjonsblandingen (ligger i området fra 70 til 100°C). Hydrolysereaksjonen er en eksoterm reaksjon og når først reaksjonen er igangsatt fortsetter den derfor sikkert av seg selv. Mengdene av reaksjonskomponentene som utgjør reaksjonsblandingen bør videre være slik at de tilfredsstiller de molare forhold Si02:Al203 i området fra 30:1 til 500:1, videre tetraalkylammoniumhydroksyd:Si02 i området fra 0,05:1 til 0,2:1 og H20:Si02 i området fra 5:1 til 40:1. Foretrukne verdier for disse molare forhold er Si02:Al203 fra 50:1 til 300:1, tetraalkylammoniumhydroksyd:Si02 fra 0,05:1 til 0,2:1 og H20:Si02 fra 10:1 til 25:1.
Som nevnt i det foregående er det grunnleggende aspekt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse at hydrolysen av reaksjonskomponentene og deres geldannelse gjennomføres ved å arbeide ved en temperatur som er lik eller høyere enn koketemperaturen, under atmosfæretrykk, for hvilke som helst alkoholer som utvikles som et biprodukt fra den nevnte hydrolysereaksjon, uten at de nevnte alkoholer fjernes eller i vesentlig grad fjernes fra reaksjonsblandingen. Temperaturen for hydrolysen/geldannelsen blir derfor kritisk og holdes omhyggelig i området fra >65°C opp til omtrent 110°C. For å holde alle utviklede alkoholer tilbake i reaksjonsblandingen kan prosessen derfor gjennomføres i en autoklav under det autogene systemtrykk ved den valgte arbeidstemperatur (vanlig fra 1,1 til 1,5 abs. bar), eller prosessen kan gjennomføres under atmosfaeretrykk inne i en reaktor utstyrt med en tilbakeløpskondensator.
I samsvar med en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten kan hydrolysen og geldannelsen gjennomføres i nærvær av en større alkoholmengde enn den som utvikles som et biprodukt ved reaksjonen. For dette formål tilsettes en fri alkohol, og foretrukket etanol, til reaksjonsblandingen opp til en maksimal verdi for et molart forhold av tilsatt alkohol:Si02 på 8:1.
Den nødvendige tid for å bringe hydrolysen og geldannelsen til fullstendighet, under de ovennevnte betingelser, er vanligvis i området fra 10 minutter til 3 timer, og er foretrukket i området 1-2 timer.
Det ble videre funnet nyttig å underkaste den resulterende gel for aldring ved å holde hydrolyse/geldannelsesblandingen i nærvær av alkoholen og under romtemperaturbetingelser i en tid fra 1 til 24 timer.
Endelig fjernes alkoholen fra gelen og denne tørkes under vakuum (f.eks. under et vakuum på 3 0 torr), ved en temperatur på 110°C. Den tørkede gel blir til slutt kalsinert under en oksyderende atmosfære (vanlig atmosfærisk luft) ved en temperatur i området fra 500 til 700°C i en tidsperiode fra 4 til 20 timer, og foretrukket ved 500 til 600°C i 6-10 timer.
Den således oppnådde silika-aluminiumoksydgel viser en sammensetning som tilsvarer sammensetningen av utgangsreaksjons-komponentene, i betraktning av at reaksjonsutbyttene er prak-tisk kvantitative. Det molare forhold av Si02:Al203 vil derfor være i området fra 30:1 til 500:1 og foretrukket fra 50:1 til 300:1, idet de mest foretrukne verdier er omtrent 100:1.
Når den analyseres ved hjelp av pulver-røntgenstråle-diffraktometri viser denne gel seg å være amorf. Den viser et overflateareal på minst 500 m<2>/g og vanligvis i området fra 600 til 850 m<2>/g og et porevolum på 0,4-0,8 cm<3>/g. Endelig ble det funnet at ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan porestørrelsen styres til å være innenfor et bestemt størrelsesområde og spesielt i området fra 10 til omtrent 20 Ångstrøm (verdier referert til poreradius), og at spesielt porene viser en snever størrelsesfordeling, som det vil fremgå klarere fra de eksperimentelle eksempler som er angitt i det følgende.
Gelen som oppnås ved den foreliggende fremgangsmåte er en katalysator som er aktiv i de vanlige reaksjoner med omdannelse av hydrokarboner, som isomerisering av lette olefiner og oligomeriseringsreaksjoner.
Gelen er spesielt nyttig ved propylenoligomerisering til å gi hydrokarbonfraksjoner som er flytende under vanlige betingelser for trykk og temperatur, som utgjøres av forgrenede olefin-oligomerer nyttige for sammensetning av bensin eller jet-drivstoff.
De følgende eksempler anføres for bedre å illustrere oppfinnelsen .
Eksempel 1
I dette eksempel gjennomføres fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen med de følgende molare forhold av komponenter i utgangs-reaksj onsblandingen: Si02:Al2O3 = 100
TPA-0H:Si02 = 0,09
H20:Si02 = 15
En mengde 4.727 g vann og 3.922 g TPA-OH (tetrapropylammoniumhydroksyd anvendt som en 14 vekt% oppløsning i vann) innføres i en autoklav med 2 0 liters omfang.
Oppløsningen i autoklaven oppvarmes og når temperaturen når 60°C tilsettes 120 g Al(OiPr)3 (aluminiumisopropoksyd, levert fra Fluka).
Autoklaven lukkes, omrøringen igangsettes, og reaksjonsblandingen holdes ved den ovennevnte temperatur i den nød-vendige tid til at aluminiumforbindelsen skal bli fullstendig oppløst (omtrent 40 minutter). Temperaturen i autoklaven økes nå opp til 90°C og 6.250 g TEOS (tetraetylortosilikat) tilsettes gjennom en for dette anordnet ventil. Når tilsetningen er fullført lukkes ventilen, temperaturen innstilles ved 88°C og autoklaven holdes under de nevnte betingelser i 3 timer. Det trykk som avleses på manometeret når den maksimale verdi 1,5 bar.
Det oppnås på denne måte et tykt flytende produkt som etter at det er aldret i omtrent 12 timer, tørkes inne i en rotasjons-tørke under vakuum (omtrent 60 torr) og kalsineres så i luft ved 550°C i omtrent 8 timer.
Analysen ved hjelp av pulver-røntgenstrålediffraktometri [gjennomført ved hjelp av et Philips Vertical Diffractometer utstyrt med en proporsjonal pulsteller og som arbeider med Cu K-a stråling (lambda = 1,54178 Å)], indikerer at det kalsinerte faste produkt er amorft.
Det spesifikke overflateareal av det nevnte faste produkt [som bestemt ved hjelp av BET analyse ved N2 adsorpsjon ved flytende N2 temperatur (77°K) med et Carlo Erba Sorptomatic 1900 apparat] viste seg å være 656 m<2>/g.
Det spesifikke porevolum som bestemt ved hjelp av N2 adsorp-sjons/desorpsjonssykluser ved 77°K, under anvendelse av et Carlo Erba Sorptomatic 1900 apparat] er 0,473 cm<3>/g, med porestørrelsesfordelingen som vist i fig. 1.
Ved å adoptere de betegnelser som er foreslått i IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part I Coll., Surface Chem. Pure Appl. Chem., 31, 578 (1972) hvor porene med diameter <20 Å defineres som "mikroporer", og de porer med en diameter i området fra 20 Å til 500 Å defineres som "mesoporer", kan da det faste produkt som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse defineres som et "mikro/mesoporøst" material.
I den følgende tabell 1 er det anført data for katalytisk aktivitet ved propylen-oligomeriseringsreaksjon, idet det arbeides med en vekt/volum-hastighet WHSV (vekt/volumhastighet pr. time) verdi på 4 t"<1>, og under et 3 5 bars trykk.
I denne tabell, så vel som i de etterfølgende tabeller, angir betegnelsen "DT" driftstiden, det vil si den kumulerte drifts-tid uttrykt i timer, og "omdannelse (%)" er den beregnede omdannelsesgrad basert på tilført propylen.
Eksempel 2
Prosessen gjennomføres ved å arbeide i samsvar med eksempel 1, i en 5 liters autoklav, hvortil følgende reaksjonskomponenter tilføres: H20 = 1.182 g
TPA-OH = 980 g
Al(OiPr)3 = 30 g
TEOS = 1.560 g
Sluttproduktet oppnådd fra dette forsøk viser seg å være amorft når det analyseres ved hjelp av pulver-røntgenstråle-diffraktometri. Det har et BET overflateareal på 710 m<2>/g og et porevolum på 0,596 cm<3>/g.
I den etterfølgende tabell 2 er anført data for katalytisk aktivitet ved en propylen-oligomeriseringsreaksjon ved å arbeide med en vekt/volumhastighet på 4 t"<1> og under et 35 bars trykk.
Eksempel 3
I dette eksempel gjennomføres fremgangsmåten i en 1-liters autoklav med de følgende molare forhold mellom komponentene i reaksj onsblandingen: Si02:Al203 = 100
TPA-OH:Si02 = 0,09
H20:Si02 = 15
Fra 158 g vann, 131 g TPA-OH (anvendt som en 14 vekt% opp-løsning i vann) og 4 g Al(OiPr)3 fremstilles en oppløsning på en kokeplate ved 60°C. Når aluminiumsaltet er oppløst innføres oppløsningen i en 1-liters autoklav som på forhånd var termostatinnstilt ved 60°C, gjennom en nåleventil.
Temperaturen i oppløsningen økes nå opp til omtrent 85°C, og, fremdeles gjennom nåleventilen, tilsettes 208 g TEOS.
Når hydrolysereaksjonen er fullstendig holdes reaksjonsblandingen ved 82-83°C i 8 timer. Trykkavlesningen på manometeret når en toppverdi på 1,4 bar.
Det oppnås på denne måte et tyktflytende produkt som etter omtrent 12 timers aldring tørkes inne i en roterende tørke under vakuum (omtrent 60 torr) og blir så kalsinert i luft ved 550°C i omtrent 8 timer.
Når det analyseres ved hjelp av pulver-røntgenstråle-diffraktometri, viser det kalsinerte faste produkt seg å være amorft. Det har et BET spesifikt overflateareal på 682 m<2>/g og et porevolum på 0,537 cm<3>/g.
I den følgende tabell 3 gjengis data for den katalytiske aktivitet ved en propylen-oligomeriseringsreaksjon gjennomført ved å arbeide med en vekt/volumhastighetsverdi på 4 t"<1> og under et 3 5 bars trykk.
Eksempel 4
I dette eksempel gjennomføres fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen med de følgende molare forhold mellom komponenter i reaksjonsblandingen: Si02:Al203 = 100
TPA-OH:Si02 = 0,09
H20:Si02 = 15
En mengde på 3 02 g vann og 274 g TPA-OH (anvendt som en
14 vekt% oppløsning i vann) innføres i en kolbe med 2 liters omfang, utstyrt med en tilbakeløpskondensator.
Når temperaturen når 50-60°C tilsettes 8 g Al(OiPr)3. Når aluminiumsaltet er oppløst økes temperaturen opp til 98°C, oppvarmingen avbrytes og 416 g TEOS tilsettes. Når hydrolyse-reaks j onen er fullstendig, begynner temperaturen spontant å synke. Nå gjenopptas oppvarmingen slik at reaksjonsblandingen holdes ved temperaturen 82-83°C i 1 time og 45 minutter.
Etter at det er underkastet en 20-timers aldring tømmes produktet ut fra kolben, tørkes inne i en roterende tørke og i en vakuumovn og blir så kalsinert i luft ved 550°C i omtrent 8 timer.
Når det analyseres ved hjelp av pulver-røntgenstråle-diffraktometri viser det kalsinerte faste produkt seg å være amorft. Det har et BET spesifikt overflateareal på 804 m<2>/g og et spesifikt porevolum på 0,773 cm<3>/g. Resultatet fra den porosimetriske analyse er gjengitt i fig. 2.
I den etterfølgende tabell 4 er gjengitt data for katalytisk aktivitet ved en propylen-oligomeriseringsreaksjon, gjennom-ført ved å arbeide med en vekt/volumhastighetsverdi på 4 t"<1 >og under et 3 5 bars trykk.
Eksempel 5
I dette eksempel gjennomføres fremgangsmåten med de følgende molare forhold av komponenter i reaksjonsblandingen: Si02:Al203 = 100
TPA-OH:Si02 = 0,09
H20:Si02 = 15
TBA-OH = tetrabutylammoniumhydroksyd, tilført som en 18,9 vekt% oppløsning i vann.
Fremgangsmåten gjennomføres i en reaktor utstyrt med tilbakeløpskondensator, ved å arbeide i samsvar med de samme arbeidsmåter som i eksempel 4, med de følgende mengder av reaksjonskomponenter:
vann = 186,5 g
TBA-OH = 103 g
Al(OiPr)3 4 g
TEOS =2 08 g
Det resulterende faste produkt er amorft ved røntgenstråle-analyse. Det har et BET overflateareal på 837 m<2>/g og et porevolum på 0,737 cm<3>/g.
Eksempel 6
Fremgangsmåten gjennomføres i en reaktor utstyrt med tilbake-løpskondensator, i likhet med det foregående eksempel 4, med den forskjell at etylalkohol (EtOH) tilsettes, på forhånd oppløst i TEOS med et molart forhold:
EtOH:TEOS = 4.
Det faste produkt viser seg å være amorft ved røntgenstråle-analyse og viser et BET overflateareal på 674 m<2>/g og et porevolum på 0,552 cm<3>/g.
I den vedføyde figur 4 vises mikrofotografiet oppnådd ved transmisjons-elektronmikroskopi. Det påvises en regelmessig fordeling og en poreensartethet i prøvepartiklene. En slik iakttagelse er i samsvar med den porosimetriske analyse gjengitt i den vedføyde figur 3.
Fra de grafiske fremstillinger i fig. 1-3 sees at prøvene fremstilt i samsvar med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse fremviser en ytterst snever og jevn fordeling av porestørrelsen, idet poreradius er omtrent 20 Ångstrøm. Tilstedeværelsen av slike porer sees klart når produktet iakttas under transmisjons-elektronmikroskop (TEM). Disse porer viser seg å være regelmessige med hensyn til deres størrelse og fordelt gjennom de amorfe silikoaluminium-oksydpartikler.
Eksempel 7 (sammenligningseksempel)
Testen gjennomføres med de arbeidsformer som er omhandlet i US patentskrift 5.049.536, ved å tilføre reaksjonskomponentene til et begerglass, i de følgende molare mengdeforhold: Si02:Al203 = 50
TPA-OH:Si02 = 0,09
H20:Si02 = 15
TPA-OH = tetrapropylammoniumhydroksyd, tilført som en 13,35 vekt% oppløsning i vann.
Et fast produkt som er amorft ved røntgenstråleanalyse oppnås idet produktet har et BET overflateareal på 672 m<2>/g og et porevolum på 0,454 cm<3>/g.
I den etterfølgende tabell 5 gjengis data for katalytisk aktivitet for produktet ved en propylen-oligomeriseringsreaksjon gjennomført ved å arbeide med en vekt/volum-hastighetsverdi på 4 t"<1> og under et 35 bars trykk.
Eksempel 8
I den vedføyde figur 5 sammenlignes to gjennomførte brukstid-tester: den første med prøven fra eksempel 4 og den annen med prøven fra sammenligningseksempel 7.
Egenskapene og arbeidsbetingelsene ved forsøkene var som følger: katalysatorform: pelletisert katalysator, katalysatorstørrelse: 20-40 mesh,
reaktortype: reaktor med stasjonært lag, tilførsel: propylen/propanblanding (vekt-forhold 70:30),
reaktortemperatur: fra 120°C til 180°C, reaktortrykk: 3 8 bar,
vekt/volumhastighet WHSV: 4 g propylen pr. gram aktiv
fase pr. time,
total reaksjonstid: omtrent 240 timer.
Testene ble gjennomført ved trinnvis å øke reaksjonstempera-turen med 10°C hver gang (omtrent hver 24 time) for å kompen-sere for den nedsatte omdannelsen som skyldes katalysator-deaktivering.
Som det kan sees fra fig. 5, utgjør silikoaluminiumoksydet fra eksempel 4 (linjen "--o--o--") en katalysator med forbedret yteevne i forhold til silikoaluminiumoksydet fra sammenligningseksempel 7 (linjen " ").
Spesielt er produktivitetsverdien (forstått som gram oligomer fremstilt pr. gram aktiv fase) for katalysatoren fra eksempel 4 510 g/g, mens den for katalysatoren fra sammenligningseksempel 7 er 400 g/g.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en amorf, mikro/mesoporøs silika-aluminiumoksydgel med regulert porestørrelse, med et overflateareal på minst 500 m<2>/g og med et molart forhold Si02:Al203 på minst 30:1, ved å gå ut fra et tetraalkylammoniumhydroksyd, en aluminiumforbindelse som er i stand til å gi Al203 ved hydrolyse (det vil si hydrolyserbar til Al203) og en silisiumforbindelse som er i stand til å gi Si02 ved hydrolyse (det vil si hydrolyserbar til Si02), karakterisert ved at: - det nevnte tetraalkylammoniumhydroksyd er et tetra (C2-C5) - alkylammoniumhydroksyd, den nevnte hydrolyserbare aluminiumf orbindelse er et aluminiumtri (C2-C4) alkoksyd og den nevnte hydrolyserbare silisiumforbindelse er et tetra ( C^^- C^ -alkylortosilikat, idet de nevnte reaksjonskomponenter underkastes hydrolyse og geldannelse, ved å arbeide ved en temperatur som er lik eller høyere enn koketemperaturen, under atmosfæretrykk, for en hvilken som helst alkohol som utvikles som et biprodukt fra den nevnte hydrolysereaksjon, uten at alkoholene fjernes helt eller i vesentlig grad fra reaksjonsblandingen, og - den således fremstilte gel tørkes og kalsineres; idet en fri alkohol, og foretrukket etanol om ønsket tilsettes reaksjonsblandingen opp til en maksimal verdi for et molart forhold av tilsatt alkohol:Si02 på 8:1.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at tetraalkylammonium-hydroksydet er tetrapropyl-, tetraisopropyl- eller tetrabutyl-ammoniumhydroksyd, aluminiumtrialkoksydet er aluminiumtripropoksyd og triisopropoksyd og det nevnte tetraalkylortosilikat er tetraetylortosilikat.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det fremstilles en vandig oppløsning inneholdende tetraalkylammoniumhydroksyd og aluminiumtrialkoksyd og til denne vandige oppløsning tilsettes tetraalkylortosilikat, idet det arbeides ved en lavere temperatur enn hydrolysetemperaturen, og med slike mengder av utgangsreaksjonskomponenter at de følgende molare forhold tilfredsstilles: Si02:Al203 i området fra 30:1 til 500:1, tetraalkylammoniumhydroksyd:Si02 i området fra 0,05:1 til 0,2:1 og H20:Si02 i området fra 5:1 til 40:1, idet hydrolyse og geldannelse iverksettes ved oppvarming til en temperatur i området fra >65°C opp til omtrent 110°C i en autoklav under autogen systemtemperatur, eller under atmosfæretrykk inne i en reaktor utstyrt med en tilbakeløpskondensator.
4. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at tiden for hydroly-se/geldannelse er i området fra 10 minutter til 3 timer, og foretrukket 1-2 timer.
5. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at gelen underkastes aldring ved å holde hydrolyse/geldannelsesblandingen i nærvær av alkoholen og under romtemperaturbetingelser i en tid fra 1 til 24 timer.
6. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av.de foregående krav,
karakterisert ved at alkoholen fjernes fra gelen og denne tørkes ved å arbeide under vakuum og den tørkede gel kalsineres så under en oksyderende atmosfære ved en temperatur i området fra 500 til 700°C i en tidsperiode fra 4 til 20 timer, og foretrukket ved 500-600°C i 6-10 timer.
7. Anvendelse av silika-aluminiumoksydgelen som oppnådd i samsvar med kravene 1 til 6 i hydrokarbonomdannelsesprosesser.
8. Anvendelse som angitt i krav 7, hvor hydrokarbonomdannelsesprosessen er propylenoligomerisering.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI002696A IT1265320B1 (it) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO944907D0 NO944907D0 (no) | 1994-12-19 |
| NO944907L NO944907L (no) | 1995-06-23 |
| NO308940B1 true NO308940B1 (no) | 2000-11-20 |
Family
ID=11367379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO944907A NO308940B1 (no) | 1993-12-22 | 1994-12-19 | FremgangsmÕte for fremstilling av en amorf, mikro/mesoporøs silika-aluminiumoksydgel samt anvendelse av gelen |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5625108A (no) |
| EP (1) | EP0659478B1 (no) |
| CN (1) | CN1048957C (no) |
| AT (1) | ATE164096T1 (no) |
| CA (1) | CA2137991C (no) |
| DE (1) | DE69409080T2 (no) |
| DK (1) | DK0659478T3 (no) |
| ES (1) | ES2114134T3 (no) |
| IT (1) | IT1265320B1 (no) |
| MY (1) | MY119897A (no) |
| NO (1) | NO308940B1 (no) |
| RU (1) | RU2144499C1 (no) |
| SA (1) | SA95150505B1 (no) |
| SI (1) | SI0659478T1 (no) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1256084B (it) * | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione |
| IT1270069B (it) * | 1994-07-06 | 1997-04-28 | Eniricerche Spa | Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione |
| IT1273514B (it) | 1995-04-07 | 1997-07-08 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un gel micro-mesoporoso |
| IT1276726B1 (it) * | 1995-06-15 | 1997-11-03 | Eniricerche Spa | Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione |
| IT1284007B1 (it) * | 1996-06-13 | 1998-05-08 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della |
| KR100195111B1 (ko) * | 1996-07-19 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조방법 |
| IT1283454B1 (it) * | 1996-07-19 | 1998-04-21 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di ammidi da ossime |
| KR100200612B1 (ko) * | 1996-07-31 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조 방법 |
| IT1283773B1 (it) * | 1996-08-07 | 1998-04-30 | Enichem Spa | Procedimento per la perparazione di ammidi da ossime |
| US5922299A (en) | 1996-11-26 | 1999-07-13 | Battelle Memorial Institute | Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation |
| CN1081478C (zh) * | 1997-07-21 | 2002-03-27 | 青岛海洋化工集团公司 | 硅铝胶凝胶粒产品 |
| IT1295300B1 (it) * | 1997-10-09 | 1999-05-04 | Agip Petroli | Procedimento per l'idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga e catalizzatore adatto allo scopo |
| ITMI981633A1 (it) | 1998-07-16 | 2000-01-16 | Enitecnologie Spa | Catalizzatore a base di molibdeno e suo impiego nell'isomerizzazione di n-paraffine |
| US6329017B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-12-11 | Battelle Memorial Institute | Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same |
| US6383466B1 (en) | 1998-12-28 | 2002-05-07 | Battelle Memorial Institute | Method of dehydroxylating a hydroxylated material and method of making a mesoporous film |
| US20040089238A1 (en) * | 1999-10-04 | 2004-05-13 | Jerome Birnbaum | Vacuum/gas phase reactor for dehydroxylation and alkylation of porous silica |
| EP1101813B1 (en) | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| US6398946B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-06-04 | Chevron U.S.A., Inc. | Process for making a lube base stock from a lower molecular weight feedstock |
| US6773578B1 (en) | 2000-12-05 | 2004-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing lubes with high viscosity index values |
| US6528167B2 (en) | 2001-01-31 | 2003-03-04 | Waters Investments Limited | Porous hybrid particles with organic groups removed from the surface |
| JP4170735B2 (ja) | 2002-11-13 | 2008-10-22 | 信越化学工業株式会社 | ゼオライトゾルとその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
| ITMI20051295A1 (it) | 2005-07-08 | 2007-01-09 | Eni Spa | Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate |
| FR2901804B1 (fr) * | 2006-05-30 | 2012-08-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation de l'ethanol en base pour carburant diesel |
| US8124820B2 (en) * | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of polyolefins |
| FR2931818B1 (fr) * | 2008-05-28 | 2012-11-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee |
| IT1392194B1 (it) | 2008-12-12 | 2012-02-22 | Eni Spa | Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica |
| US8202815B2 (en) * | 2008-12-26 | 2012-06-19 | General Electric Company | Catalyst composition for the hydro-treatment of alkanes and methods of use thereof |
| IT1392806B1 (it) | 2009-02-02 | 2012-03-23 | Eni Spa | Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante |
| IT1396939B1 (it) | 2009-12-09 | 2012-12-20 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile |
| IT1402865B1 (it) | 2010-11-05 | 2013-09-27 | Univ Roma | Procedimento per il trattamento di acqua contaminata |
| IT1403895B1 (it) | 2010-12-29 | 2013-11-08 | Eni Spa | Processo e sistema catalitico per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche |
| WO2015107487A1 (en) | 2014-01-20 | 2015-07-23 | Eni S.P.A. | Process for the production of hydrocarbon fractions from mixtures of a biological origin |
| WO2015181721A1 (en) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Eni S.P.A. | Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock |
| ES2860924T3 (es) | 2014-05-29 | 2021-10-05 | Eni Spa | Proceso para producir una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable |
| WO2015181744A1 (en) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Eni S.P.A. | Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock |
| CN108499554B (zh) * | 2017-02-24 | 2021-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅铝材料、制备方法及其应用 |
| US10882027B2 (en) * | 2018-03-14 | 2021-01-05 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing an oligomerization catalyst |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4619908A (en) * | 1984-12-24 | 1986-10-28 | Stauffer Chemical Company | Non-aged inorganic oxide-containing aerogels and their preparation |
| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
| IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| US5028352A (en) * | 1989-07-11 | 1991-07-02 | University Of New Mexico | Low density/low surface area silica-alumina composition |
| CH678920A5 (no) * | 1989-11-14 | 1991-11-29 | Gergely Gerhard | |
| IT1252647B (it) * | 1991-12-06 | 1995-06-20 | Eniricerche Spa | Catalizzatore estruso a base di gel di silice ed allumina e procedimento per la sua preparazione |
| IT1255526B (it) * | 1992-09-29 | 1995-11-09 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore efficace nella idroisomerizzazione di normal-paraffine |
| IT1264031B (it) * | 1993-04-08 | 1996-09-09 | Eniricerche Spa | Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano |
-
1993
- 1993-12-22 IT IT93MI002696A patent/IT1265320B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-12-13 CA CA002137991A patent/CA2137991C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-19 NO NO944907A patent/NO308940B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-12-20 EP EP94203703A patent/EP0659478B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 ES ES94203703T patent/ES2114134T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 DK DK94203703T patent/DK0659478T3/da active
- 1994-12-20 MY MYPI94003441A patent/MY119897A/en unknown
- 1994-12-20 SI SI9430137T patent/SI0659478T1/xx unknown
- 1994-12-20 AT AT94203703T patent/ATE164096T1/de active
- 1994-12-20 DE DE69409080T patent/DE69409080T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-21 RU RU94044330A patent/RU2144499C1/ru active
- 1994-12-22 CN CN94119183A patent/CN1048957C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-07 SA SA95150505A patent/SA95150505B1/ar unknown
- 1995-06-01 US US08/457,814 patent/US5625108A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-21 US US08/734,683 patent/US5888466A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5888466A (en) | 1999-03-30 |
| DK0659478T3 (da) | 1998-09-28 |
| US5625108A (en) | 1997-04-29 |
| NO944907D0 (no) | 1994-12-19 |
| DE69409080T2 (de) | 1998-11-12 |
| ES2114134T3 (es) | 1998-05-16 |
| IT1265320B1 (it) | 1996-10-31 |
| RU2144499C1 (ru) | 2000-01-20 |
| ATE164096T1 (de) | 1998-04-15 |
| ITMI932696A0 (it) | 1993-12-22 |
| CA2137991A1 (en) | 1995-06-23 |
| SA95150505B1 (ar) | 2006-03-15 |
| ITMI932696A1 (it) | 1995-06-22 |
| CN1107803A (zh) | 1995-09-06 |
| NO944907L (no) | 1995-06-23 |
| SI0659478T1 (en) | 1998-08-31 |
| MY119897A (en) | 2005-08-30 |
| EP0659478A1 (en) | 1995-06-28 |
| DE69409080D1 (de) | 1998-04-23 |
| RU94044330A (ru) | 1996-09-27 |
| CN1048957C (zh) | 2000-02-02 |
| EP0659478B1 (en) | 1998-03-18 |
| CA2137991C (en) | 2005-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO308940B1 (no) | FremgangsmÕte for fremstilling av en amorf, mikro/mesoporøs silika-aluminiumoksydgel samt anvendelse av gelen | |
| EP0340868B1 (en) | Catalytically active silica and alumina gel and process for preparing it | |
| US6696032B2 (en) | Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve | |
| AU5178299A (en) | Processes for manufacture of molecular sieves | |
| US9512050B2 (en) | Process for dehydration and isomerization of alcohols using a catalyst based on a mesostructured material comprising silicon | |
| EP0812804B1 (en) | Process for the preparation of a micro-meso porous material with a high surface area and controlled distribution of the porosity | |
| ZA200507150B (en) | A zeolite cayalst for skeletal isomerisation of olefins | |
| Armendariz et al. | Influences of some synthesis parameters and activation procedures on the one-step sol–gel synthesis of sulfated-zirconia catalysts, followed by TG-DSC and mass spectrometry | |
| EA000016B1 (ru) | Мезопористый алюмогель и способ его получения | |
| WO2003057627A1 (en) | Silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| CN111589467A (zh) | 一种中空zsm-5分子筛催化剂的制备及应用 | |
| JPH0859223A (ja) | 微小−中間細孔ゲルおよびその製造方法 | |
| RU2628080C2 (ru) | Получение катализаторов на основе борцеолитов | |
| EA000013B1 (ru) | Способ получения микромезопористого геля | |
| US20220298019A1 (en) | Direct Synthesis of Aluminosilicate Zeolitic Materials of the IWR Framework Structure Type and their Use in Catalysis | |
| KR20130034694A (ko) | 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매 제조방법 및 그 촉매를 이용한 경질 올레핀 제조방법 | |
| CN108946755B (zh) | 无锗iwr沸石分子筛的合成方法 | |
| KR20160020317A (ko) | 2,5-디메틸퓨란과 에틸렌으로부터 파라자일렌의 합성공정에 사용되는 나노기공성 스폰지 또는 시트 형태의 제올라이트 촉매 | |
| JPH09512246A (ja) | ゼオライト及び該ゼオライトを使用したプロセス | |
| US10987664B2 (en) | Process for preparing a structurally selective oligomerization catalyst of prolonged stability by precipitation | |
| CN115010145B (zh) | 一种zsm-5沸石纳米片的制备方法及其在催化反应中的应用 | |
| CN107572549B (zh) | 一种sapo-34分子筛的制法及sapo-34分子筛的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |