RU2144499C1 - Способ получения аморфного, микро/мезопористого алюмосиликатного геля - Google Patents
Способ получения аморфного, микро/мезопористого алюмосиликатного геля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2144499C1 RU2144499C1 RU94044330A RU94044330A RU2144499C1 RU 2144499 C1 RU2144499 C1 RU 2144499C1 RU 94044330 A RU94044330 A RU 94044330A RU 94044330 A RU94044330 A RU 94044330A RU 2144499 C1 RU2144499 C1 RU 2144499C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gel
- sio
- hydrolysis
- temperature
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 17
- -1 aluminium alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 16
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical group CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(pentoxy)silane Chemical compound CCCCCO[Si](O)(O)O YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения аморфного и микро/мезопористого алюмосиликатного геля, имеющего большую площадь поверхности и контролируемый размер пор. Аморфный, микро/мезопористый алюмосиликатный гель с контролируемым размером пор, имеющий площадь поверхности, по крайней мере, 500 м2/г, и с молярным отношением SiO2 : Al2O3 по крайней мере, 30:1 получают из тетра-(С2-С5)-алкиламмонийгидроксида, три-(С2-С4)-алкоксида алюминия и тетра-(С1-С5)-алкилортосиликата, которые подвергают гидролизу и гелеобразованию путем обработки при атмосферном давлении, при температуре, равной или выше, чем температура кипения, любыми спиртами, которые образуются виде побочного продукта в реакции гидролиза, не удаляя указанные спирты из реакционной среды, полученный гель сушат и прокаливают. Полученный таким образом алюмосиликатный гель имеет состав, который соответствует составу исходных реагентов, полагая, что выход реакции является практически количественным. Молярное отношение SiO2 : Al2O3 находится в диапазоне от 30:1 до 500: 1, предпочтительно от 50:1 до 300:1, причем наиболее предпочтительные значения составляют величину порядка 100:1. Этот гель оказывается аморфным, он имеет площадь поверхности, по крайней мере, 500 м2/г и является активным катализатором превращения углеводородов, особенно в олигомеризации пропилена. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения аморфного и микро/мезопористого алюмосиликатного геля, имеющего большую площадь поверхности и контролируемый размер пор, который является каталитически активным в реакциях превращения углеводородов.
Некоторые гели двуокиси кремния и окиси алюминия, проявляющие каталитическую активность, известны в данной области техники. Так, например, EP-A-160145 раскрывает способ алкилирования ароматических углеводородов, использующий в качестве катализатора аморфный алюмосиликатный гель с типичным диаметром пор 50-500 ангстрем и с молярным отношением диоксид кремния:оксид алюминия, находящемся в диапазоне от 1:1 до 10:1.
Кроме того, R.M.S.Malton и J.Davidtz в Journal of Catalysis, 
156-166 (1979) раскрывает способ для синтеза аморфных катализаторов двуокиси кремния и окиси алюминия с контролируемым объемом пор.
Наконец, US-A-5049536 раскрывает микропористый, рентгеноаморфный алюмосиликатный гель, имеющий площадь поверхности от 500 до 1000 м2/г и объем пор, лежащий в диапазоне от 0,3 до 0,6 см3/г. Такой гель двуокиси кремния и окиси алюминия, который является каталитически активным в реакциях превращения углеводородов, обычно получают путем гидролиза тетраалкиламмоний гидроксида, гидролизуемого соединения алюминия и гидролизуемого соединения кремния, и получающуюся в результате гидролиза смесь подвергают гелеобразованию, проводя процесс в водной среде и при низких температурах, и затем полученный гель подвергают сушке и прокаливанию.
Заявителем установлено, что согласно данному изобретению, в отношении US-A-5049036, существуют специальные условия для гидролиза вышеупомянутых реагентов и последующего гелеобразования, которые дают возможность получить алюмосиликатный гель, у которого неожиданно улучшаются его поверхностные характеристики, в частности его пористая структура, а также каталитические характеристики, в частности, его активность и полезное время жизни при используемых условиях.
В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу получения аморфного, микро/мезопористого алюмосиликатного геля с контролируемым размером пор, имеющего площадь поверхности, по крайней мере, 500 м2/г, с молярным соотношением SiO2: Al2O2, по крайней мере, 30:1, исходя из тетраалкилаламмоний гидроксида, соединения алюминия, способного давать Al2O3 путем гидролиза (т. е. гидролизуемого до Al2O3), и соединения кремния, способного давать SiO2 путем гидролиза (т.е., гидролизуемого до SiO2), отличающемуся тем, что:
- указанным тетраалкиламмоний гидроксидом является тетра-(C2-C5)-алкиламмоний гидроксид, указанным гидролизуемым соединением алюминия является алюминий три-(C2-C4)-алкоксид и указанным гидролизуемым соединением кремния является тетра-(C1-C5)-алкил ортосиликат, и указанные реагенты подвергают гидролизу и гелеообразованию, обрабатывая при температуре, равной или выше, чем температура кипения, при атмосферном давлении, любыми спиртами, которые образуются в качестве побочного продукта в указанной реакции гидролиза, не удаляя указанные спирты, или, в основном, удаляя из реакционной среды; и
- полученный таким образом гель сушат и прокаливают.
- указанным тетраалкиламмоний гидроксидом является тетра-(C2-C5)-алкиламмоний гидроксид, указанным гидролизуемым соединением алюминия является алюминий три-(C2-C4)-алкоксид и указанным гидролизуемым соединением кремния является тетра-(C1-C5)-алкил ортосиликат, и указанные реагенты подвергают гидролизу и гелеообразованию, обрабатывая при температуре, равной или выше, чем температура кипения, при атмосферном давлении, любыми спиртами, которые образуются в качестве побочного продукта в указанной реакции гидролиза, не удаляя указанные спирты, или, в основном, удаляя из реакционной среды; и
- полученный таким образом гель сушат и прокаливают.
Пригодный тетраалкиламмоний гидроксид для целей данного изобретения выбирают из тетраэтил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, т-бутил и петиламмоний гидроксида, и среди них тетрапропил-, тетраизопропил- или тетрабутиламмоний, гидроксиды предпочтительны.
Алюминий триалкоксид выбирают из алюминий триэтоксида, пропоксида, изопропоксида, бутоксида, изобутоксида и т-бутоксида. Среди них алюминий трипропоксид и три-изопропоксид предпочтительны.
Тетраалкилортосиликат выбирают из тетраметил-, тетраэтил-, пропил-, изопропил, бутил-, изобутил-, т-бутил- и пентил-ортосиликата, и среди них тетраэтилортосиликат является предпочтительным.
Способ согласно настоящему изобретению проводят сначала путем приготовления водного раствора, содержащего тетраалкиламмоний гидроксид и триалкоксид алюминия, посредством обработки при температуре достаточно высокой для того, чтобы обеспечить полное растворение соединения алюминия. Затем к указанному водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат. Полученную смесь затем нагревают до температуры, подходящей для начала реакции гидролиза. Указанная температура является функцией состава реакционной смеси (лежащая в диапазоне от 70 до 100oC). Реакция гидролиза экзотермична и поэтому, как только реакция начинается, ее протекание автоматически обеспечено. Количества реагентов, которые составляют реакционную смесь, должны подчиняться молярным соотношениям: SiO2:Al2O3, находящемся в диапазоне от 30:1 до 500:1, тетраалкиламмоний гидроксид: SiO2, находящемся в диапазоне от 0,05:1 до 0,2: 1, и H2O: SiO2, находящемся в диапазоне от 5:1 до 40:1. Предпочтительные значения этих молярных отношений составляют: SiO2:Al2O3 от 50:1 до 300:1, тетраалкиламмоний гидроксид: SiO2 от 0,05:1 до 0,2:1 и H2O:SiO2 от 10:1 до 25:1.
Как указано выше, основная отличительная особенность способа данного изобретения заключается в том, что гидролиз реагентов в их гелеобразование проводят путем обработки при температуре, равной или выше, чем температура кипения, при атмосферном давлении, любыми спиртами, которые образуются в качестве побочного продукта в указанной реакции гидролиза, не удаляя указанные спирты, или, в основном, удаляя из реакционной среды. Поэтому температура гидролиз/гелеобразование, как полагают, является существенной и должна соответственно поддерживаться в диапазоне от около > 65oC вплоть до около 110oC. Кроме того, для того, чтобы сохранить любые удерживаемые спирты вы реакционной среде, способ следует проводить в автоклаве при аутогенном давлении системы при выбранной рабочей температуре (обычно порядка 1,1-1,5 абс. бар), или способ можно проводить при атмосферном давлении внутри реактора, снабженного обратным холодильником.
Согласно конкретному варианту воплощения способа, гидролиз и гелеообразование проводят в присутствии большего количества спирта, чем образуется в качестве побочного продукта реакции. В этом случае свободный спирт, предпочтительно этанол, добавляют к реакционной смеси вплоть до максимального значения молярного отношения добавленный спирт: SiO2, равно 8:1.
Время, необходимое для того, чтобы вызвать гидролиз и гелеобразование до их полного завершения, при указанных выше условиях, обычно находится в диапазоне от 10 минут до 3 часов, и предпочтительно составляет величину порядка 1-2 часов.
Кроме того, установлено, что полезно подвергать старению образующийся гель, выдерживая подвергнутую гидролизу/гелеобразованию смесь в присутствии спирта и при комнатной температуре в течение времени порядка от 1 до 24 часов.
Наконец, спирт удаляют из геля и последний сушат под вакуумом (например, под вакуумом 30 торр), при температуре 110oC. Наконец, высушенный гель прокаливают в окисляющей атмосфере (обычно на воздухе) при температуре, находящейся в диапазоне от 500o до 700oC в течение периода времени от 4 до 20 часов, и предпочтительно при 500o-600oC в течение 6-10 часов.
Полученный таким образом алюмосиликатный гель имеет состав, который соответствует составу исходных реагентов, полагая, что выход реакции является практически количественным. Поэтому молярное отношение SiO2:Al2O3 должно находиться в диапазоне от 30:1 до 500:1 и, предпочтительно, от 50:1 до 300:1, причем наиболее предпочтительные значения составляют величину порядка 100:1.
При анализе методом порошковой рентгеновской дифрактометрии этот гель оказывается аморфным; он имеет площадь поверхности, по крайней мере, 500 м2/г и обычно находящейся в диапазоне от 600 до 850 м2/г, и объем пор 0,4-0,8 см3/г. Наконец, найдено, что с помощью способа данного изобретения можно контролировать размер пор, который находится в определенном диапазоне значений, и в частности, внутри диапазона от 10 до около 20 ангстрем (значения, относящиеся к радиусу пор), причем, в частности, указанные поры имеют узкое распределение по размеру, как это будет лучше видно из экспериментальных примеров, представленных в последующем.
Гель, полученный согласно данному способу, является активным катализатором в обычных реакциях превращения углеводородов, подобных реакциям изомеризации и олигомеризации легких олефинов.
Гель является особенно полезным в олигомеризации пропилена с получением углеводородных фракций, жидких при комнатных условиях, которые представляют собой разветвленные олефиновые олигомеры, используемые для формуляции бензина или топлива для реактивных двигателей.
Следующие примеры приводятся для того, чтобы лучше иллюстрировать изобретение.
Пример 1.
В этом примере способ согласно данному изобретению проводят при следующих молярных соотношениях компонентов исходной реакционной смеси:
SiO2:Al2O = 100
ТПА-OH:SiO2 = 0,09
H2O:SiO2 = 15
4,727 г воды и 3,922 г ТПА-OH (тетрапропиламмоний гидроксид, используемый в виде 14 вес. % раствора в воде) загружают в автоклав емкостью 20 литров.
SiO2:Al2O = 100
ТПА-OH:SiO2 = 0,09
H2O:SiO2 = 15
4,727 г воды и 3,922 г ТПА-OH (тетрапропиламмоний гидроксид, используемый в виде 14 вес. % раствора в воде) загружают в автоклав емкостью 20 литров.
Раствор в автоклаве нагревают и, когда температура достигнет 60oC, добавляют 120 г (Al(OiPr)3) (алюминий изопропоксид, поставляемый Fluka).
Автоклав закрывают, начинают перемешивание, и реакционную смесь выдерживают при вышеуказанной температуре в течение времени, необходимого для того, чтобы соединение алюминия полностью растворилось (около 40 минут). Теперь температуру автоклава повышают до 90oC и добавляют через специально предусмотренный вентиль 6,250 к ТЭОС (тетраэтилортосиликат). По завершении добавления вентиль закрывают, температуру устанавливают при 88oC и автоклав выдерживают при указанных условиях в течение 3 часов. Давление, регистрируемое по датчику давления, достигает максимального значения 1,5 бара.
Таким образом получают густой жидкий продукт, который после того, как его подвергнут старению в течение приблизительно 12 часов, сушат в роторном испарителе под вакуумом (около 60 торр) и затем прокаливают на воздухе при 550oC в течение около 8 часов.
Анализ порошковой рентгеновской дифрактометрии [проведенный с помощью вертикального дифрактометра Philips, снабженный пропорциональным импульсным счетчиком, и использовании Cu K- α излучения (lambo/a=1,54178 
], указывает на то, что прокаленный твердый продукт аморфен.
Получено, что удельная поверхность указанного твердого продукта [определенная методом BET с помощью N2 адсорбции при температуре жидкого N2 (77 K) на приборе Carbo Erba Sorptomatic 1900] составляет 656 м2/г.
Удельный объем пор [определенный путем циклов адсорбция/десорбция N2 при 77 K, используя прибор Carlo Erba Sorptomatic 1900] составляет 0,473 см3/г, с распределением по размерам пор таким, как показано на фиг.1.
Принимая термины, предложенные IUPAC MANUAL of Symbols and Terminilogy, Appendix 2, Part 1 Coll., Surface chem. Pure Appl. Chem., 
, 578 (1972), согласно которым поры, имеющие диаметр < 20 
, называют "микропорами" и поры, имеющие диаметр, находящийся в интервале от 20 
до 500 
, называют "мезопорами", полученный согласно данному изобретению твердый продукт может быть назван "микро-мезопористым" веществом.
В таблице 1 приводятся данные по каталитической активности в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при объемной скорости (ОС), равной 4 ч-1, и при давлении 35 бар.
В этой таблице, так же как и в последующих таблицах (табл. 1-5 см. в конце описания), термин "В.П." означает "время протока", т.е. суммированное время пробега, выраженное в часах, и "Конверсия (%)" представляет собой рассчетную скорость конверсии в расчете на поданный пропилен.
Пример 2.
Способ осуществляют путем обработки согласно примеру 1, в 5-литровом автоклаве, в который загружают следующие количества реагентов:
H2O - 1,182 г
ТПА-OH - 980 г
Al(OiPr)3 - 30 г
ТЭОС - 1,560 г
Конечный продукт, полученный в этом испытательном пробеге, является аморфным при его анализе методом порошковой рентгеновской дифрактометрии; его площадь поверхности, определенная методом ВЕТ, составляет 710 м2/г и объем пор составляет 0,596 см3/г.
H2O - 1,182 г
ТПА-OH - 980 г
Al(OiPr)3 - 30 г
ТЭОС - 1,560 г
Конечный продукт, полученный в этом испытательном пробеге, является аморфным при его анализе методом порошковой рентгеновской дифрактометрии; его площадь поверхности, определенная методом ВЕТ, составляет 710 м2/г и объем пор составляет 0,596 см3/г.
В таблице 2 представлены результаты по каталитической активности в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при значении ОС 4 см-1 и давлении 35 бар.
Пример 3.
В этом примере процесс проводят в 1-литровом автоклаве при следующих молярных соотношениях компонентов реакционной смеси:
SiO2 : Al2O3 = 100
ТПА-OH : SiO2 = 0,09
H2O : SiO2 = 15
На нагревательной плитке при 60oC получают раствор из 158 г воды, 131 г ТПА-OH (используемом в виде 14 вес.% раствора в воде) и 4 г (Al(OiPr)3. После растворения алюминиевой соли, раствор загружают в 1-литровый автоклав, предварительно термостатированный при 60oC, через игольчатый клапан.
SiO2 : Al2O3 = 100
ТПА-OH : SiO2 = 0,09
H2O : SiO2 = 15
На нагревательной плитке при 60oC получают раствор из 158 г воды, 131 г ТПА-OH (используемом в виде 14 вес.% раствора в воде) и 4 г (Al(OiPr)3. После растворения алюминиевой соли, раствор загружают в 1-литровый автоклав, предварительно термостатированный при 60oC, через игольчатый клапан.
После того, как температура раствора поднимется до около 85oC, через этот же игольчатый клапан добавляют 208 г ТЭОС.
По завершении реакции гидролиза, реакционную смесь выдерживают при 82 - 83oC в течение 8 часов. Давление, регулируемое датчиком давления, достигает пикового значения 1,4 бара.
Таким образом получают густой жидкий продукт, который после приблизительно 12-часового старения, сушат в роторном испарителе под вакуумом (около 60 торр) и затем прокаливают на воздухе при 550oC в течение около 8 часов.
Согласно анализу методом порошковой рентгеновской дифрактометрии прокаленный твердый продукт является аморфным; согласно ВЕТ его удельная поверхность составляет 682 м2/г, и объем пор составляет 0,537 см3/г.
В таблице 3 представлены данные по каталитической активности в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при значении ОС 4 ч-1 и при давлении 35 бар.
Пример 4
В этом примере способ согласно данному изобретению проводят со следующими молярными соотношениями компонентов реакционной смеси:
SiO2 : Al2O3 - 100
ТПА-OH : SiO2 - 0,09
H2O : SiO2 - 15
В 2-литровый сосуд, снабженный обратным холодильником, загружают 302 г воды и 274 г ТПА-OH (используемый в виде 14 вес.% раствора в воде).
В этом примере способ согласно данному изобретению проводят со следующими молярными соотношениями компонентов реакционной смеси:
SiO2 : Al2O3 - 100
ТПА-OH : SiO2 - 0,09
H2O : SiO2 - 15
В 2-литровый сосуд, снабженный обратным холодильником, загружают 302 г воды и 274 г ТПА-OH (используемый в виде 14 вес.% раствора в воде).
После того, как температура достигнет значения 50 - 60oC, добавляют 8 г Al(OiPr)3. После растворения алюминиевой соли температуру повышают до 98oC, продолжают нагревание и добавляют 416 г ТЭОС. По завершении реакции гидролиза температура начинает спонтанно уменьшаться; снова начинают нагревание так, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси при 82 - 83oC в течение 1 часа и 45 минут.
Подвергнув продукт 20-часовому старению, его выгружают из сосуда, сушат в роторном испарителе и в вакуумной печи и затем прокаливают на воздухе при 550oC в течение около 8 часов.
Согласно анализу методом порошковой рентгеновской дифрактометрии прокаленный твердый продукт является аморфным; согласно ВЕТ его удельная поверхность составляет 804 м2/г и удельный объем пор составляет 0,773 см3/г. Результаты порометрического анализа представлены на фиг. 2.
В таблице 4 представлены данные по каталитической активности в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при значении ОС 4 ч-1 и при давлении 35 бар.
Пример 5.
В этом примере способ проводят со следующими молярными соотношениями компонентов реакционной смеси:
SiO2 : Al2O3 = 100
ТБА-OH : SiO2 = 0,09
H2O : SiO2 = 15
** ТБА = тетрабутиламмоний гидроксид, подаваемый в виде 18,9 вес.% раствора в воде
Способ проводят в реакторе, снабженном обратным холодильником, при тех же самых условиях, как в примере 4, со следующими количествами реагентов:
H2O = 186,5 г
ТБА-OH = 103 г
Al(OiPr)3 = 4 г
ТЭОС = 208 г
Согласно рентгеноструктурному анализу образующийся твердый продукт аморфен; согласно ВЕТ его площадь поверхности составляет 837 м2/г и объем пор составляет 0,737 см3/г.
SiO2 : Al2O3 = 100
ТБА-OH : SiO2 = 0,09
H2O : SiO2 = 15
** ТБА = тетрабутиламмоний гидроксид, подаваемый в виде 18,9 вес.% раствора в воде
Способ проводят в реакторе, снабженном обратным холодильником, при тех же самых условиях, как в примере 4, со следующими количествами реагентов:
H2O = 186,5 г
ТБА-OH = 103 г
Al(OiPr)3 = 4 г
ТЭОС = 208 г
Согласно рентгеноструктурному анализу образующийся твердый продукт аморфен; согласно ВЕТ его площадь поверхности составляет 837 м2/г и объем пор составляет 0,737 см3/г.
Пример 6.
Способ проводят в реакторе, снабженном обратным холодильником, аналогично предшествующему примеру 4, с той разницей, что добавляют этиловый спирт (EtOH), который предварительно растворен в ТЭОС, при молярном соотношении:
- EtOH : ТЭОС = 4.
- EtOH : ТЭОС = 4.
Согласно рентгеноструктурному анализу образующийся твердый продукт аморфен и согласно ВЕТ его площадь поверхности составляет 674 м2/г и объем пор 0,552 см3/г.
На фиг. 4 представлена микрофотография, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Из нее следуют регулярное распределение и однородность пор в частицах образца. Такое наблюдение находится в соответствии с порометрическим анализом, представленным на прилагаемом фиг. 3.
Из графиков, представленных на фиг. 1-3, можно видеть, что образцы, полученные согласно способу настоящего изобретения, демонстрируют чрезвычайно узкое и регулярное распределение пор по размерам, причем радиус пор составляет около 20 ангстрем. Присутствие таких пор ясно видно, когда образец просматривают в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Эти поры, как полагают, регулярны по размеру и распределены по всему объему аморфных алюмосиликатных частиц.
Пример 7. (Сравнительный пример)
Опыт проводят согласно условиям, указанным в Патенте США 5049536, загружая реагенты в химический стакан в следующих молярных соотношениях:
SiO2 : Al2O3 = 50
ТАП-OH : SiO2 = 0,09
H2O : SiO2 = 15
** ТПА - тетрапропиламмоний гидроксид, загружаемый в виде 13,35 вес.% раствора в воде
Согласно рентгеновскому анализу получают аморфный твердый продукт, который согласно ВЕТ имеет площадь поверхности 672 м2/г и объем пор 0,454 см3/г.
Опыт проводят согласно условиям, указанным в Патенте США 5049536, загружая реагенты в химический стакан в следующих молярных соотношениях:
SiO2 : Al2O3 = 50
ТАП-OH : SiO2 = 0,09
H2O : SiO2 = 15
** ТПА - тетрапропиламмоний гидроксид, загружаемый в виде 13,35 вес.% раствора в воде
Согласно рентгеновскому анализу получают аморфный твердый продукт, который согласно ВЕТ имеет площадь поверхности 672 м2/г и объем пор 0,454 см3/г.
В таблице 5 представлены данные по каталитической активности этого продукта в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при значении ОС 4 ч-1 и при давлении 35 бар.
Пример 8.
На фиг. 5 сравнивают тесты по определению срока службы катализаторов, которые проводят: первый тест с образцом из примера 4, другой тест - с образцом из сравнительного примера 7.
Характеристики и условия проведения экспериментов опытных пробегов были следующими:
- форма катализатора: гранулированный катализатор;
- размер катализатора: 20 - 40 меш;
- тип реактора: реактор с неподвижным слоем;
- подача: смесь пропилен/пропан (70 : 30 по весу);
- температура реактора: от 120 до 180oC;
- давление в реакторе: 38 бар;
- объемная скорость (ОС): 4 г пропилена на активную фазу грамм в час;
- общее время реакции: около 240 часов.
- форма катализатора: гранулированный катализатор;
- размер катализатора: 20 - 40 меш;
- тип реактора: реактор с неподвижным слоем;
- подача: смесь пропилен/пропан (70 : 30 по весу);
- температура реактора: от 120 до 180oC;
- давление в реакторе: 38 бар;
- объемная скорость (ОС): 4 г пропилена на активную фазу грамм в час;
- общее время реакции: около 240 часов.
Испытания проводят путем ступенчатого подъема температуры реакции, на 10oC каждый раз (приблизительно каждые 24 часа), для того, чтобы компенсировать уменьшение конверсии, обусловленное дезактивацией катализатора.
Как можно видеть на фиг. 5, алюмосиликат примера 4 ("-0-0-" линия) представляет собой катализатор с улучшенной рабочей характеристикой по сравнению с алюмосиликатом из сравнительного примера 7 ("-*-*-" линия).
В частности, производительность (понимаемая как граммы олигомера, полученные на каждый грамм активной фазы) катализатора примера 4 составляет 510 г/г, в то время как для катализатора сравнительного примера 7 она составляет 400 г/г.
Claims (8)
1. Способ получения аморфного, микро/мезопористого алюмосиликатного геля с контролируемым размером пор, имеющего площадь поверхности, по меньшей мере, 500 м2/г, и с молярным отношением SiO2 : Al2O3, по меньшей мере 30 : 1, исходя из тетраалкиламмоний гидроксида, соединения алюминия, гидролизуемого до Al2O3, и соединения кремния, гидролизуемого до SiO2, отличающийся тем, что указанный тетраалкиламмоний гидроксид представляет собой тетра-(C2 - C5)-алкиламмоний гидроксид, указанное гидролизуемое соединение алюминия представляет собой три-(C2 - C4)-алкоксид алюминия и указанное гидролизуемое соединение кремния представляет собой тетра-(C1 - C5)-алкилортосиликат и указанные реагенты подвергают гидролизу и гелеобразованию путем обработки при температуре, равной или выше, чем температура кипения, при атмосферном давлении любыми спиртами, которые образуются в виде побочного продукта из указанной реакции гидролиза, не удаляя указанные спирты, или, в основном, не удаляя из реакционной среды, и полученный таким образом гель сушат и прокаливают.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным тетраалкиламмоний гидроксидом является тетрапропил-, тетраизопропил- или тетрабутиламмонийгидроксид, указанным триалкоксидом алюминия является трипропоксид и триизопропоксид алюминия и указанным тетраалкилортосиликатом является тетраэтилортосиликат.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что получают водный раствор, который содержит тетраалкиламмоний гидроксид и триалкоксид алюминия, и к указанному водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат, ведя процесс при более низкой температуре, чем температура гидролиза, и с такими количествами исходных реагентов, которые отвечают молярным отношениям SiO2 : Al2O3, находящимся в диапазоне от 30 : 1 до 500 : 1, театраалкиламмоний гидроксид : SiO2, находящимся в диапазоне от 0,05 : 1 до 0,2 : 1, и H2O : SiO2, находящимся в диапазоне от 5 : 1 до 40 : 1, и гидролиз и гелеобразование вызывают нагреванием до температуры, находящейся в диапазоне от около > 65oС до около 110oС, в автоклаве при аутогенной температуре системы или при атмосферном давлении внутри реактора, снабженного обратным холодильником.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что свободный спирт, предпочтительно этанол, добавляют к реакционной смеси до максимального значения молярного отношения добавленный спирт : SiO2 8 : 1.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что время гидролиз/гелеобразование находится в диапазоне от 10 мин до 3 ч и предпочтительно составляет величину порядка 1 - 2 часа.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что гель подвергают старению путем выдерживания смеси гидролиз/гелеобразование в присутствии спирта и в условиях комнатной температуры в течение времени порядка от 1 до 24 ч.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что спирт удаляют из геля и последний сушат, проводя процесс в вакууме, и высушенный гель затем прокаливают в окисляющей атмосфере при 500 - 700oС, в течение 4 - 20 ч и предпочтительно при 500 - 600oС в течение 6 - 10 ч.
8. Катализатор реакции олигомеризации пропилена, отличающийся тем, что он представляет собой аморфный, микро/мезопористый алюмосиликатный гель, полученный по любому из пп.1 - 7.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI002696A IT1265320B1 (it) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive |
| ITM193A002696 | 1993-12-22 | ||
| ITMI93A002696 | 1993-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94044330A RU94044330A (ru) | 1996-09-27 |
| RU2144499C1 true RU2144499C1 (ru) | 2000-01-20 |
Family
ID=11367379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94044330A RU2144499C1 (ru) | 1993-12-22 | 1994-12-21 | Способ получения аморфного, микро/мезопористого алюмосиликатного геля |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5625108A (ru) |
| EP (1) | EP0659478B1 (ru) |
| CN (1) | CN1048957C (ru) |
| AT (1) | ATE164096T1 (ru) |
| CA (1) | CA2137991C (ru) |
| DE (1) | DE69409080T2 (ru) |
| DK (1) | DK0659478T3 (ru) |
| ES (1) | ES2114134T3 (ru) |
| IT (1) | IT1265320B1 (ru) |
| MY (1) | MY119897A (ru) |
| NO (1) | NO308940B1 (ru) |
| RU (1) | RU2144499C1 (ru) |
| SA (1) | SA95150505B1 (ru) |
| SI (1) | SI0659478T1 (ru) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1256084B (it) * | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione |
| IT1270069B (it) * | 1994-07-06 | 1997-04-28 | Eniricerche Spa | Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione |
| IT1273514B (it) * | 1995-04-07 | 1997-07-08 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un gel micro-mesoporoso |
| IT1276726B1 (it) * | 1995-06-15 | 1997-11-03 | Eniricerche Spa | Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione |
| IT1284007B1 (it) * | 1996-06-13 | 1998-05-08 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della |
| IT1283454B1 (it) * | 1996-07-19 | 1998-04-21 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di ammidi da ossime |
| KR100195111B1 (ko) * | 1996-07-19 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조방법 |
| KR100200612B1 (ko) * | 1996-07-31 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조 방법 |
| IT1283773B1 (it) * | 1996-08-07 | 1998-04-30 | Enichem Spa | Procedimento per la perparazione di ammidi da ossime |
| US5922299A (en) | 1996-11-26 | 1999-07-13 | Battelle Memorial Institute | Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation |
| CN1081478C (zh) * | 1997-07-21 | 2002-03-27 | 青岛海洋化工集团公司 | 硅铝胶凝胶粒产品 |
| IT1295300B1 (it) * | 1997-10-09 | 1999-05-04 | Agip Petroli | Procedimento per l'idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga e catalizzatore adatto allo scopo |
| ITMI981633A1 (it) | 1998-07-16 | 2000-01-16 | Enitecnologie Spa | Catalizzatore a base di molibdeno e suo impiego nell'isomerizzazione di n-paraffine |
| US6383466B1 (en) | 1998-12-28 | 2002-05-07 | Battelle Memorial Institute | Method of dehydroxylating a hydroxylated material and method of making a mesoporous film |
| US6329017B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-12-11 | Battelle Memorial Institute | Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same |
| US20040089238A1 (en) * | 1999-10-04 | 2004-05-13 | Jerome Birnbaum | Vacuum/gas phase reactor for dehydroxylation and alkylation of porous silica |
| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| US6398946B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-06-04 | Chevron U.S.A., Inc. | Process for making a lube base stock from a lower molecular weight feedstock |
| US6773578B1 (en) | 2000-12-05 | 2004-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing lubes with high viscosity index values |
| US6528167B2 (en) | 2001-01-31 | 2003-03-04 | Waters Investments Limited | Porous hybrid particles with organic groups removed from the surface |
| JP4170735B2 (ja) | 2002-11-13 | 2008-10-22 | 信越化学工業株式会社 | ゼオライトゾルとその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
| ITMI20051295A1 (it) | 2005-07-08 | 2007-01-09 | Eni Spa | Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate |
| FR2901804B1 (fr) * | 2006-05-30 | 2012-08-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation de l'ethanol en base pour carburant diesel |
| US8124820B2 (en) * | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of polyolefins |
| FR2931818B1 (fr) * | 2008-05-28 | 2012-11-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee |
| IT1392194B1 (it) | 2008-12-12 | 2012-02-22 | Eni Spa | Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica |
| US8202815B2 (en) * | 2008-12-26 | 2012-06-19 | General Electric Company | Catalyst composition for the hydro-treatment of alkanes and methods of use thereof |
| IT1392806B1 (it) | 2009-02-02 | 2012-03-23 | Eni Spa | Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante |
| IT1396939B1 (it) | 2009-12-09 | 2012-12-20 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile |
| IT1402865B1 (it) | 2010-11-05 | 2013-09-27 | Univ Roma | Procedimento per il trattamento di acqua contaminata |
| IT1403895B1 (it) | 2010-12-29 | 2013-11-08 | Eni Spa | Processo e sistema catalitico per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche |
| WO2015107487A1 (en) | 2014-01-20 | 2015-07-23 | Eni S.P.A. | Process for the production of hydrocarbon fractions from mixtures of a biological origin |
| EP4257662A3 (en) | 2014-05-29 | 2023-12-27 | ENI S.p.A. | Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock |
| WO2015181744A1 (en) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Eni S.P.A. | Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock |
| EP3149134B1 (en) | 2014-05-29 | 2020-12-23 | ENI S.p.A. | Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock |
| CN108499554B (zh) * | 2017-02-24 | 2021-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅铝材料、制备方法及其应用 |
| US10882027B2 (en) * | 2018-03-14 | 2021-01-05 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing an oligomerization catalyst |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4619908A (en) * | 1984-12-24 | 1986-10-28 | Stauffer Chemical Company | Non-aged inorganic oxide-containing aerogels and their preparation |
| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
| IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| US5028352A (en) * | 1989-07-11 | 1991-07-02 | University Of New Mexico | Low density/low surface area silica-alumina composition |
| CH678920A5 (ru) * | 1989-11-14 | 1991-11-29 | Gergely Gerhard | |
| IT1252647B (it) * | 1991-12-06 | 1995-06-20 | Eniricerche Spa | Catalizzatore estruso a base di gel di silice ed allumina e procedimento per la sua preparazione |
| IT1255526B (it) * | 1992-09-29 | 1995-11-09 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore efficace nella idroisomerizzazione di normal-paraffine |
| IT1264031B (it) * | 1993-04-08 | 1996-09-09 | Eniricerche Spa | Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano |
-
1993
- 1993-12-22 IT IT93MI002696A patent/IT1265320B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-12-13 CA CA002137991A patent/CA2137991C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-19 NO NO944907A patent/NO308940B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-12-20 DE DE69409080T patent/DE69409080T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 ES ES94203703T patent/ES2114134T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 MY MYPI94003441A patent/MY119897A/en unknown
- 1994-12-20 EP EP94203703A patent/EP0659478B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 DK DK94203703T patent/DK0659478T3/da active
- 1994-12-20 AT AT94203703T patent/ATE164096T1/de active
- 1994-12-20 SI SI9430137T patent/SI0659478T1/xx unknown
- 1994-12-21 RU RU94044330A patent/RU2144499C1/ru active
- 1994-12-22 CN CN94119183A patent/CN1048957C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-07 SA SA95150505A patent/SA95150505B1/ar unknown
- 1995-06-01 US US08/457,814 patent/US5625108A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-21 US US08/734,683 patent/US5888466A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO944907D0 (no) | 1994-12-19 |
| DE69409080T2 (de) | 1998-11-12 |
| EP0659478B1 (en) | 1998-03-18 |
| ITMI932696A0 (it) | 1993-12-22 |
| ITMI932696A1 (it) | 1995-06-22 |
| DK0659478T3 (da) | 1998-09-28 |
| NO308940B1 (no) | 2000-11-20 |
| DE69409080D1 (de) | 1998-04-23 |
| MY119897A (en) | 2005-08-30 |
| CA2137991A1 (en) | 1995-06-23 |
| IT1265320B1 (it) | 1996-10-31 |
| EP0659478A1 (en) | 1995-06-28 |
| US5625108A (en) | 1997-04-29 |
| CA2137991C (en) | 2005-06-28 |
| ATE164096T1 (de) | 1998-04-15 |
| NO944907L (no) | 1995-06-23 |
| CN1107803A (zh) | 1995-09-06 |
| ES2114134T3 (es) | 1998-05-16 |
| CN1048957C (zh) | 2000-02-02 |
| RU94044330A (ru) | 1996-09-27 |
| SI0659478T1 (en) | 1998-08-31 |
| SA95150505B1 (ar) | 2006-03-15 |
| US5888466A (en) | 1999-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2144499C1 (ru) | Способ получения аморфного, микро/мезопористого алюмосиликатного геля | |
| US4410501A (en) | Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides | |
| EP0340868B1 (en) | Catalytically active silica and alumina gel and process for preparing it | |
| US6930217B2 (en) | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same | |
| TWI353882B (en) | In-situ zsm-5 synthesis | |
| JP5271266B2 (ja) | Ｕｚｍ−２２アルミノシリケートゼオライト、その調製方法およびｕｚｍ−２２の使用方法 | |
| JP2002521303A (ja) | 分子ふるいの製造方法 | |
| US5863515A (en) | Mesoporous alumina and process for its preparation | |
| JPH0692253B2 (ja) | 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムおよびその製造方法 | |
| EP0812804B1 (en) | Process for the preparation of a micro-meso porous material with a high surface area and controlled distribution of the porosity | |
| KR20100075923A (ko) | 경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법 | |
| US20230348289A1 (en) | Amorphous silica-alumina composition and method for making the same | |
| WO2017205112A1 (en) | HIGH CHARGE DENSITY METALLOALUMINOPHOSPHOSILICATE MOLECULAR SIEVES MeAPSO-83 | |
| JPH0859223A (ja) | 微小−中間細孔ゲルおよびその製造方法 | |
| US4299686A (en) | Shape selective catalyst from zeolite alpha and use thereof | |
| US6555090B1 (en) | Acid oxide with micro and mesoporous characteristics: ITQ-36 | |
| JPH0920513A (ja) | ミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法 | |
| RU2422361C1 (ru) | Способ получения мезопористых элементосиликатов | |
| US4191663A (en) | Preparation of shape selective zeolite alpha as catalyst | |
| CN115010145B (zh) | 一种zsm-5沸石纳米片的制备方法及其在催化反应中的应用 | |
| KR101554265B1 (ko) | 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Prabhu et al. | Ultrasonic Synthesis of Al‐SBA‐15 Nanoporous Catalyst for t-Butylation of Ethylbenzene | |
| Prabhu et al. | Research Article Ultrasonic Synthesis of Al-SBA-15 Nanoporous Catalyst for t-Butylation of Ethylbenzene | |
| JP4446032B2 (ja) | イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該触媒を用いたアルキル化法 | |
| CN116395708A (zh) | 通过水热处理合成介孔纳米尺寸沸石β的方法及其用途 |