CN1894037A - 用于骨架异构化的沸石催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于轻质烯烃骨架异构化具有活性和选择性的有MTT结构的沸石催化剂。本发明还涉及一种制备所述催化剂的方法。制备具有MTT结构的沸石催化剂的方法包括以下步骤：a)制备能生成结晶材料的凝胶混合物，所述的混合物包含碱金属或碱土金属(M)源、三价元素(X)的氧化物源、四价元素(Y)的氧化物源、水和结构导向剂(R)，按摩尔比计，所述的混合物有以下范围(I)内的组成，b)使所述的混合物维持在包括约100℃至约250℃在内的足够的条件下在动态搅拌方式下，一直到所述材料的结晶生成为止，然后回收所述的材料；以及c)用焙烧步骤部分地或全部除去所述的结构导向剂(R)，从而得到具有MTT结构的沸石催化剂。

Description

用于骨架异构化的沸石催化剂
技术领域
本发明涉及一种具有MTT结构的活性沸石催化剂，以及涉及一种制备所述催化剂的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备MTT结构物的方法，从而使所述的合成易于进行和重复，制得的产品具有高的催化效用。所述的沸石催化剂特别适用于烯烃异构化反应。
背景技术
分子筛是重要的一类用于催化作用的无机材料。沸石为分子筛中重要的一类。沸石为具有明确孔结构的结晶硅铝酸盐。2003年1月国际沸石协会确认了136类不同的骨架类别。MTT为沸石结构类别之一。
在本专业中已知4种类型具有MTT结构的沸石：ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。ZSM-23沸石有一维10元孔道。ZSM-23的单元晶胞可表示为：Na+ n[AlnSi24-nO48]～4H2O，n＜2。孔道体系的尺寸为0.45×0.52纳米[1]。
通常，各种沸石用水热合成法来制备。原则上，三种主要的变数影响晶化的沸石结构，所述的变数为反应混合物的组成、模板剂和时间。例如，US 3702886和US 3926782公开了MFI-结构为基础的ZSM-5的合成，US 4481177公开了TON结构为基础的ZSM-22的合成，以及US 4016245公开了FER结构为基础的ZSM-35的合成。
几篇出版物描述了在沸石合成中重要的不同因素。Rollmann等指出了小分子胺类在沸石合成中的作用[2]。Giordan等用不含氮的模板剂研究了具有一维中孔体系的高氧化硅沸石的合成[3]。Moini等[4]描述了双季阳离子作为导向剂在沸石合成中的作用。本发明人详细研究了合成时间以及搅拌方式对ZSM-5沸石催化剂的物理化学性质和催化性质的影响[5]。
几种制备MTT结构物的方法是已知的。US 4076842、US 4104151、GB 2190910、GB 2202838、US 4490342、US 4531012和US 4619820公开了从含有不同胺作为结构导向剂或模板的反应混合物合成ZSM-23。WO96/29285和WO 96/29286提供了一种在除小分子中性胺外没有任何含氮模板剂下生产包括ZSM-23在内的中孔沸石的方法。US 5332566公开了使用分子式C14H36N3 3+的模板剂生产ZSM-23。US 6099820公开了一种在没有有机模板剂下制备MTT沸石的方法。EP 0347273提供了一种在合成混合物中使用含氟化合物来制备MTT型沸石的方法。
异构化为一种烃类转化反应，它被酸性活性中心催化。在异构化反应中，一种物质的分子式不发生变化，但它的结构变化。异构化可按要异构化的分子类型(正构烷烃异构化、烯烃异构化等)分为几类，或者它也可按反应类型(骨架异构化、双键异构化等)分为几类。
术语“骨架异构化”在这里指这样一种反应，其中一种正构烯烃反应生成相应的异构烯烃。这种反应称为烯烃异构化、烃类转化、支链烯烃制备、正构烯烃转化成支链烯烃以及结构异构化。
几篇专利公开了烯烃用沸石催化剂的骨架异构化。例如在EP0574994、EP 0523838、US 5491296、US 5510560、US 6323384和US 6111160中，镁碱沸石用于骨架异构化。ZSM-35有类似镁碱沸石的沸石结构类型，在US 5449851和WO 94/08920中公开了它在骨架异构化中的应用。
其它用于烯烃骨架异构化的潜在催化剂是基于TON结构的催化剂，如ZSM-22。在US 5157194、US 5237121和EP 0549294中，公开了含ZSM-22的催化剂用于骨架异构化的应用。
MTT结构为基础的催化剂例如ZSM-23还用于轻质烯烃的骨架异构化。在US 5243090的一个实施例中，HZSM-23用于在720千帕和551-554℃下丁烯的转化。正丁烯的转化率为38％，而生成异丁烯的选择性为84％。在US 5817907的实施例3和4中，新鲜的和积炭的ZSM-23催化剂用于正丁烯的骨架异构化。积炭催化剂的正丁烯的转化率为46％，而生成异丁烯的选择性为40％。新鲜催化剂的正丁烯的转化率和选择性分别为52％和20％。
最近，发表了用于骨架异构化的各种沸石催化剂的性能汇总[6]。已发现ZSM-5、ZSM-22和ZSM-23由于其结构特性和不足的酸性(表1)，与镁碱沸石相比，它们不太适合丁烯异构化。所有研究过的沸石催化剂都表明对生成异构烯烃有有限的活性，并在烯烃骨架异构化中迅速失活。
表1.微孔催化剂及其在丁烯骨架异构化中的性能[6]
  催化剂   Si/Al比   n-C4 2-转化率(％)   i-C4 2-选择性(％)   TOS-最大(小时)
  镁碱沸石   57   50   90   1200
  ZSM-5   27   55   25   1
  ZSM-22   26   87   36   71
  ZSM-22   53   28   80   5
  ZSM-23   60   45   65   20
  SAPO-11   Al/Si＝11.2   56   65   2
  CoAPO-11   Al/Co＝75   39   98   24
根据本专业的情况可以看出，对可以用于烯烃异构化反应的具有高活性和高选择性的沸石催化剂有明显的需求。
发明目的
本发明的一个目的是要提供一种制备有MTT结构的高活性和选择性沸石催化剂的方法。
本发明的另一目的是要提供一种新型的有MTT结构的高活性和选择性沸石催化剂。
本发明的另一目的是有MTT结构的高活性和选择性沸石催化剂的应用，特别是在烯烃异构化反应中的应用。
在权利要求书中提供了制备有MTT结构的高活性和选择性沸石催化剂方法的特征、有MTT结构的高活性和选择性沸石催化剂的特征以及有MTT结构的高活性和选择性沸石催化剂的应用。
发明内容
现已发现，有关用于烯烃异构化反应的沸石催化剂的这些问题可通过本发明制备的有MTT结构的高活性和选择性沸石催化剂得到避免或至少明显解决。
基于MTT结构的催化剂含有选自氧化铝、氧化硅或白土或任何其它现有技术的载体及其可能的组合的载体。按催化剂的总重计，载体的数量为10-90％(重量)。
制备有MTT结构的新型沸石催化剂的方法包括以下步骤：
a)用凝胶熟化预处理步骤在室温下制备凝胶混合物，
b)在搅拌(“旋转”搅拌或“剧烈内”搅拌)的动态方式中进行水热合成，以及
c)用焙烧方法从沸石催化剂中除去结构导向剂。
按本发明的方法制备的有MTT结构的相纯净和高度结晶沸石催化剂具有很高的选择性和活性，特别是在轻质烯烃骨架异构化中。所述的催化剂比现在可得到的现有技术催化剂有高得多的异构烯烃产率，列入表1。
具体实施方式
不希望受以下有关新型的具有MTT结构的沸石催化剂合成的说明和理论考虑的限制，所述的催化剂特别适用于烯烃异构化反应，本发明的主要特征讨论如下。
制备具有MTT结构的沸石催化剂的方法包括：
a)制备能生成结晶材料的凝胶混合物，所述的混合物包含选自钠、钾、钙的碱金属或碱土金属(M)源、选自铝和镓的三价元素(X)的氧化物源、选自硅和锗的四价元素(Y)的氧化物源、水和选自含有机氮阳离子的化合物，优选吡咯烷和二乙醇胺的结构导向剂(R)，按摩尔比计，所述的混合物有下表2范围内的组成，其中(O)为氧和(H)为氢；
表2
  摩尔比   范围
  YO2/X2O3   30-300
  H2O/YO2   20-100
  OH-/YO2   0.1-0.4
  M/YO2   0.05-1.0
  R/YO2   0.02-1.0
b)进行水热合成，其中将步骤a)得到所述混合物在动态搅拌方式下维持在包括约100至约250℃在内的足够的条件下，一直到所述材料的晶体生成为止，然后回收所述的材料；以及
c)用焙烧方法从步骤b)中得到的材料中部分地或全部除去所述的结构导向剂(R)，从而得到具有MTT结构的沸石催化剂。
本发明具有MTT结构的沸石催化剂的典型X-射线衍射(XRD)图示于图1。未观察到其它沸石杂质。X-射线衍射图用Siemens Daco-MPKristalloflex instrument收集。样品池由PVC制成。
图2为本发明具有MTT结构的沸石催化剂的扫描电子显微镜图，它表明沸石催化剂为小棒状晶体。
制备具有MTT结构的沸石催化剂的方法优选包括以下步骤：
a)用凝胶熟化预处理步骤在室温下制备凝胶混合物，
b)按动态搅拌(“旋转”搅拌或“剧烈内”搅拌)方式进行水热合成，以及
c)用焙烧方法从沸石催化剂中除去结构导向剂(R)。
下面详细描述步骤a)、b)和c)：
步骤a)：用凝胶熟化预处理步骤制备凝胶混合物如下：通过将选自钠、钾、钙的碱金属或碱土金属的氧化物源优选氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠加到水优选离子交换水或蒸馏水中，然后将制得的溶液搅拌来制备溶液A。
将选自硅和锗的四价元素的氧化物源优选胶体氧化硅、固体氧化硅、汽相法二氧化硅或氢氧化硅在不断搅拌下加到上述溶液A中。加入四价元素的氧化物以后，将混合物进一步搅拌。制得的溶液为溶液B。
溶液C制备如下：通过将选自铝和镓三价元素的氧化物源优选硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、水合氢氧化铝、铝酸盐、异丙醇铝和氧化铝加到水优选离子交换水或蒸馏水中，然后将混合物进一步搅拌。在剧烈搅拌下，将选自含有机氮阳离子的化合物优选吡咯烷或二乙醇胺的结构导向剂(R)加到这一混合物中，优选滴加。结构导向剂加入以后，进一步搅拌混合物。
将溶液C缓慢加到溶液B中。溶液C加到溶液B中以后，将制得的凝胶混合物进一步搅拌(凝胶熟化)。将硫酸缓慢加到这一凝胶混合物中，使pH值保持在碱性范围，优选8.5-13.5。将凝胶混合物进一步搅拌(凝胶熟化)。
凝胶熟化(凝胶老化)的应用为合成具有MTT结构的比较均匀形状、尺寸和分布的沸石晶体提供了所需的晶核。凝胶熟化还可缩短合成时间(也就是它可加速晶化过程)。此外，它还可影响具有MTT结构的沸石的产率和Si/Al比。
步骤b)：按动态搅拌(“旋转”搅拌或“剧烈内”搅拌)方式的水热合成进行如下：将步骤a)中制备的凝胶混合物送入反应器，任选将反应器加压到0.2-5兆帕。开始搅拌，并将反应器的温度升到适合晶化的温度，优选100-250℃、特别优选120-220℃。按动态方式进行合成。可在可加热的搅拌釜反应器、环管反应器和沸腾反应器或在现有技术中已知的任何其它适合固-液相反应的反应器中进行水热合成。
合成完成以后，将反应器的温度迅速降低。分离产品，用水、优选去离子水或蒸馏水洗涤和干燥。
水热合成按动态方式(也就是在合成过程中旋转或剧烈内搅拌)进行。从现有技术已知这样的搅拌方式影响相纯度和硅铝酸盐型沸石的晶体尺寸，如果使用静态方式也就是没有搅拌，与连续搅拌下的制备相比，制得更大的晶体。在合成具有MTT结构的沸石中动态搅拌方式的应用得到高结晶度、高相纯度和均匀尺寸晶体的沸石材料。
步骤c)：用如下焙烧步骤从沸石催化剂中除去结构导向剂：
通过将装有步骤b)制得沸石的炉或其它适合的可加热设备的温度以缓慢加热速率(优选0.05-2℃/分)升至400-600℃来进行焙烧步骤。优选的是，采用缓慢加热速率，以达到200-400℃的中间温度，然后升温至400-600℃的最终焙烧温度。
用所述的焙烧方法进行结构导向剂即有机模板剂的脱除。在沸石催化剂合成完成以后，结构导向剂的脱除是一个重要步骤，使孔中不含有机化合物，从而得到高表面积。在有机模板剂从MTT结构中脱除的过程中，温度、加热速率、焙烧时间和载气的存在可影响表面积、孔结构、骨架氧化铝的位置和骨架外氧化铝的生成。
所述的方法任选包括通过与选自氢或氢前体或金属的离子或离子混合物的离子交换至少部分地置换结晶材料中的离子。
具有MTT结构的沸石催化剂含有选自氧化铝、氧化硅或白土或现有技术的任何其它载体以及其可能的组合物的载体。按催化剂的数量计，载体的数量为10-90％(重量)。
催化剂可用本专业已知的技术配制，例如喷雾干燥、挤压等。
本发明具有MTT结构的沸石催化剂可用本专业已知的任何传统方法改性。这些方法的例子是焙烧步骤、离子交换步骤、浸渍步骤和本专业中已知的各种其它处理步骤。
在本发明催化剂的制备中的不同步骤通常可在本专业已知的任何适合的设备中进行。
具有MTT结构的新型沸石催化剂有令人吃惊地高活性和选择性，特别是在轻质烯烃的骨架异构化中。另外，正如从实施例9可看出的，在一般商业催化剂迅速失活的条件下，未观测到所述催化剂失活。
具有MTT结构的沸石催化剂可用于烯烃的骨架异构化法，适用于固定床反应器和流化床反应器。在所述的方法中，将含有C4-C20、优选C4--C10烯烃中至少一种的进料与催化剂在50-500℃(与所述稀烃的异构化有关)和0.01-5兆帕下接触。特别适用的进料包含C4、C5、C6或C7烯烃或其混合物、优选C4、C5或C6烯烃。
所述的异构化法可在填充床反应器、固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。特别优选的反应器体系在FI 101156和专利申请FI 20002783中公开，其内容在这里作为参考并入。
用以下实施例详细说明本发明。但是，并不意味着本发明的范围限于这些实施例。
实施例
实施例1
具有MTT结构的沸石催化剂的制备
步骤a)：通过将8.9克氢氧化钠加到392克蒸馏水中并搅拌来制备溶液A。在不断搅拌下，将33.5克汽相法二氧化硅加到溶液A中。汽相法二氧化硅加入后，将溶液进一步搅拌。这种混合物称为溶液B。溶液C制备如下：通过将3.9克硫酸铝((Al2(SO4)3·18H2O)加到49.2克蒸馏水中，然后进一步搅拌混合物。在剧烈搅拌下，将17.9克吡咯烷滴加到这一混合物中。加入吡咯烷以后，进一步搅拌混合物。
将溶液C缓慢加到溶液B中。溶液C加到溶液B中以后，将凝胶混合物进一步搅拌(凝胶熟化)。将8.0克硫酸缓慢加到这一凝胶混合物中。进一步搅拌制得的凝胶混合物(凝胶熟化)。
步骤b)：将制得的凝胶混合物倒入插在300毫升钢制高压釜中的两个聚四氟乙烯杯中。将高压釜安装在炉内的轴上，然后将炉温升至180℃。合成按动态方式在180℃下进行48小时。合成完成以后，将高压釜急冷。将产物与蒸馏水混合，过滤，然后用在线流动的蒸馏水洗涤。将产物留在滤纸上干燥。从滤纸上分离结晶产物，然后在在流动空气的炉中在陶瓷皿上干燥。温度和干燥时间分别为110℃和12小时。
步骤c)：通过将装有沸石样品的马弗炉温(慢加热速率)升至中间温度来逐步进行焙烧步骤。焙烧在中间温度下进行一段时间，接着将温度升到(慢加热速率)低于600℃的最终焙烧温度，在那里焙烧沸石。
制得产物的性质如下：Si/Al比为42，布朗斯台德酸(以下简称B酸)中心数量为90微摩尔/克，钠含量为0.1％(重量)，碳含量为0.7％(重量)以及BET表面积为110米2/克。XRD-衍射图列入表3。
表3.XRD-衍射图
  D/n   强度I/Io
  10.8   42
  9.95   16
  7.77   37
  4.507   90
  4.241   79
  3.88   100
  3.704   80
实施例2
离子交换步骤
通过重复的离子交换法用氯化铵水溶液将实施例1制得的具有MTT结构的钠型沸石催化剂转变成氢型。在离子交换步骤以后，用蒸馏水充分洗涤铵型沸石。将铵型沸石在100℃下干燥10小时，用逐步焙烧步骤将它转变成氢型。制得产物(新型催化剂A)的性质如下：Si/Al比为42，B酸中心数量为170微摩尔/克，钠含量为92ppm。
实施例3
具有MTT结构的沸石催化剂的制备
步骤a)：通过将8.9克氢氧化钠加到392克蒸馏水中并搅拌来制备溶液A。在不断搅拌下，将33.5克汽相法二氧化硅加到溶液A中。汽相法二氧化硅加入后，将溶液进一步搅拌。这种混合物称为溶液B。溶液C制备如下：通过将3.9克硫酸铝((Al2(SO4)3·18H2O)加到49.2克蒸馏水中，然后进一步搅拌混合物。在剧烈搅拌下，将17.9克吡咯烷滴加到这一混合物中。加入吡咯烷以后，进一步搅拌混合物。
将溶液C缓慢加到溶液B中。溶液C加到溶液B中以后，将凝胶混合物进一步搅拌(凝胶熟化)。将8.0克硫酸缓慢加到这一凝胶混合物中。进一步搅拌制得的凝胶混合物(凝胶熟化)。
步骤b)：将制得的凝胶混合物倒入插在300毫升钢制高压釜中的两个聚四氟乙烯杯中。将高压釜安装在炉内的轴上，然后将炉温升至180℃。合成按动态方式在180℃下进行24小时。
合成完成以后，将高压釜急冷。将产物与蒸馏水混合，过滤，然后用在线流动的蒸馏水洗涤。将产物留在滤纸上干燥。从滤纸上分离结晶产物，然后在在流动空气的炉中在陶瓷皿上干燥。温度和干燥时间分别为110℃和12小时。
步骤c)：通过将装有沸石样品的马弗炉温(慢加热速率)升至中间温度来逐步进行焙烧步骤。焙烧在中间温度下进行一段时间，接着将温度升到(慢加热速率)低于600℃的最终焙烧温度，在那里焙烧沸石。
实施例4
离子交换步骤
通过重复的离子交换法用硝酸铵水溶液将实施例3制得的具有MTT结构的钠型沸石催化剂转变成氢型。在离子交换步骤以后，用蒸馏水充分洗涤铵型沸石。将铵型沸石在100℃下干燥10小时，用逐步焙烧步骤将它转变成氢型。
实施例5
具有MTT结构的沸石催化剂的制备
步骤a)：通过将8.9克氢氧化钠加到392克蒸馏水中并搅拌来制备溶液A。在不断搅拌下，将33.5克汽相法二氧化硅加到溶液A中。汽相法二氧化硅加入后，将溶液进一步搅拌。这种混合物称为溶液B。溶液C制备如下：通过将3.9克硫酸铝((Al2(SO4)3·18H2O)加到49.2克蒸馏水中，然后进一步搅拌混合物。在剧烈搅拌下，将17.9克吡咯烷滴加到这一混合物中。加入吡咯烷以后，进一步搅拌混合物。
将溶液C缓慢加到溶液B中。溶液C加到溶液B中以后，将凝胶混合物进一步搅拌(凝胶熟化)。将8.0克硫酸缓慢加到这一凝胶混合物中。进一步搅拌制得的凝胶混合物(凝胶熟化)。
步骤b)：将制得的凝胶混合物倒入插在300毫升钢制高压釜中的两个聚四氟乙烯杯中。将高压釜安装在炉内的轴上，然后将炉温升至180℃。合成按动态方式在180℃下进行96小时。合成完成以后，将高压釜急冷。将产物与蒸馏水混合，过滤，然后用在线流动的蒸馏水洗涤。将产物留在滤纸上干燥。从滤纸上分离结晶产物，然后在在流动空气的炉中在陶瓷皿上干燥。温度和干燥时间分别为110℃和12小时。
步骤c)：通过将装有沸石样品的马弗炉温(慢加热速率)升至中间温度来逐步进行焙烧步骤。焙烧在中间温度下进行一段时间，接着将温度升到(慢加热速率)低于600℃的最终焙烧温度，在那里焙烧沸石。有MTT结构的沸石催化剂的逐步焙烧步骤使有机模板剂脱除。
实施例6
离子交换步骤
通过重复的离子交换法用硝酸铵水溶液将实施例5制得的具有MTT结构的钠型沸石催化剂转变成氢型。在离子交换步骤以后，用蒸馏水充分洗涤铵型沸石。将铵型沸石在100℃下干燥10小时，用逐步焙烧步骤将它转变成氢型。
实施例7
具有MTT结构的沸石催化剂的制备
步骤a)：通过将8.9克氢氧化钠加到392克蒸馏水中并搅拌来制备溶液A。在不断搅拌下，将33.5克汽相法二氧化硅加到溶液A中。汽相法二氧化硅加入后，将溶液进一步搅拌。这种混合物称为溶液B。溶液C制备如下：通过将3.9克硫酸铝((Al2(SO4)3·18H2O)加到49.2克蒸馏水中，然后进一步搅拌混合物。在剧烈搅拌下，将17.9克吡咯烷滴加到这一混合物中。加入吡咯烷以后，进一步搅拌混合物。
将溶液C缓慢加到溶液B中。溶液C加到溶液B中以后，将凝胶混合物进一步搅拌(凝胶熟化)。将8.0克硫酸缓慢加到这一凝胶混合物中。进一步搅拌制得的凝胶混合物(凝胶熟化)。
步骤b)：将制得的凝胶混合物倒入插在300毫升钢制高压釜中的两个聚四氟乙烯杯中。将高压釜安装在炉内的轴上，然后将炉温升至180℃。合成在剧烈搅拌下在180℃下进行48小时。
合成完成以后，将高压釜急冷。将产物与蒸馏水混合，过滤，然后用在线流动的蒸馏水洗涤。将产物留在滤纸上干燥。从滤纸上分离结晶产物，然后在流动空气的炉中在陶瓷皿上干燥。温度和干燥时间分别为110℃和12小时。产物经焙烧以便除去模板剂。
实施例8
离子交换步骤
通过重复的离子交换法用硝酸铵水溶液将实施例7制得的具有MTT结构的钠型沸石催化剂转变成氢型。在离子交换步骤以后，用蒸馏水充分洗涤铵型沸石。将铵型沸石在100℃下干燥10小时，通过焙烧将它转变成氢型。制得的产物称为“新型催化剂B”。
实施例9
用具有MTT结构的沸石催化剂的骨架异构化
具有MTT结构的催化剂(ZSM-23)按实施例2中公开的方法制备(新型催化剂A)。其活性在固定床微型反应器中与镁碱沸石和ZSM-22催化剂进行比较。镁碱沸石A为无载体的镁碱沸石催化剂，镁碱沸石B为含氧化铝载体的镁碱沸石催化剂，而镁碱沸石C为含白土载体的镁碱沸石催化剂。进料含有40％(重量)正己烷和60％(重量)正己烯。试验在225℃、1巴下进行，重时空速(WHSV)为20升/小时。总运转时间为48小时。用产物样品的在线GC分析来测定异己烯的产率(正己烯的转化率×生成异己烯的选择性)。
图3表示不同催化剂得到的产率随操作时间的变化。本发明具有MTT结构的催化剂比镁碱沸石或ZSM-22催化剂的异己烯产率明显更高。此外，未观测到本发明的催化剂失活。
实施例10
用具有MTT结构的沸石催化剂的骨架异构化
用正戊烯进料比较了按实施例8中公开的方法制备的具有MTT结构的催化剂(新型催化剂B)与镁碱沸石催化剂A的活性。正戊烯用50％(重量)正戊烷稀释。催化剂在微型反应器中在225℃、1巴和WHSV40小时-1下试验。表4表明在操作25小时以后，ZSM-23(新型催化剂B)的异戊烯产率高于商业镁碱沸石A。ZSM-23(新型催化剂B)的正戊烯的转化率明显高于镁碱沸石A。新型催化剂B生成异戊烯的选择性较低与得到的较高转化率水平有关。
表4.操作25小时以后新型催化剂B和商业镁碱沸石A的活性
  正戊烯的转化率，％(重量)   生成异戊烯的选择性，％(重量)   异戊烯的产率，％(重量)
 新型催化剂B   64   84   54
 商业镁碱沸石A   11   100   11
实施例11
使用具有MTT结构的沸石催化剂的1-丁烯骨架异构化
按实施例2制备的具有MTT结构的催化剂(新型催化剂A)在400℃和常压下进行1-丁烯骨架异构化试验。比较了商业镁碱沸石A和ZSM-22的活性。使用正丁烯进料，WHSV为44小时-1。表5的结果表明，在类似的转化率水平下，新型催化剂A比其它催化剂有更高的生成异丁烯选择性。
表5.新型催化剂A以及商业镁碱沸石A和ZSM-22的生成异丁烯选择性
  正构烯烃/异构烯烃比   生成异丁烯选择性wt％
  新型催化剂A   1.5   74
  商业镁碱沸石A   1.5   70
  ZSM-22，research sample   1.5   66
实施例12
正己烯的骨架异构化
按实施例8制备的催化剂(新型催化剂B)的活性在225℃和1巴下在正己烯骨架异构化中试验。此外，实施例7的催化剂与实施例8的催化剂按相同的方式焙烧，但未进行离子交换。这样制得新型催化剂C。新型催化剂C类似新型催化剂B(图4)。因此对于在使用条件下使催化剂活化来说，离子交换是不必要的。
实施例13(对比例)
用ZSM-23沸石催化剂的己烯骨架异构化
ZSM-23沸石催化剂按US 4076842制备。ZSM-23沸石催化剂的活性在固定床反应器中研究。试验条件完全与实施例9相同。得到的正己烯转化率要低得多，为1％(重量)或更低。
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Claims (20)

1.一种制备沸石催化剂的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
a)制备能生成结晶材料的凝胶混合物，所述的混合物包含选自钠、钾、钙的碱金属或碱土金属(M)源、选自铝和镓的三价元素(X)的氧化物源、选自硅和锗的四价元素(Y)的氧化物源、水和选自含有机氮阳离子的化合物的结构导向剂(R)，按摩尔比计，所述的混合物有下表范围内的组成；   摩尔比   范围   YO2/X2O3   30-300   H2O/YO2   20-100   OH-/YO2   0.1-0.4   M/YO2   0.05-1.0   R/YO2   0.02-1.0
b)进行水热合成，其中将步骤a)得到所述混合物在动态搅拌方式下维持在约100℃至约250℃的温度下，直到所述材料的晶体生成为止，然后回收所述的材料；以及
c)用焙烧方法部分地或全部除去所述的结构导向剂(R)，从而得到具有MTT结构的沸石催化剂。
2.根据权利要求1制备沸石催化剂的方法，其特征在于，碱金属或碱土金属(M)源为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠，三价元素(X)的氧化物源为硫酸铝、水合氢氧化铝、铝酸盐、异丙醇铝或氧化铝，四价元素(Y)的氧化物源为胶体氧化硅、固体氧化硅、汽相法二氧化硅或氢氧化硅，而导向剂(R)为吡咯烷或二乙醇胺。
3.根据权利要求1或2制备沸石催化剂的方法，其特征在于，在步骤a)中，用凝胶熟化预处理步骤制备凝胶混合物：将碱金属或碱土金属的氧化物源(M)加到水中制得溶液A，然后在不断搅拌下将四价元素的氧化物源(Y)加到溶液A中，从而制得溶液B，然后通过将三价元素(X)的氧化物源加到水中，将导向剂(R)加到制得的混合物中制得溶液C，然后将制得的溶液C加到溶液B中，制得凝胶混合物，将它搅拌，然后加入硫酸，以便将pH值调节到碱性范围，并搅拌混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项制备沸石催化剂的方法，其特征在于，pH值范围为8.5-13.5。
5.根据权利要求1-4中任一项制备沸石催化剂的方法，其特征在于，在步骤b)中，水热合成按动态搅拌方式在100-250℃、优选120-220℃下按以下步骤进行：将步骤a)制得的凝胶混合物送入反应器，合成完成以后将反应器冷却，分离产物，用水洗涤并干燥。
6.根据权利要求1-5中任一项制备沸石催化剂的方法，其特征在于，在步骤c)中，用焙烧方法脱除结构导向剂，其中将步骤b)制得的沸石产物的温度升至中间温度，随后升至最终焙烧温度。
7.根据权利要求6制备沸石催化剂的方法，其特征在于，中间温度为200-400℃，而最终温度为400-600℃。
8.根据权利要求1-7中任一项制备沸石催化剂的方法，其特征在于，所述的方法还包括通过选自氢和氢前体或金属的离子或离子混合物的离子交换，至少部分置换结晶材料中的离子。
9.一种沸石催化剂，其特征在于，所述的沸石催化剂有MTT结构和以下XRD衍射图：   D/n   10.8   9.95   7.77   4.507   4.241   3.88   3.704
10.根据权利要求9的沸石催化剂，其特征在于，所述的催化剂含有10-90％(重量)选自氧化铝、氧化硅或白土及其组合物的载体。
11.根据权利要求9或10或权利要求1-8中任一项制备的沸石催化剂在含有C4-C20、优选C4-C10烯烃的进料骨架异构化中的应用。
12.根据权利要求11的应用，其特征在于，在骨架异构化中，温度为40-500℃，压力为0.1-5兆帕，而骨架异构化在固定床反应器或流化床反应器中进行。
13.根据权利要求11或12的应用，其特征在于，进料为C4烯烃进料。
14.根据权利要求11或12的应用，其特征在于，进料为C5烯烃进料。
15.根据权利要求11或12的应用，其特征在于，进料为C6烯烃进料。
16.一种烯烃骨架异构化的方法，其特征在于，含有C4-C20、优选C4-C10烯烃的进料骨架异构化在权利要求9或10或权利要求1-8中任一项制备的沸石催化剂存在下进行。
17.根据权利要求16的烯烃骨架异构化方法，其特征在于，在骨架异构化中，温度为40-500℃，压力为0.1-5兆帕，而骨架异构化在固定床反应器或流化床反应器中进行。
18.根据权利要求16或17的烯烃骨架异构化方法，其特征在于，进料为C4烯烃进料。
19.根据权利要求16或17的烯烃骨架异构化方法，其特征在于，进料为C5烯烃进料。
20.根据权利要求16或17的烯烃骨架异构化方法，其特征在于，进料为C6烯烃进料。
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