FI119432B - Menetelmä olefiinien konvertoimiseksi - Google Patents
Menetelmä olefiinien konvertoimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI119432B FI119432B FI20002783A FI20002783A FI119432B FI 119432 B FI119432 B FI 119432B FI 20002783 A FI20002783 A FI 20002783A FI 20002783 A FI20002783 A FI 20002783A FI 119432 B FI119432 B FI 119432B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- cyclone
- olefins
- feed
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/919—Apparatus considerations
- Y10S585/921—Apparatus considerations using recited apparatus structure
- Y10S585/922—Reactor fluid manipulating device
Description
119432
Menetelmä olefiinien konvertoimiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää ole-5 fiinisyötön konvertoimiseksi bensiinikomponenteiksi tai bensiinikomponenttien lähtöaineiksi soveltuviksi hiilivedyiksi.
Tällaisen menetelmän mukaan olefiinisyöttö mahdollisesti yhdessä toisen hiilivetysyötön kanssa saatetaan reaktorissa kosketuksiin katalyytin kanssa sellaisen hiilivedyn tuottami-10 seksi, jossa on ainakin yksi alkyylisivuketju.
Keveitä n-olefiineja voidaan konvertoida arvokkaimmiksi bensiinikomponenteiksi tai bensiinikomponenttien lähtöaineiksi etupäässä kahden prosessin, nimittäin isomeroinnin ja vastaavasti alkyloinnin, avulla. Kun n-olefiineja isomeroidaan, saadaan iso-olefiineja. Iso-15 olefiinit ovat reaktiivisia esimerkiksi eetteröinnissä, dimeroinnissa ja hapetuksessa, Alky-loinnissa kevyet olefiinit saatetaan reagoimaan katalyytin läsnäollessa, korotetussa lämpötilassa ja paineessa hiilivetyjen, kuten syklisten, etenkin aromaattisten yhdisteiden kanssa, sellaisten modifioitujen hiilivetytuotteiden valmistamiseksi, joissa on ainakin yksi alkyylisivuketju. Esimerkkinä alkyloinnista mainittakoon Cö - Cg -aromaattien alkylointi C3-C4-20 olefiineilla, jolloin tuote on C7-Cu-alkyyliaromaatteja, koska reaktion aikana tapahtuu * * \ ; * myös muita reaktioita esimerkiksi krakkaantumista. Nämä voidaan sekoittaa bensiinijakei- • · · * * * siin ja ne ovat huomattavasti lähtöaineita arvokkaampia komponentteja.
• « • · · • · • * · • * · 1..* Yleensä isomerointireaktiot suoritetaan kiintopetireaktoreissa korotetuissa lämpötiloissa (n.
« « g···, 25 200 - 500 °C:ssa) Kaupallisesti on saatavilla Lyondellin lisenssoima buteenien isomeroin- » · • · · tiprosessi tai Mobilin ja British Petroleumin kehittämä ISOFIN-prosessi buteenien ja pen- . · · *. teenien isomeroimiseksi.
• · * · · • « · • * ··*
Rakenneisomeriaa n-olefiineille saadaan aikaan katalyyttien happokohdissa. Tyypillisiä • · · 30 katalyyttejä, joissa n-olefiinien skeletal-isomerointireaktioita tapahtuu, ovat zeoliitit, muut • · t· molekyyliseulat, kuten SAPO-11, amorfiset alumiinisilikaatit ja alumiinioksidit. Zeoliiteis- * * * *** ] ta tutkituimpia rakenneisomeria-reaktiossa ovat ryhmiin theta-1 ja ferrieriitti kuuluvat zeo liitit.
2 119432
Alkyloinnissa käytetään myös alumiinisilikaatti-katalyytteja, etenkin zeoliittejä.
Tunnettuun tekniikkaan liittyy eräitä epäkohtia. Etenkin on todettava, että kaikki edellä mainitut katalyytit deaktivoituvat verraten nopeasti. GB-A-2-060 424 olevien esimerkkien 5 mukaan käyttöikä voi olla niinkin lyhyt kuin 1 - 2 h. Usein on tarpeellista lisätä höyryä ja halogeeniyhdisteitä pidentämään katalyytin käyttöikää. DE-3 000 650 esittää, että käyttö-jaksoa voidaan lisätä noin 50 tuntiin näillä menetelmillä.
Zeoliittimateriaaleista tyypillisiä rakenneisomeriareaktioon sopivia katalyyttejä on kuvattu 10 patenttijulkaisuissa US 4 503 282, 5 227 569,4 435 311 ja 4 392 003. EP 523 838 ja WO 95/17961 patenttijulkaisuissa on esitetty menetelmä valmistaa zeoliittikatalyytti ja isome-roida lineaariset olefiinit vastaaviksi metyylihaarautuneiksi iso-olefiineiksi käyttämällä katalyytteinä zeoliittejä, joilla on tarpeeksi pieni huokoskoko hidastamaan koksin muodostumista huokosrakenteeseen ja tarpeeksi suuri sallimaan lineaaristen olefiinien reagoimisen 15 iso-olefiineiksi. Näillä parannetuilla katalyyteilla on saatu aikaan 217 tunnin käyttö-jakso (vähintään 33 p-% isobuteeneja tuotteessa). Tämä runsaan viikon käyttöikä on kuitenkin vielä kohtalaisen lyhyt käytännön teollisuusprosesseja ajatellen. Katalyytin vaihto aiheuttaa tavallisissa prosesseissa tuotantokatkoksia ja nostaa kustannuksia.
20 Käyttöjakson alussa tuoreella katalyytillä on lisäksi jakso, jossa selektiivisyys iso- i • ·1 olefiineiksi on huono. Tätä asiaa on kuvattu esimerkiksi 1993 Petrochemical review - • · * t · I;1·1 julkaisussa ’’Highly Selective Olefin Skeletal Isomerization Process”. Yli 90 % isobuteeni- • · *, . selektiivisyys saavutetaan tyypillisesti vasta 75 tunnin käyttöajan kuluttua. Olefiinien ra- * · · • · · kenneisomeriareaktio on tasapainorajoitteinen. Penteeneistä isopenteenejä 200 °C;n lämpö- • · ,···. 25 tilassa voi olla 89 %, kun taas 350 °C lämpötilassa isopenteenejä voi olla vain 81 %. Vas- * · vt1 taavasti isohekseenejä voi 200 °C lämpötilassa olla tasapainossa 95 %, kun taas lämpöti-lassa 350 °C isohekseenejä voi olla tasapainossa 90 %. Kun halutaan maksimoida iso- • · · • ’ 1 1: olefiinien saanto, on edullista, että reaktio tehdään mahdollisimman alhaisessa lämpötilas- • · 1 1 * : sa. Tavallisilla menetelmillä (kiintopeti) katalyytin deaktivoitumisnopeus on sitä suurempi, • 1 · 30 mitä alhaisempi lämpötila on. Sen takia käyttölämpötilat ovat usein varsin korkeita, kun joudutaan maksimoimaan käyttöjaksoa.
• · · ·
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä 3 119432 olefiinisyötön konvertoimiseksi arvokkaammaksi bensiinikomponentiksi. Etenkin keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä n-olefiinien isomeroinniksi vastaaviksi iso-olefiineiksi tai vastaavasti aromaattisen hiilivetysyötön alkylointi olefiinisyötöllä.
5 Keksinnön mukaan olefiinisyötön konvertointi suoritetaan kiertomassareaktori- järjestelmässä, jossa olefiinisyöttö saatetaan kosketuksiin leijutetussa tilassa olevien kata-lyyttipartikkelien kanssa. Kiertomassareaktoritekniikkaa on aiemmin käytetty kemian prosessiteollisuudessa mm. maleiinihappo-anhydridin valmistukseen ja hiilivetyjen krakkauk-seen. Kiertomassareaktoreille on ominaista, että reaktiopeti virtaa reaktorin läpi ja että osa, 10 yleensä kaikki siitä viedään jatkuvasti regenerointiin. Esillä olevassa keksinnössä on todettu, että kiertomassareaktori-järjestelmä, johon sisältyy reaktori mahdollisine sisäisine kier-toineen sekä regeneraattori - yhtälailla sisäisine kiertoineen, antaa mahdollisuuden katalyytin jatkuvaan regenerointiin, jolloin olefiinisyötön konvertointireaktio saadaan suoritetuksi varsin korkealla ja varsin tasaisella katalyytin aktiivisuustasolla pitkiäkin ajanjaksoja. 15 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä kiertomassareaktorissa toimittaessa 20 lähtöaineen viipymäaika on lyhyt. Tällöin isomeroinnissa n-olefiineista muodostuu varsin • · i · 1 selektiivisesti iso-olefiineja. Koska katalyytin käyttöikä pitenee samalla, kun pedin kata- • 1 · ‘ ·1·’ lyyttinen aktiivisuus pysyy pitkään korkeana, myös konversiotaso pysyy korkeana. Korke- * · an aktiivisuustason ansiosta reaktion lämpötilaa voidaan laskea, mikä edistää olefiinien • 1 · * 1 selektiivistä konversiota, jolloin sivutuotteiden muodostus pysyy pienenä.
• · *'1 Alkyloinnissa saavutetaan samankaltaisia etuja. Pitkä katalyytin käyttöikä on taloudellises- ... ti erittäin merkittävä etu. Kiertomassareaktorissa katalyytin regenerointi voidaan hoitaa • · .·1··. varsin joustavasti, eikä reaktorin toimintaa tarvitse keskeyttää regeneroimiin ajaksi. Tämä • · · / # vähentää laitteistokuluja, koska laitteistoon ei tarvitse sisällyttää kahta rinnakkaista reakto- • « · ’· 1j 30 riyksikköä, joista toista joudutaan pitämään varalla. Regenerointia varten ei tarvita ope- I t rointisykliä ja sen takia ei tarvita useampia reaktoreita.
Il1 • · · • » · * · 4 119432
Keksinnön mukaisessa menetelmässä katalyyttiin muodostuva koksi on helposti poistettavaa, koska reaktiolämpötila on alhaisempi ja viipymäaika on lyhyempi kuin kiintopeti-reaktoria käytettäessä.
5 Muita menetelmästä saatuja etuja ovat: - reaktorikoko on pieni, koska on lyhyen viipymäajan reaktori - katalyytin määrä reaktorissa on pienempi kuin kiintopetireaktorissa ja - hiilivetyjä aikayksikköä kohden reaktorissa on vähemmän hiilivetyjä, mikä on turvallisuusetu 10
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan oheisten piirustusten avulla. Kuviossa 1 on esitetty, miten olefiinien rakenneisomeroinnissa olefiinien saannot paranevat laskettaessa reaktiolämpötilaa, kun käytössä on tasapainokatalyytti, ja kuviossa 2 on esitetty iso-olefiinisaanto olefiinien isomeroinnissa perinteisellä menetelmäl-15 lä kiintopetireaktorilla ja keksinnön mukaisella menetelmällä.
Ensimmäisen edullisen sovelluksen mukaan keksintömme perustuu jatkuvatoimisen leiju-petireaktorin käyttöön valmistettaessa iso-olefiineja n-olefiineista. Lämpötila on tyypillisesti 25 - 400 °C.
20 • · , V. Erityisen sopiva menetelmä on käyttää patenttijulkaisussa FI101 156B kuvattua kierto- * · « massareaktoria. Menetelmällä voidaan valmistaa jatkuvatoimisesti korkealla (yli 80 %:n) selektiivisyydellä iso-olefiineja. Menetelmällä katalyytin koksin määrä voidaan pitää sopi- p « ·"*· vana niin, että epäselektiivistä jaksoa käyttöjakson alussa tai regeneroituiin jälkeen ei ole.
• · * :' * *: 25 Menetelmällä iso-olefiineja voidaan tehdä alhaisemmassa lämpötilassa kuin tavanomaisel- m * la kiintopetireaktorilla, koska lyhyen viipymäajan takia deaktivoitumista aiheuttavia sivu-: ’: reaktioita tapahtuu vähemmän j a katalyytin aktiivisuus voidaan pitää korkeana sopivilla reaktio-ja regenerointiajoilla. Regeneroinnissa käytettävä lämpötila voi olla myös tavan-.’· : omaista alhaisempi, koska reaktion aikana muodostuva koksi on helposti poistettavaa.
. ♦ ♦ ·, Keksinnön toisessa sovellutusmuodossa kiertomassareaktoria käytetään aromaattien alky- ♦ * · ....: lointiin. Alkylointi suoritetaan yleensä 170 - 500 °C:ssa.
5 119432
Keksinnön mukaisella menetelmällä isomerointireaktio ja regenerointi tehdään jatkuvatoi-misesti.
Tässä keksinnössä "viipymäajalla" tarkoitetaan hiilivedyn keskimääräistä viipymäaikaa 5 syöttökohdasta kiertomassareaktorin kiintoaineen erotuselimen, eli käytännössä syklonin poistoputkeen, joka aika voi olla 0,05 -10 sekuntia, mutta on tyypillisesti 0,1 - 5 s.
"Kiintoaineella" tarkoitetaan sitä ainetta, joka kaasun kanssa muodostaa suspension reak-tiotilassa. Kiintoaine koostuu kiinteistä katalyyttihiukkasista. Katalyytti valitaan prosessin 10 mukaan. Niinpä isomerointiin käytetään etupäässä luonnollisia tai synteettisiä alu- miinisilikaatteja, zeoliitteja ja aluminaa. Tavanomaisiin isomerointia katalysoiviin zeoliit-teihin kuuluvat ferrieriitit ja theta-1 tyyppiset zeoliitit Alkylointiin käytetään esim. ZSM-5 -tyyppistä zeoliittiä.
15 Keksinnön suorittamiseen käytettävä reaktorijäijestelmä voi käsittää kaksi erillistä reakto-riyksikköä, joista toista käytetään reaktorina ja toista regeneraattorina. Tyypillisesti reaktorissa hiilivetytuote ja katalyytti erotetaan syklonilaitteistossa, ainakin osa kiertomassareaktorin katalyyttipartikkeleista johdetaan regenerointiyksikköön, jossa katalyytti-partikkelit regeneroidaan korotetussa lämpötilassa ja regeneroidut katalyyttipartikkelit 20 kierrätetään kiertomassareaktoriin. Sopivimmin regenerointiyksikkönä käytetään kierto- • * • · • ** massareaktoria. Syklonilaitteisto koostuu normaalisti kahdesta sarjassa olevasta syklonista, * * * ]; * * * j öistä kaasun virtaussuunnassa ainakin jälkimmäinen on edullisesti moniaukkosykloni.
* · • · · * * * * · * t · ),,' Kiertomassareaktorina käytettävä reaktoriyksikkö käsittää esim.
• * « « 25 - putkimaisen tai rengasmaisen nousutilan, jolla on oleellisesti pystytason suuntainen • · keskiakseli, .···, - syklonilaitteiston, joka on järjestetty nousutilan yläpäähän nousutilan jatkeeksi ja jolla • * . * * \ syklonilla on yksi tai useampi tuloyhde, joka on yhdistetty nousutilaan, ja poistoyhde, * · * , sekä • · # * * · . 1,. 1 30 “ syklonilaitteiston alapoistoyhteeseen yhdistetyn laskujalan, joka on jäljestetty • · oleellisesti samankeskisesti nousutilan sisään tai erikeskeisesti vierelle ja jolla on • · · **’ [ poikittaissuunnassa oleellisesti rengasmainen tai ympyrämäinen poikkileikkaus.
• ·
Regenerointiyksikkönä käytetään laitteistoa, joka käsittää 6 119432 - putkimaisen tai rengasmaisen nousutilan, jolla on oleellisesti pystytason suuntainen keskiakseli, - moniaukkosyklonin, joka on jäljestetty nousutilan yläpäähän nousutilan jatkeeksi ja jolla syklonilla on yksi tai useampi tuloyhde, joka on yhdistetty nousutilaan, ja poisto- 5 yhde, sekä - syklonin alapoistoyhteeseen yhdistetyn laskujalan, joka on jäljestetty oleellisesti sa-mankeskisesti nousutilan sisään tai erikeskeisesti vierelle ja jolla on poikittaissuun-nassa oleellisesti rengas- ti ympyrämäinen poikkileikkaus.
10 Kuviossa 1 on esitetty kahden kiertoleijureaktorin periaatteellinen kytkentä:
Hiilivety syötetään reaktorin 1 alaosaan. Mikäli hiilivety halutaan syöttää laimeaan suspensioon, syötetään esifluidisointikaasua (esim. typpeä), erikseen reaktorin alosaan. Kaasumaisessa tilassa oleva hiilivety kuljettaa katalyyttiä reaktorin riseria 1 pitkin, hiilivedyn 15 reagoidessa halutuiksi yhdisteiksi. Hiilivety-katalyyttisuspensio kulkee edelleen sykloniin 2, jossa hiilivety erotetaan katalyytistä. Hiilivety poistuu poistoyhteen 3 kautta tuotteen käsittelyosaan ja käytetty katalyytti kulkee syklonin jalkaa 4 pitkin reaktorin palautuskana-vaan 5, josta uudelleen reaktorin riseriin 1. Käytetystä katalyytistä osa säädetään venttiilillä 6 kulkemaan siirtoputkea 7 pitkin regeneraattoriosaan, jossa katalyytti leijutetaan re- .. (' 20 generaattorin alaosaan tuodun regenerointi-ilman avulla. Katalyytti kulkee yhdessä polt- • · toilman kanssa regeneraattorin riseria 8 pitkin, jolloin katalyytin pinnalla oleva koksi ha- • · * • · :·, pettuu ja katalyytin lämpötila nousee. Savukaasu-katalyyttisuspensio kulkee sykloniin 9, • n . ·. : jossa savukaasu erotetaan katalyytistä. Savukaasu poistetaan poistoyhteen 10 kautta esim.
• S
lämmöntalteenottoyksikköön katalyytin kulkiessa syklonin jalkaa 11 pitkin regeneraattorin • · · .***. 25 palautuskanavaan 12, josta uudelleen regeneraattorin riseriin 8. Reaktorista regeneraatto- • · · riin tulevaa käytettyä katalyyttiä vastaava määrä regeneroitua katalyyttiä säädetään venttii- :*:*· Iillä 13 kulkemaan kanavaa 14 pitkin reaktoriin.
• «·* * · * · • n . · ’ ·. Edellä mainittu kuvaus ei päde pelkästään erillisistä reaktorista ja »generaattorista koostu- • · i • · . · · ·, 30 vaan laitteistoon, vaan on myös mahdollista käyttää patentin FI 101156 mukaista ’’sipuli”- • M* .. *, rakenteista laiteratkaisua, jossa reaktori- ja regeneraattoriosat on sovitettu sisäkkäin. Ensin • * · • f [ *. mainittu on edullinen alkyloinnissa, isomeroinnissa kumpikin vaihtoehto on edullinen.
• ·
Sipulirakenteissa kiertomassareaktorissa reaktiotila on kahden sisäkkäisen, pystyasennossa olevan sylinterin tai kartion välissä, jolloin reaktiotila ja kiintoaineen laskujalka on poikki- 7 119432 leikkaukseltaan rengasmainen. Syöttösuuttimet, joiden kautta nestemäinen tai joissakin tapauksissa kaasumainen syöttö johdetaan reaktiotilaan, ovat reaktiothan alaosassa. Ne on normaalisti suunnattu ylöspäin. Katalyytti johdetaan reaktorin ns. laskujalasta reaktorin alaosaan sen ulkovaipan alaosassa olevan rengasmaisen aukon tai pienempien vaipassa 5 olevien aukkojen kautta. Kiintoainevirtaa reaktoriin säädetään edullisesti edellä mainittujen aukkojen sulkuelimillä, joita kiertämällä tai nostamalla kiintoaineen tuloaukkoa voidaan kuristaa. Kiintoainevirran säätöön laskujalasta reaktoriin voidaan käyttää myös tavallisia venttiileitä.
10 Katalyytin regeneroinnin hoitamiseksi reaktiotila on yhdistetty syklonin jälkeisen laskuja-lan kautta regenerointiyksikköön. Sipulirakenteisen reaktorin kohdalla reaktori voidaan sijoittaa sisäkkäin toisen reaktorin kanssa. Näistä kahdesta reaktorista usein on edullista käyttää sisempää krakkausreaktorina ja ulompaa regeneraattorina, jossa kierrätettävä katalyytti regeneroidaan ja kuumennetaan haluttuun lämpötilaan. Katalyytti siirretään reakto-1S rista regeneraattoriin sipulirakenteessa poikkileikkaukseltaan rengasmaisen kanavan eli laskujalan ja reaktorin leijutustilan läpi kulkevien kanavien kautta. Regeneraattorin lasku-jalka tai toiselta nimeltään katalyytin palautuskanava reaktoriin on myös poikkileikkaukseltaan rengasmainen tila. Tekniikan tason osalta viitattakoon EP-hakemusjulkaisujen 0 863 796 ja 0 888 174 mukaisiin laitteistoihin.
20 «· · • · · *t *' Sipulirakenteessa reaktiothan yläosaan liitettynä kiintoaineen erotuselimenä reaktiotuot- • * · .* * teestä toimii sopivimmin moniaukkoinen sykloni. Tällaisessa syklonissa käsiteltävä kiinto- • ·
• M
*. . ainesuspensio johdetaan useasta sisääntuloaukosta syklonikammioon. Syöttöaukot voivat • · · a · · olla pystyakselin suhteen symmetrisesti tai epäsymmetrisestä jäljestetyt. Edullisesti aukot • · y.'.' 25 järjestetään symmetrisesti, koska nousukanavalla on rengasmainen poikkileikkaus ja virta- • ♦ us on siten tasainen koko nousukanavan poikkileikkauksen yli. Tällaisessa tapauksessa sykloni varustetaan virtauksen johtosiivillä, joilla saadaan aikaan keskipakoerotuksen vaa- • · « • · .···. tima pyörre. Johtoshvet on tyypillisesti sovitettu rengasmaisesti syklonin kammion kehälle .*. johtosiivistöksi siten, että tämä muodostaa useita rinnakkaisia kaasun sisäänvirtauskanavia.
• * * • · · !.! 30 Jos käytetty katalyytin partikkelikoko on pieni, kuten yleensä, kannattaa käyttää kahta kaa- • # '·* sun virtaussuunnassa Saijassa olevaa samankeskisesti sijoitettua moniaukkosyklonia.
***** • · • ·
Keksinnön toisessa edullisessa sovellutusmuodossa C« - Ce-aromaatit alkyloidaan olefii-neilla alkyyliaromaateiksi kiertomassareaktorilla. Menetelmässä aromaatit alkyloidaan , 119432 kevyillä olefiineillä zeoliittikatalyytin avulla. Syöttönä käytettävien Ce - Cg -aromaattien ja C2 - C4-olefiinien syöttösuhde on tyypillisesti noin 5-20:1 lämpötilassa 150-500 °C ja paineessa 110-5000 kPa(g).
S Alkyloinnissa sekä varsinainen reaktio että regenerointi ovat molemmat eksotermisiä prosesseja. Tämä merkitsee sitä, että reaktorisysteemiä on jäähdytettävä. Lisäksi reaktio tapahtuu FCC-prosessia suuremmassa paineessa, mikä tarkoittaa, että toteutettaessa prosessi reaktorikonseptin mukaisella ratkaisulla myös regenerointi on suoritettava paineistettuna polttona. Tämän vuoksi alkylointi suoritetaan edullisesti reaktori-järjestelmässä, jossa reak-10 tori ja regenerointi suoritetaan erillisissä paineastioissa., Tällöin jäähdytys reaktorisystee-miin on jäljestettävissä helposti kuten myös syöttöjen kohdistaminen eri korkeuksiin reaktorin nousukanavassa. Korkea paine suosii erillisreaktoriratkaisua investointikustannusmie-lessä, koska painekuoren hintaan vaikuttaa merkittävästi sen halkaisija, mikä on ’’sipulira-kenteessa” merkittävästi suurempi kuin erillisreaktorivaihto-ehdossa.
15
Alkyloinnissa voidaan käyttää esim. FI-patenttihakemuksen 941528 tai kuvion 1 mukaista laitteistoa. Tällä ratkaisulla voidaan seinämän vaikutusta virtausprofiiliin pienentää. Sovellettaessa CFB-reaktoreita reaktioihin, jotka eivät vaadi eivätkä luovuta lämpöä paljon ja jotka ovat vähemmän koksia tuottavia, deaktivoituminen on hitaampaa. Tällöin on edullista • ·. ·, 20 käyttää reaktoria, jossa on ns. sisäinen kierto, eli katalyytti kiertää reaktiovyöhykkeessä • · · , ·. ·. keskimäärin useaan kertaan, ennen kuin se joutuu regenerointiin.
• « * • · • · • ·· .·. : Keksinnön mukaisen prosessin syöttö käsittää yleisesti olefiinipitoisen hiilivetykoostu- • *♦ .**·. muksen. Syöttö sisältää tyypillisesti ainakin 10 paino-%, edullisesti 20 paino-% lähtoai- ··· ·***. 25 neena toimivia olefiineja. Olefiinit ovat esim. lineaarisia 1- tai 2-buteenia, isobuteenia ja lineaarisia tai haaroittuneita Cs-olefiineja. Vaihtoehtoisesti syöttö voi käsittää edellisten :*:*· olefiinien seoksen. Syöttö sisältää sopivimmin C4-olefiineja, edullisesti n-buteenia, josta • · :‘ j isomeroimalla saadaan isobuteenia, ja/tai Cs-olefiineja, joista isomeroimalla saadaan iso- penteeniä. On selvää, että syöttö voi sisältää sekä C4- että Cj-olefiineja, jolloin tuotteena • · * r m · .···. 30 saadaan isobuteenin ja isopenteenien seos.
··· m ·♦ · • · · • · ' \ Käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää alkylointiin, hiilivetysyötössä on läsnä myös • · aromaattisia yhdisteitä, edullisesti 6-8 hiiliatomia sisältäviä yhdisteitä, etenkin benseeniä, jolloin alkyloimalla saadaan C7.n-alkyyliaromaattisia hiilivetyjä, kuten tolueenia, ksy- 9 119432 leeniä, etyylibentseeniä, metyylietyylibenseeniä, dietyylibentseeniä, propyylibentseeniäja metyylipropyylibentseeniä. Aromaattinen fraktio voi käsittää esim. reformointibensiiniä.
Ensimmäisen edullisen sovelluksen mukaan, jossa isomeroidaan C4-pohjaista hiilivetyffak-5 tiota, syötön hiilivetyseos käsittää ainakin 10 paino-%, edullisesti ainakin noin 20 paino-% n-buteenia. Syöttö voi koostua puhtaasta n-buteenista, mutta käytännössä syöttöön käytetään öljynjalostuksen C4-pohjaisen hiilivetyfraktion. Edullisesti käytetään FCC:stä, TCCistä, DCC stä tai RCC:stä saatavaa C4-jaetta tai sellaista C4-jaetta, joka saadaan eteeniyksiköstä butadieenin poistamisen jälkeen (RafFmaatti 1). Edellä mainituista FCC-, 10 RCC-, TCC- ja RafFmaatti 1-jakeet ovat erityisen edullisia, koska kyseistä hilivetyfraktiota voidaan käyttää sellaisenaan, mahdollisesti raskaiden (Cg+) fraktioiden erotuksen jälkeen. Raffinate 1 käsittää tyypillisesti noin SO paino-% isobuteenia, noin 25 paino-% lineaarisia buteeneja ja noin 25 paino-% paraffiineja. FCC:n tuote käsittää tyypillisesti 10 - 50, edullisesti noin 10 - 30 paino-% isobuteenia, 20 - 70 paino-% 1-ja 2-buteenia ja noin 5-40 15 paino-% butaania. Esimerkkinä tyypillisestä FCC-seoksesta voidaan mainita sellainen, jonka koostumus on: noin 30 paino-% isobuteenia, noin 17 paino-%1- buteenia, noin 33 paino-% 2-buteenia ja noin 20 paino-% butaania.
Kemikaaleista valmistettua 1-ja 2-buteenia voidaan myös käyttää.
20 «« · • · · *, ;* Mikäli keksintöä käytetään aromaattien alkylointiin vastaavien alkyyliaromaattien valmis- • · · .* * tamiseksi, olefiinisyöttönä käytetään sopivimmin FCC:n polttokaasuvirtaa, joka sisältää • · • · · \ . CM-hiilivetyjä, kuten eteeniä, propeenia ja buteenia. Tyypillisesti tällainen kaasuvirta si- * · · ·· sältää noin 10 - 20 paino-% eteeniä, 15 - 40 paino-% propeeniä ja 20 - 40 paino-% bu- • · lii 25 teenejä sekä pienen määrän metaania ja parafiinisia hiilivetyjä.
* ♦ ···
Keksinnön toisen sovellutusmuodon mukaan syöttö käsittää FCC-bensiinin, kevyen FCC- • · · • ♦ .···. bensiinin, pyrolyysi-Cs-bensiinin, TCC-bensiinin, RCC-bensiinin tai Coker-bensiinin, tyy- ···* , *. pillisesti FCC-bensiinin Cs-jakeen ja se voi siten käsittää myös Ce-olefiineja. Edullisesti • ♦ · • i « i.i 30 FCC-fraktio fraktioidaan, jotta saataisiin mahdollisimman puhdas Cs-olefiinifraktio, jossa • · *·* muiden Cs-hiilivetyjen pitoisuus on pienempi kuin 15 paino-%, edullisesti pienempi kuin ·*·*· • ·] 5 paino-%. On mahdollista käyttää myös fraktiota, joka käsittää myös C6-olefiineja. Tyy pillisesti syöttö käsittää siten 20 - 60 paino-%, etenkin 30 - 50 paino-% Cj-olefiineja, 10 - 119432 ία 30 paino-%, etenkin 15-25 paino-% Cö-olefiinejaja 15 paino-% tai vähemmän paraffiini-sia hiilivetyjä.
Kolmannen sovelluksen mukaan syöttö käsittää sekä C4- että Cs-olefiineja. Tässä tapauk-5 sessa hiilivetysyötöksi valitaan FCC-, TCC-, DCC- tai RCC-jae tai Raffmaatti 1, FCC-bensiini, kevyt FCC-bensiini, pyrolyysi-Cs-bensiini, TCC-bensiini, RCC-bensiini tai Co-ker-bensiini. Helposti saatavissa oleva hiilivetykoostumus käsittää FCC:n C4- ja C5 -fraktiot. Edullisesti koostumus sisältää ainakin 10 paino-%, etenkin ainakin 15 paino-% C4-olefiineja ja ainakin 10 paino-%, edullisesti ainakin 15 paino-% Cs-olefiineja. Tyypilli-10 sesti C4-olefiinien ja Cs-olefiinien määrä on likimain yhtä suuri, vaikka tavallisesti fraktioon sisältyy hieman enemmän C4-olefiineja.
15
Esimerkit
Seuraavilla esimerkeillä on osoitettu, että n-olefiineista muodostuu selektiivisesti iso-olefiineja, kun viipymäaika reaktiossa on lyhyt. Kaikissa kokeissa on käytetty Flukan mu-, , 20 kaan 97 p-% puhdasta 1-penteeniä. Kokeissa laitteistona oli pulssireaktori, joka on yksi- • a *. ; tyiskohtaisesti kuvattu Applied Catalysis -lehden artikkelissa General 183 (1999) 411-421 • · · » · a * (Novel equipment for testing catalytic cracking and catalyst regeneration with short contact • * • *· . times, K. Lipiäinen et ai.). Kokeissa käytettiin katalyytin raekokoa 0,074 - 0,149 mm.
* «a ϋ. / Viipymäaika on laskettu seuraavasti: v.: 25
Viipymäaika (s) = katalvvttikerroksen tilavuus (μΠ (1) kantokaasun virtausnopeus (μΐ/s) • · · • · « · • a · • : 30 a · · .·* · Kaasukromatografianalyyseistä määritetyt tulokset on laskettu seuraavista kaavoista, joissa a aa • a S = syötössä ja T = tuotteissa • a a »aa a a a , n-penteenien konversio = (1- CV S - (T-C<~ +1-2- CV + c-2- C*T) T x 100 p-% (2) 35 (1-C5= S) u 119432 iso-olefiinien = (f3-me-l-C4" + 2-me-l-Ci° + 2-me>2 CD T) x 100 p-% (3) selektiivisyys (n-Cs'.ien konversio) iso-penteenien = (n- CT.ien konversio x iso-olefiinien selektiivisyys p-% (4) 5 saanto 100 isopenteenejä (%) termodynaamisesta tasapainosta = G-me-l-CT + 2-me-l- CT + 2-me-2- Cal / iso-olef. termodyn. osuus x 100 % (5) 10 (I-C5 + t-2-Cj + c-2- C5 + 3-me-l -C4 + 2-me-l-C4 + 2-me-2-C4 )
Esimerkeissä 1 - 25 on esitetty 1-penteenin käyttäytyminen lyhyellä viipymäajalla, kun katalyyttinä on kaupallinen ferrieriitti HSZ-720-KOA. Ennen testausta ferrieriitti on ioni-15 vaihdettu 3 M ammoniumnitraattiliuoksella. Tämän käsittelyn aikana zeoliitissa olevat kalium-ja natriumionit poistettiin. Tämän jälkeen zeoliitti kalsinoitiin 500 °C:ssa kahden tunnin ajan, jolloin ammoniumionit hajoavat ammoniakiksi ja happokohdiksi.
• · • · • · • · • ♦ * · * * ♦ ♦ • · ·· • ♦ • · · • · • * « ·· * · 4 * • * ··· ··* « · • f • f« »M i · • · ··· • · il· • ♦ « · · • · f • · *1 ·
Mf • · * « · · k »II·· • · i ]2 1 1 9432
Taulukko 1.
Esimerkki Viipymäai- Lämpötila, n-penteeni/ Konversio, Isopentee- Isopentee- Isopen- ka, °C katalyytti, p-% nin selek- nin saanto, teenejä (%) mmol/g tiivisyys, p-% tasapainos- _ ms_____p-%___ta_ 1 __2__125__U__35__100__35__38 2 __2 125__2j6__35__100__35__38 3 __2__125 5,1__27__100__27__28 4 __2__125__6A__U__100__Π__12 5 __2__225__U__84__83__69__92 6 __2___225____78 83__66__86 7 __2__225__L9__71__84__60__76 8 __2__225__6j4__57__83__£7__60 9 2__225__9j0__53__85 45__56 10 __2 325__U__87__55__48__96 11 __2__325__2j6__87__59__51__96 12 __2__325__3J>__86__61___53__97 13 __2__325__5A__86__61__53__97 14 __2__325__M__86__61__53__97 15 __3__325__2£__84__67__57__96 16 __3__325__5J__84__68__57__96 17 __3__325__7j7__84 70__59__96 18 __3__325__10__84__70__59__95 19 __5__325__3j9__84__72__60__96 20 __5__325__7J__83__73__60__96 21 __5__325__9j0__83__72__60__96 22 __5__325__12__83__74__61__96 23 5 325 3,9 85 65 54 96 (toisto)________ 24 5 325 7,7 85 66 55 96 (toisto)________ ~~ 25 | 5 | 325 | 12 84 68 57 96 « • · • · * « :Y: 5 Esimerkkien 1-25 tuloksista nähdään, että n-penteenit konvertoituvat isopenteeneiksi ·· • *·· korkealla selektiivisyydellä ja korkealla konversiolla vaikka reaktion viipymäaika on lyhyt.
• * *,*·· Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan n-penteenien konversio isopenteeneiksi ai- *#* *.,.: kaan jopa 125 °C :n lämpötilassa.
ι·« • « • · ··* 10 Esimerkeissä 26 - 28 on esitetty 1 -penteenin käyttäytyminen lyhyellä viipymäajalla, kun • · *;;;* katalyyttinä on kaupallinen ferrieriitti HSZ-720-KOA, jossa on rakenneisomeria reaktion * · *:' aikana muodostunutta koksia.
• · • « * * M • · ♦ » ♦ ··* * ♦ · • · · • * ,3 1 1 9432
Taulukko 2
Esimerkki Viipymäai- Lämpötila, n-penteeni/ Konversio, Isopentee- Isopentee- Isopen- ka, °C katalyytti, p-% nin selek- nin saanto, teenejä (%) mmol/g tiivisyys, p-% tasapainos- _ms______p-%___ta 26 __2__ 325___L3___72 100 72 88 27 ___2__325__2j6__65__100__65 80 28 1 2 1 325 1 3,9 60 100 60 74 5 Kun esimerkkien 26 - 28 tuloksia (tehty koksatulla katalyytillä) verrataan esimerkkien 10 - 12 tuloksiin (tehty tuoreella katalyytillä) havaitaan, että katalyytin käyttäminen sopivalla koksi-tasolla lisää iso-olefiinien saantoa.
Esimerkeissä 29 - 34 on esitetty 1-penteenin käyttäytyminen lyhyellä viipymäajalla, kun 10 katalyyttinä on theta-1 ryhmään kuuluva zeoliitti ZSM-22. Esimerkkien tarkoituksena on osoittaa, että keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa erilaisille katalyyteille.
Taulukko 3
Esimerkki Viipymäai- Lämpötila, n-penteeni/ Konversio, Isopentee- Isopentee- Isopen- ka, °C katalyytti, p-% nin selek- nin saanto, teenejä (%) , f mmol/g tiivisyys, p-% tasapainos- . ' ! _ms________ p-%___ta t*V, 29__150 125__y__28__67__19__23
V.· 30__150__125 2,6__21__42__9__H
j\. 31__150__225__y__81__73__59__86 ·. . 32__150__225__2,6 79__74__58__83 *.,*.· 33__150__325__y__87__51__44__95 34 150 325 2,6 87 52 45 95 • * I - 1 ·* 15 • · « « 4 4 · • » · »4« • · • · ··· ··· • · ·«« • · · « · • * · * · • ·
• M
» « · « · · ··*·* • ·
Claims (10)
1. Menetelmä olefiinisyötön konvertoimiseksi hiilivedyiksi, jotka soveltuvat polttoaine-komponenteiksi tai näiden lähtöaineiksi, jonka menetelmän mukaan S - olefiinisyöttö mahdollisesti yhdessä toisen hiilivetysyötön kanssa saatetaan reaktorissa kosketuksiin katalyytin kanssa hiilivedyn tuottamiseksi, jossa hiilivedyssä on ainakin yksi alkyylisivuketju, tunnettu siitä, että - olefiinisyöttö saatetaan kosketuksiin partikkelimuodossa olevan leijutilaisen katalyytin 10 kanssa kiertomassareaktorissa, jossa katalyytti muodostaa reaktorin kiertomassapedin ja jossa on sisäinen kierto, - hiilivetytuote ja katalyytti erotetaan syklonissa, - ainakin osa kiertomassareaktorin katalyyttipartikkeleista johdetaan regenerointiyksik-könä toimivaan kiertomassareaktoriin, jossa katalyyttipartikkelit regeneroidaan korote- 15 tussa lämpötilassa ja - regeneroidut katalyyttipartikkelit kierrätetään kiertomassareaktoriin, jolloin olefiinisyötön ja katalyytin välinen kontaktiaika on 0,0001 - 5 s ja kiertomassareaktorissa syötön viipymäaika on 0,01-3 s.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kierto- • » massareaktoria, jossa olefiinisyötön ja katalyytin välinen kontaktiaika on 0,001 -1 s. * * # • · ·· • t
• · .·, : 3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · · • * , · · ·. kiertomassareaktorina käytetään reaktoriyksikköä, joka käsittää ··· .***. 25 - putki-tai rengasmaisen nousutilan, jolla on oleellisesti pystytason suuntainen keskiak- · · seli, : V: - syklonilaitteiston, joka sisältää ainakin yhden moniaukkosyklonin ja joka on järjestetty nousutilan yläpäähän nousutilan jatkeeksi ja jossa syklonilla on yksi tai useampi tulo- . ·. ·. yhde, joka on yhdistetty nousutilaan, ja poistoyhde kiintoaineelle ja kaasulle erikseen, • · .·**. 30 sekä · *»* t - syklonin kiintoaineen poistoyhteeseen yhdistetyn laskujalan, joka on järjestetty oleelli- • · „„· sesti samankeskisesti nousutilan ympärille ja jolla on poikittaissuunnassa oleellisesti • e rengas- tai putkimainen poikkileikkaus. 15 1 1 9432
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että regenerointiyksikkönä käytetään laitteistoa, joka käsittää - putki- tai rengasmaisen nousutilan, jolla on oleellisesti pystytason suuntainen keskiak-3 seli, - syklonilaitteiston, joka sisältää ainakin yhden moniaukkosyklonin ja joka on jäljestetty nousutilan yläpäähän nousutilan jatkeeksi ja jossa syklonilla on yksi tai useampi tulo-yhde, joka on yhdistetty nousutilaan, ja poistoyhde, sekä - syklonin kaasun poistoyhteeseen yhdistetyn laskujakin, joka on jäljestetty oleellisesti 10 samankeskisesti nousutilan ympärille ja jolla on poikittaissuunnassa oleellisesti rengas ta! putkimainen poikkileikkaus.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan iso-olefiineja n-olefiineista
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että iso-olefiinien kon-versioreaktio suoritetaan zeoliitti-, SAPO-, amorfisen alumiinisilikaatti- tai alumiinioksidi-katalyytin läsnäollessa. ... 20
7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että iso-olefiinien • * · * · konversioreaktio suoritetaan lämpötilassa 25 - 400 °C. • S • · f· a · • ·· .·.
: 8. Jonkin patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmis- • · · • · , · · ·. tetaan C4_7-iso-olefiinej a, etenkin isobuteenia tai isoamyleeniä. M* 25 * I lit
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierto-l* ·.. massareaktoriin syötetään alempi olefiini yhdessä aromaattisen C$ - C ιο-yhdisteen kanssa C7 - Cii-alkyyliaromaattiyhdisteen valmistamiseksi. ·· • ♦ • ·· .**·. 30
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisen yh- ··· disteen alkylointi suoritetaan 170 - 500 °C:ssa. ♦ · · * • •M ♦ t .6 1 1 9432
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20002783A FI119432B (fi) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | Menetelmä olefiinien konvertoimiseksi |
| US10/450,949 US7282616B2 (en) | 2000-12-19 | 2001-12-19 | Process for conversion of olefins |
| PCT/FI2001/001136 WO2002049996A1 (en) | 2000-12-19 | 2001-12-19 | Process for converting olefins________________________________ |
| AU2002225054A AU2002225054A1 (en) | 2000-12-19 | 2001-12-19 | Process for conversion of olefins |
| EP01994850A EP1343741A1 (en) | 2000-12-19 | 2001-12-19 | Process for conversion of olefins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20002783A FI119432B (fi) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | Menetelmä olefiinien konvertoimiseksi |
| FI20002783 | 2000-12-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20002783A0 FI20002783A0 (fi) | 2000-12-19 |
| FI20002783A FI20002783A (fi) | 2002-06-20 |
| FI119432B true FI119432B (fi) | 2008-11-14 |
Family
ID=8559749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20002783A FI119432B (fi) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | Menetelmä olefiinien konvertoimiseksi |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7282616B2 (fi) |
| EP (1) | EP1343741A1 (fi) |
| AU (1) | AU2002225054A1 (fi) |
| FI (1) | FI119432B (fi) |
| WO (1) | WO2002049996A1 (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI118516B (fi) | 2003-03-14 | 2007-12-14 | Neste Oil Oyj | Menetelmä katalyytin valmistamiseksi |
| US7442739B1 (en) | 2003-11-12 | 2008-10-28 | Henkel Corporation | Hot melt pressure sensitive adhesives |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5198590A (en) * | 1992-01-28 | 1993-03-30 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydrocarbon conversion |
| US5336820A (en) * | 1993-08-11 | 1994-08-09 | Mobil Oil Corporation | Process for the alkylation of benzene-rich gasoline |
| CN1043036C (zh) * | 1994-05-24 | 1999-04-21 | 中国石油化工总公司 | 芳烃烷基化方法及其所用液固循环流化床设备 |
| ES2205221T3 (es) | 1996-05-31 | 2004-05-01 | Exxonmobil Oil Corporation | Proceso de alquilacion catalitica de fluidos. |
| FI101156B (fi) | 1996-08-30 | 1998-04-30 | Fortum Oil Oy | Kiertomassareaktoriin perustuva menetelmä ja laite hiilivetyjen konver toimiseksi |
| FI101133B (fi) | 1996-08-30 | 1998-04-30 | Fortum Oil Oy | Laitteisto kemiallisiin ja fysikaalisiin prosesseihin |
-
2000
- 2000-12-19 FI FI20002783A patent/FI119432B/fi not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-12-19 US US10/450,949 patent/US7282616B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-19 EP EP01994850A patent/EP1343741A1/en not_active Withdrawn
- 2001-12-19 AU AU2002225054A patent/AU2002225054A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-19 WO PCT/FI2001/001136 patent/WO2002049996A1/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040049092A1 (en) | 2004-03-11 |
| FI20002783A (fi) | 2002-06-20 |
| FI20002783A0 (fi) | 2000-12-19 |
| WO2002049996A1 (en) | 2002-06-27 |
| US7282616B2 (en) | 2007-10-16 |
| AU2002225054A1 (en) | 2002-07-01 |
| EP1343741A1 (en) | 2003-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2917310B1 (en) | Process for making diesel by oligomerization | |
| EP2917308B1 (en) | Process for making diesel by oligomerization of gasoline | |
| US9278893B2 (en) | Process for making gasoline by oligomerization | |
| US9834492B2 (en) | Process for fluid catalytic cracking oligomerate | |
| US9914673B2 (en) | Process for oligomerizing light olefins | |
| US20140135553A1 (en) | Process for recycling oligomerate to oligomerization | |
| US9567267B2 (en) | Process for oligomerizing light olefins including pentenes | |
| US9522373B2 (en) | Apparatus for oligomerizing light olefins | |
| US9644159B2 (en) | Composition of oligomerate | |
| US9522375B2 (en) | Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate | |
| US9434891B2 (en) | Apparatus for recovering oligomerate | |
| RU2744214C1 (ru) | Устройство и способ получения пара-ксилола и совместного получения низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и толуола | |
| WO2007086839A1 (en) | Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst system | |
| KR20070055613A (ko) | 중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리를 이용한산소화물의 프로필렌으로의 전환 방법 | |
| CN1317244C (zh) | 一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法 | |
| US20140135546A1 (en) | Process for making propylene from oligomerization and cracking | |
| US20140135549A1 (en) | Process for recovering oligomerate | |
| US7880048B2 (en) | Process for producing propylene in the presence of a macroporous catalyst in the form of spherical beads | |
| KR100512850B1 (ko) | 올레핀 구조 이성화 방법 | |
| EP0584006B1 (fr) | Procédé d'alkylation de paraffines | |
| FI119432B (fi) | Menetelmä olefiinien konvertoimiseksi | |
| Le Van Mao et al. | Selective deep catalytic cracking process (SDCC) of petroleum feedstocks for the production of light olefins. I. The Catlever effect obtained with a two reaction-zones system on the conversion of n-hexane | |
| US20150166424A1 (en) | Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics | |
| US9914884B2 (en) | Process and apparatus for recovering oligomerate | |
| US9387413B2 (en) | Process and apparatus for recovering oligomerate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: NESTE OIL OYJ Free format text: NESTE OIL OYJ |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 119432 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |