CN105502414B - 一种长石的资源化综合利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的长石资源化应用和介孔氧化硅材料制备领域，具体涉及一种利用长石制备介孔氧化硅材料并提取长石中金属元素的资源化综合利用工艺，包括以下步骤：(1)合成沸石：直接利用长石合成硅铝沸石；(2)酸处理：将步骤(1)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，得到固体相和含铝的酸溶液。将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面积为450～650m2/g，最可几孔径为3.5～4.5nm。而过滤后得到的含铝的酸溶液则可用来提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。

Description

一种长石的资源化综合利用工艺
技术领域
本发明涉及长石资源化以及介孔氧化硅材料制备领域，具体涉及一种利用长石制备介孔氧化硅材料并提取长石中金属元素的资源化综合利用新技术。
背景技术
长石是大陆地壳最常见的矿物之一，在地壳中占有高达60％的比例。长石是一种铝硅酸盐，其主要成分为Si和Al，另含有Na、K、Ca、Ba以及少量的Li、Rb、Cs等。目前，长石主要用于制备陶瓷、玻璃、搪瓷、磨料、烧制水泥等建筑材料，以及加工制取钾肥、白炭黑和沸石等。然而，这些材料的制备大都需要高温煅烧或高温碱熔等能耗较高的工艺，同时终端产品的附加值一般较低且部分工艺会有残渣等固废排出。
介孔氧化硅是介孔材料中最为庞大的无机材料家族之一，以其高比表面积、优良的热稳定性、较好的水热稳定性、丰富的表面酸碱位以及较厚的孔壁等特性，已被广泛应用于吸附分离、催化、离子交换、微反应等领域，具有很高的附加值。铝及其氧化物是重要的生活、工业基础原料，是一种被广泛应用且具有重要社会地位的基础材料。而长石不仅储量丰富、分布广泛而且含有较高的硅铝组分，具有制备高附加值铝材(金属铝或介孔氧化铝)和介孔氧化硅材料的巨大潜力。因此，简单且低成本的利用长石制备介孔氧化硅材料并提取其中铝的工艺技术将极大地促进长石的资源化利用。而另一方面，长石根据其产地的不同，可能含有较多的钾元素以及少量的Li、Rb、Cs等具有较高价值的元素，若是能够在资源化利用长石中硅铝的同时回收利用这些可能存在的具有较高价值的金属元素，将进一步丰富并完善长石的资源化综合利用技术并为含硅铝矿石资源的资源化处置提供借鉴。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的，工艺简单的长石的资源化综合利用工艺，即利用长石制备介孔氧化硅材料并提取其中金属元素的新技术。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种长石的资源化综合利用工艺，包括以下步骤：
(1)合成沸石：直接利用长石合成硅铝沸石；
(2)酸处理：将步骤(1)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，得到固体相和含铝的酸溶液；将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面积为350～650m2/g，最可几孔径为3.5～4.5nm，而过滤后得到的含铝的酸溶液则可用来提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。
步骤(1)中将研磨后的长石直接与NaOH浓溶液反应，然后固液分离，得到固体相和含金属阳离子的NaOH溶液，将固体相洗涤并干燥，即得到含钠的硅铝沸石。
进一步的，步骤(1)中NaOH溶液的浓度为4～10mol/L，长石与NaOH溶液的比例为1kg：4～50L，反应温度为120～200℃，反应时间为6～24h。
步骤(2)中酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液(一种或多种)与其他弱酸(如醋酸、HNO2)按适宜配比的混合物。需要注意的是，若长石中含有较多的钙和钡元素，则不提倡使用含硫酸根的酸溶液，因为难溶于强酸的CaSO4和BaSO4沉淀会导致制备的介孔氧化硅纯度下降。
步骤(2)中酸溶液为1～10mol/L的HCl溶液，沸石与HCl溶液在40～100℃的条件下反应2～12h，固液比为1kg：4～50L。
此外由于本申请对于步骤(1)中得到的硅铝沸石的品位并没有十分苛刻的要求，长石只需稍加研磨即可用来制备沸石，无需其他前处理工艺。考虑到成本与工艺的问题，步骤(1)一般采用直接将研磨后的长石与NaOH溶液反应制备沸石的方法。得到的含钠的硅铝沸石一般因含有Fe等多种较为复杂的杂质组分而具有较低的品味。步骤(1)在得到硅铝沸石的同时，可得到含有源于长石的金属元素(如，K、Na、Li、Rb、Cs、Ca、Ba)的NaOH溶液，可根据溶液的品位对具有较高经济价值的金属离子进行回收利用。
步骤(1)中硅铝沸石的制备，可充分考虑长石中硅铝的含量比例，对于含铝较低长石可考虑向其中加入适量廉价低质的铝源，然后与碱反应以得到硅铝沸石。
在本领域中，沸石是一种常见的微孔材料(孔道孔径小于2nm)，在晶体结构方面，其由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体四个角顶共用并沿三维空间连接，最终成为架状的晶体。与其他架状硅酸铝盐不同，沸石中具有次级结构单位，这些次级单位在沸石晶体结构中组成一定形状的多面体空间，即所谓的笼(如，α-笼，β-笼，γ-笼)。因此，沸石具有较高的比表面积(400～800m2/g)，在吸附、催化、分离、离子交换等领域具有较为广泛的应用。然而，随着科学的不断发展，传统矿物型硅铝沸石的应用受到越来越多的限制，其主要的缺陷有：(1)沸石的孔道为微孔尺寸(大多数小于1nm)并不适用于包含大分子的化学反应；(2)尽管大多数矿物型硅铝沸石具有较为完美的晶体结构，但因其成分中含有较多的铝，其酸稳定性以及热稳定很低。因此，研发和开发高稳定性的介孔材料是无机材料学领域一个重要分支。介孔材料(尤其是介孔氧化硅与介孔碳)具有很高的比表面积、丰富的孔道结构、较为均一的介孔孔径分布(2～50nm)以及很高的热稳定性和酸稳定性，在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中具有更为广泛的作用。此外，不能否认的是，沸石正是由于其特殊的晶体构架，从而具有丰富的孔道结构，一旦沸石的晶体结构遭到完全破坏，沸石内部的微孔孔道结构必将崩溃，从而导致其应用价值的丧失。事实上，科研工作者在很久之前已进行了硅铝沸石结构改性的工作，但都是在保证沸石晶体骨架的前提下进行的，即对硅铝沸石分子筛进行适当脱铝，使得沸石骨架中原位产生介孔孔道。这些介孔孔道是由于分子筛骨架局部脱铝、原位产生空穴而得到的，其孔径大小以及数量与脱铝条件有关，很难控制。简而言之，目前并没有关于彻底破坏沸石晶体结构，刻蚀出其中铝成分，从而得到介孔氧化硅材料的研究与报道。然而本申请进行了思路突破与技术创新，创造性地提出了先制备硅铝沸石后酸处理的工艺，即先通过简单工艺制备成仅具有微孔结构不具有介孔结构的硅铝沸石，再进行酸处理。本申请对于硅铝沸石的品味并没有十分苛刻的要求，因此可以采用现有文献报道的各种方法来制备硅铝沸石。酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液与其他弱酸按适宜配比的混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、以长石为原料制备介孔氧化硅，制备工艺中不使用昂贵的模板剂或模板材料(如：己二胺、十六烷基三甲基溴化铵等)，也无需引入任何有毒有害的有机溶剂(如：苯、甲醇、乙醚等)，同时长石的处理无需高温煅烧或高温碱熔等高能耗处理，生产工艺简单、成本低廉，适宜于工业化生产。
2、本工艺针对传统的长石资源化利用中终端产品附加值低的问题，开创性地提出了利用长石制备介孔氧化硅材料并提取相关金属元素的资源化综合利用技术，是一种思路突破与技术创新。
3、本工艺中介孔氧化硅的制备与铝的提取依赖于硅铝沸石的酸处理。硅铝沸石经酸处理后，其内部晶体结构被彻底破坏，大量的铝元素被刻蚀，得到介孔硅氧化硅和含铝的酸性浸出液。
4、本工艺先利用强碱对长石进行处理得到硅铝沸石，同时长石的晶体结构遭到彻底的破坏，其含有的金属元素(如，K、Li、Rb、Cs)被溶出并进入强碱溶液中，可与固态的硅铝沸石分离，并用于回收利用。长石中的Ca、Ba、Fe等元素则会进入硅铝沸石的晶格，或者以碱性不溶物的形式(如，碳酸钙)与硅铝沸石混合。但在后续强酸处理工艺中，随着沸石晶体的解构和碱性不溶物的酸溶，这些金属元素都将溶于强酸溶液，含铝的强酸溶液在提铝时，亦可考虑提取其中经济价值较高的金属元素。
5、本工艺的实用性很强，这主要基于以下几点：a、硅铝沸石，尤其是含钠、钙的硅铝沸石，在强碱溶液中很易制备，杂质会降低得到的硅铝沸石的品位但并不会阻碍硅铝沸石的形成；b、硅铝沸石经酸处理后，其成分中铝被刻蚀进入酸溶液，可得到比表面积较高的介孔氧化硅材料和含铝的酸溶液；c、本工艺依托于强碱和强酸，对于原料中可溶于强碱和强酸的金属离子都可以溶出并最终被提取，同时这些金属离子的溶出也能保证得到的介孔氧化硅材料具有较高的纯度。
6、硅铝元素为地壳中除氧之外含量最多的元素，以硅铝为主要成分的矿物、矿渣以及混合物等的种类繁多，这些都可以考虑应用于本工艺。
7、本工艺制备的介孔氧化硅具有350～650m2/g的较高比表面积，其最可几孔径为3.5～4.5nm，对于亚甲基蓝具有很好的吸附作用，可作为优良的吸附材料，具有较为广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中介孔氧化硅的氮气吸附-脱附等温线
图2为实施例1中介孔氧化硅运用BJH模型分析的孔径分布图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种长石的资源化综合利用工艺，它包括如下步骤：
(1)制备沸石：将研磨后的长石与6mol/L的氢氧化钠溶液以1kg：20L的比例混合，在180℃的条件下搅拌并反应16h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到硅铝沸石；
(2)酸处理：将步骤(1)中得到硅铝沸石与5mol/L的HCl溶液以1kg：20L的比例混合，在80℃的条件下搅拌并反应6h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到无模板法制备的介孔氧化硅材料。过滤后得到的含铝的酸性浸出液可用于提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。
本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为458m2/g，其最可几孔径为3.9nm。其氮气吸附-脱附等温线以及根据BJH模型得到的孔径分布如图1和图2所示。
实施例2
一种长石的资源化综合利用工艺，它包括如下步骤：
(1)制备沸石：将研磨后的钾长石与6mol/L的氢氧化钠溶液以1kg：20L的比例混合，在180℃的条件下搅拌并反应16h，然后过滤得到固体相和含钾的碱溶液。用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到硅铝沸石。得到的含钾的碱溶液可用来提钾；
(2)酸处理：将步骤(1)中得到硅铝沸石与5mol/L的HCl溶液以1kg：20L的比例混合，在80℃的条件下搅拌并反应6h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到无模板法制备的介孔氧化硅材料。其含铝的酸性浸出液可用于提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。
本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为384m2/g，其最可几孔径为4.2nm。

Claims (4)

1.一种长石的资源化综合利用工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成沸石：将研磨后的长石直接与NaOH浓溶液反应，然后固液分离，得到固体相和含金属阳离子的NaOH溶液，将固体相洗涤并干燥，即得到含钠的硅铝沸石；
(2)酸处理：将步骤(1)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，得到固体相和含有铝元素的酸溶液；将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面积为350～650m2/g，最可几孔径为3.5～4.5nm，过滤后得到的含铝的酸溶液用来提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种长石的资源化综合利用工艺，其特征在于：步骤(1)中NaOH溶液的浓度为4～10mol/L，长石与NaOH溶液的比例为1kg：4～50L，反应温度为120～200℃，反应时间为6～24h。
3.根据权利要求1所述的一种长石的资源化综合利用工艺，其特征在于：步骤(2)中酸溶液为能够用来溶出硅铝沸石中的铝元素并破坏沸石的晶体结构的酸溶液，具体为强酸溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者为强酸溶液与弱酸溶液配成的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的一种长石的资源化综合利用工艺，其特征在于：步骤(2)中酸溶液为1～10mol/L的HCl溶液，沸石与HCl溶液在40～100℃的条件下反应2～12h，固液比为1kg：4～50L。
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