KR20190085533A - 표면 개질된 층상 이중 수산화물 - Google Patents

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Abstract

표면 개질된 층상 이중 수산화물(LDH), 이의 제조 공정 및 복합 재료에서의 LDH의 용도를 개시한다. 본 발명의 표면 개질된 LDH는 개질되지 않은 그의 유사물보다 친유기성(organophilic)이며, 이는 LDH가 광범위한 재료에 혼입되어 LDH의 흥미로운 기능을 이용할 수 있도록 한다.

Description

표면 개질된 층상 이중 수산화물
본 발명은 표면 개질된 층상 이중 수산화물, 표면 개질된 층상 이중 수산화물의 제조 방법 및 복합 재료에서의 그의 용도에 관한 것이다.
층상 이중 수산화물(layered double hydroxides: LDH)은 2개의 금속 양이온을 포함하고, 층상 구조를 갖는 화합물의 부류이다. LDH에 대한 검토가 Structure and Bonding; Vol 119, 2005 Layered Double Hydroxides ed. X Duan and D.G. Evans에 제공되어 있다. LDH의 아마도 가장 잘 알려진 예인 하이드로탈사이트(hydrotalcites)가 다년간 연구되어 왔다. LDH는 그 구조의 층들 사이에 음이온을 삽입(intercalate)할 수 있다. WO 99/24139는 방향족 및 지방족 음이온을 포함하는 음이온을 분리하기 위한 LDH의 용도를 개시한다.
표면의 하이드록실기의 농도에 기인하여, 종래에 제조된 LDH는 높은 친수성을 갖는다. 결과적으로, 종래에 제조된 LDH는 종종 그들이 만들어지는 제조 과정으로부터의 상당한 양의 물을 보유한다.
종래에 제조된 LDH의 친수성은 유기 용매에 분산될 수 있는 정도를 제한하며, 이에 의하여 LDH의 흥미로운 특성이 바람직할 다양한 물질로의 자신의 혼입을 배제한다. 표면 착화된 물(surface complexed water)을 제거하기 위해 LDH의 열처리에 의해 이 문제를 해결하려는 시도는 매우 응집된 "돌과 같은" 비다공성 몸체(body)를 형성하는 바람직하지 않은 결과를 초래한다.
본 발명은 전술한 점을 염두에 두고 고안되었다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 하기 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxides: LDH)을 제공한다:
[M z + 1- x M' y + x (OH)2]a+(X n -) a/n ㆍ bH2O ㆍ c(용매)ㆍ d(개질제)
(I)
여기에서,
M은 적어도 하나의 하전된 금속 양이온이고;
M'는 M과 상이한 적어도 하나의 하전된 금속 양이온이고;
z는 1 또는 2이고;
y는 3 또는 4이고;
0<x<0.9;
0<b≤10;
0<c≤10;
0<d≤10이고,
X는 적어도 하나의 음이온이고;
n은 음이온 X의 전하이며;
a는 z(1-x)+xy-2와 같고; 및
상기 용매는 물에 수소 결합할 수 있는 유기 용매이고; 및
상기 개질제는 상기 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있고, 상기 층상 이중 수산화물의 표면 특성을 개질시키는 유기 모이어티(moiety)이다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계:
[M z + 1- x M' y + x (OH)2]a+(X n -) a/n ㆍbH2Oㆍc(용매)
(Ia)
여기에서, M, M', z, y, x, b, c, X, n, a 및 용매는 화학식 (I)에서 특정된 바와 같다;
b) 상기 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있고, 상기 층상 이중 수산화물의 표면 특성을 개질할 수 있는 유기 모이어티인 개질제를 제공하는 단계; 및
c) a) 단계에서 제공되는 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물을 b) 단계에서 제공되는 개질제와 접촉시키는 단계.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 본 명세서에서 정의된 방법에 의해 얻을 수 있거나, 얻어지거나 또는 직접 얻어지는 층상 이중 수산화물을 제공한다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 고분자 전체에 걸쳐서 분산된, 본 명세서에서 정의된 층상 이중 수산화물을 포함하는 복합 재료를 제공한다.
도 1은 유기 실란 개질제와 LDH 표면 간의 가능한 상호 작용을 도시한다.
도 2는 (a) 아세톤 세척된 AMO-MgAlCO3 (b) APTES, (c) GLYMO 및 (d) TEMS로 개질된 MgAlCO3-AMO-LDH에 대한 PXRD 패턴을 도시한다. *는 샘플 홀더의 알루미늄 피크이다.
도 3은 (a) 아세톤 세척된 AMO-MgAlCO3 (b) APTES (c) GLYMO 및 (d) TEMS로 개질된 MgAlCO3-AMO-LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 (a) APTES로 개질된 AMO-LDH (b) GLYMO로 개질된 AMO-LDH 및 (c) TEMS로 개질된 AMO-LDH에 대한 NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 (a) 아세톤 세척된 AMO-MgAlCO3 (b) APTES (c) GLYMO 및 (d) TEMS로 개질된 MgAlCO3-AMO-LDH의 TEM 이미지를 도시한다.
도 6은 AMO Mg3Al-CO3 LDH, 및 경로 7을 사용하여 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg3Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 7은 AMO Mg3Al-CO3 LDH, 및 경로 7을 사용하여 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg3Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 AMO Mg3Al-CO3 LDH, 및 경로 8을 사용하고, 용매로서 톨루엔을 사용하여 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg3Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 AMO Mg3Al-CO3 LDH, 및 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg3Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 표면 처리 없는 Mg3Al-CO3 (표면적 100m2/g)의 시간에 대한 수분 흡착(water adsorption)의 플롯을 도시한다.
도 11은 AMO 세척 후 Zn 스테아레이트 표면 처리한 Mg3Al-CO3 (표면적 100m2/g)의 시간에 대한 수분 흡착의 플롯을 도시한다.
도 12는 하소된 LDH 분말 상에서 Zn 스테아레이트 처리한 Mg3Al-CO3 (표면적 100m2/g)의 시간에 대한 수분 흡착의 플롯을 도시한다.
도 13은 Zn 스테아레이트 표면 처리한 Mg3Al-CO3 대 AMO-LDH의 수분 흡착의 플롯을 도시한다.
도 14는 AMO-Mg3Al-CO3 LDH 및 아연 스테아레이트로 개질된 AMO-Mg3Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 15는 AMO-Mg3Al-CO3 LDH 및 라우레이트로 개질된 AMO-Mg3Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 16은 AMO-Mg3Al-CO3 LDH 및 라우레이트로 개질된 AMO-Mg3Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 17은 실시예 5에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 18은 실시예 5에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 실시예 5에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 오일 흡수 수치(OAN)에 대하여 플롯된 BET 표면적을 도시한다.
도 20은 실시예 5에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 느슨한 벌크 밀도 및 탭 밀도를 도시한다.
도 21은 실시예 5에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 수분 흡수 레벨을 도시한다.
도 22는 실시예 5에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 오일 흡수 수치 (OAN)를 도시한다.
도 23은 실시예 5에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 24는 실시예 6.1에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 25는 실시예 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 26은 실시예 6.1 및 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 오일 흡수 수치(OAN)에 대하여 플롯된 BET 표면적을 도시한다.
도 27은 실시예 6.1 및 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 BET 등온선(isotherm) (A) 및 기공 크기 분포 (B)를 도시한다.
도 28은 실시예 6.1 (A) 및 실시예 6.2 (B)에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 느슨한 벌크 밀도 (흑색 막대) 및 탭 밀도 (흰색 막대)를 도시한다.
도 29는 실시예 6.1 (A) 및 실시예 6.2 (B)에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의, RH99 습도에 20℃에서 20 시간 동안 노출되기 전 (흑색 막대) 및 후 (백색 막대)의 오일 흡수 수치(OAN)를 도시한다.
도 30은 실시예 6.1에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 수분 흡수 레벨을 도시한다.
도 31은 실시예 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 수분 흡수 레벨을 도시한다.
도 32는 실시예 6.1에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 33은 실시예 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 34는 실시예 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 TGA 곡선을 도시한다.
도 35는 실시예 7에 따라 제조된, 개질된 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 36은 실시예 7에 따라 제조된, 개질된 LDH의 BET 표면적을 도시한다.
도 37은 실시예 7에 따라 제조된, 개질된 LDH의 OAN을 도시한다.
도 38은 실시예 7에 따라 제조된, 개질된 LDH의 TGA 곡선을 도시한다.
도 39는 실시예 7에 따라 제조된, 개질된 LDH의 수분 흡수 레벨을 도시한다.
도 40은 실시예 8.1에 따라 제조된, 개질된 MgZn2Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 41은 실시예 8.1에 따라 제조된, 개질된 MgZn2Al-CO3 LDH의 수분 용량(moisture capacity)을 도시한다.
도 42는 실시예 8.2에 따라 제조된, 개질된 MgZn2Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 43은 실시예 8.2에 따라 제조된, 개질된 MgZn2Al-CO3 LDH의 수분 용량을 도시한다.
도 44는 실시예 8.2에 따라 제조된, 개질된 MgZn2Al-CO3 LDH (150℃에서 6 시간 동안 열적 후처리)의 수분 용량을 도시한다.
도 45는 (a) 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 (b) 실시예 8.3의 TEM 이미지를 도시한다.
도 46은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.3의 표면적 (흑색 막대) 및 기공 부피 (줄무늬 막대)를 도시한다.
도 47은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.3 (MZA-TEVS)의 수분 용량을 도시한다.
도 48은 (a) 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 (b) 실시예 8.4의 TEM 이미지를 도시한다.
도 49는 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.4 (MZA-TEOS)의 수분 용량을 도시한다.
도 50은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.4의 표면적 (흑색 막대) 및 기공 부피 (줄무늬 막대)를 도시한다.
도 51은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.5의 표면적 (흑색 막대) 및 기공 부피 (줄무늬 막대)를 도시한다.
도 52는 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.5 (MZA-TEAPS)의 수분 용량을 도시한다.
도 53은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.6의 표면적 (흑색 막대) 및 기공 부피 (줄무늬 막대)를 도시한다.
도 54는 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.6 (MZA-TMGPS)의 수분 용량을 도시한다.
도 55는 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH (하단) 및 실시예 8.6 (상단)의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 56은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH (하단) 및 실시예 8.6 (상단)의 27Al-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 57은 실시예 9.1에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다.
도 58은 실시예 9.1에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 59는 개질되지 않은 Mg3Al-CO3 AMO-LDH (상단) 및 실시예 9.1에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH (중간 및 하단)의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 60은 실시예 9.2에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 61은 실시예 9.2 (MA-TEOS)에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH의 수분 용량을 도시한다.
도 62는 개질되지 않은 Mg3Al-CO3 AMO-LDH (하단) 및 실시예 9.2에 따라 제조된, 개질된 MA-TEOS (상단)의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 63은 실시예 10.1 (왼쪽) 및 실시예 10.2 (오른쪽)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 TEM 이미지를 도시한다.
도 64는 실시예 10.1 (a) 및 실시예 10.2 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 XRD 패턴을 도시한다.
도 65는 실시예 10.1 (a) 및 실시예 10.2 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 (A) Si/Al 몰비 및 (B) 탄소 함량을 도시한다.
도 66은 실시예 10.1 (a) 및 실시예 10.2 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 표면적을 도시한다.
도 67은 실시예 10.1 (a), 실시예 10.2 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플 및 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH (c)의, RH60 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후의 수분 용량을 도시한다.
도 68은 실시예 10.3 (왼쪽) 및 실시예 10.4 (오른쪽)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 TEM 이미지를 도시한다.
도 69 실시예 10.3 (왼쪽) 및 실시예 10.4 (오른쪽)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 XRD 패턴을 도시한다.
도 70은 실시예 10.3 (a) 및 실시예 10.4 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 (A) Si/Al 몰비 및 (B) 탄소 함량을 도시한다.
도 71은 실시예 10.3 (a) 및 실시예 10.4 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 표면적을 도시한다.
도 72는 실시예 10.3 (a), 실시예 10.4 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플 및 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH (c)의, RH60 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후의 수분 용량을 도시한다.
도 73은 건조 분말법 (왼쪽) 및 슬러리법 (오른쪽)에 따라 제조된, 실시예 11의 스테아르산으로 개질된 LDH 샘플의 XRD 패턴을 도시한다.
도 74는 건조 분말법 (왼쪽) 및 슬러리법 (오른쪽)에 따라 제조된, 실시예 11의 스테아르산으로 개질된 LDH 샘플의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 75는 건조 분말법에 따라 제조된, 실시예 11의 스테아르산으로 개질된 LDH 샘플 및 개질되지 않은 AMO-LDH (LDH)의 TGA 곡선을 도시한다.
도 76은 건조 분말법 (검은 막대) 및 슬러리법 (줄무늬 막대)에 따라 제조된, 실시예 11의 스테아르산으로 개질된 LDH 샘플의 수율을 도시한다.
단독으로 또는 접두어로서 사용되는 용어 "(m-nC)" 또는 "(m-nC) 기"는 m 내지 n 개의 탄소 원자를 갖는 임의의 기(group)를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 메틸, 에틸, 프로필 (n-프로필 또는 이소프로필), 부틸 (n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸), 펜틸(네오펜틸을 포함), 헥실 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다. 특히, 알킬은 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐"은 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 상기 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 함유하는 알케닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에테닐 (비닐), 프로페닐 (알릴), 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐과 같은 기 및 이들의 시스 및 트랜스 이성질체에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알키닐"은 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 상기 용어는 1, 2 또는 3 개의 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)을 함유하는 알키닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 알킬이 직쇄 또는 분지쇄이고 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 -O-알킬에 대한 언급을 포함한다. 일 부류의 구현예에서, 알콕시는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜톡시 및 헥속시 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
용어 "(m-cC)알콕시(m-nC)알킬"은 (m-nC)알킬렌기에 공유결합된 (m-cC)알콕시기를 의미하며, 둘 다 본 명세서에 정의되어 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리 시스템에 대한 언급을 포함한다. 아릴은 종종 페닐이지만, 적어도 하나가 방향족인 둘 이상의 고리를 갖는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있다. 이 용어는 페닐, 나프틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
용어 "아릴(m-nC)알킬"은 (m-nC)알킬렌기에 공유결합된 아릴기를 의미하며, 둘 다 본 명세서에 정의되어 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "카보사이클릴(carbocyclyl)"은 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 지환식(alicyclic) 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 상기 기는 브리지된 또는 폴리사이클 고리 시스템일 수 있다. 보다 종종 사이클로알킬기는 모노사이클이다. 이 용어는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노보닐, 바이사이클로[2.2.2]옥틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
용어 "카보사이클릴(m-nC)알킬"은 (m-nC)알킬렌기에 공유결합된 카보사이클릴기를 의미하며, 둘 다 본 명세서에 정의되어 있다.
용어 "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭" 또는 "헤테로사이클"은 비방향족의 포화 또는 부분적으로 포화된 모노사이클이거나, 축합되거나, 브리지되거나, 또는 스피로 바이사이클릭, 헤테로사이클릭 고리 시스템(들)을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리는 약 3 내지 12개(적합하게는 3 내지 7개)의 고리 원자를 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1 내지 5개(적합하게는 1, 2 또는 3개)의 헤테로 원자와 함께 고리 내에 함유한다. 바이사이클릭 헤테로사이클은 7 내지 17 개의 멤버 원자, 적합하게는 7 내지 12 개의 멤버 원자를 고리 내에 포함한다. 바이사이클릭 헤테로사이클릭 고리들은 축합되거나, 스피로이거나, 또는 브리지된 고리 시스템일 수 있다. 헤테로사이클릭기의 예는 옥시라닐, 옥세타닐, 테트라하이드로퓨라닐, 디옥사닐 및 치환된 사이클릭 에테르와 같은 사이클릭 에테르를 포함한다. 질소를 함유하는 헤테로사이클은 예를 들어 아제티디닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 테트라하이드로트리아지닐, 테트라하이드로피라졸일 등을 포함한다. 전형적인 황 함유 헤테로사이클은 테트라하이드로티에닐, 디하이드로-1,3-디티올, 테트라하이드로-2H-티오파이란 및 헥사하이드로티에핀을 포함한다. 다른 헤테로사이클은 디하이드로-옥사티올릴, 테트라하이드로-옥사졸일, 테트라하이드로-옥사디아졸일, 테트라하이드로디옥사졸일, 테트라하이드로-옥사티아졸일, 헥사하이드로트리아지닐, 테트라하이드로-옥사지닐, 모폴리닐, 티오모폴리닐, 테트라하이드로피리미디닐, 디옥소리닐, 옥타하이드로벤조퓨라닐, 옥타하이드로벤즈이미다졸일, 및 옥타하이드로벤조티아졸일을 포함한다. 황을 함유하는 헤테로사이클의 경우, SO 또는 SO2기를 함유하는 산화된 황 헤테로사이클이 또한 포함된다. 예로는 예컨대 테트라하이드로티엔 1,1-디옥사이드 및 티오모폴리닐 1,1-디옥사이드와 같은 테트라하이드로티에닐 및 티오모폴리닐의 설폭사이드 및 설폰 형태를 포함한다. 1 또는 2 개의 옥소(=O) 또는 티옥소(=S) 치환기를 갖는 헤테로사이클릴기에 대한 적합한 값은 예를 들어 2-옥소피롤리디닐, 2-티옥소피롤리디닐, 2-옥소이미다졸리디닐, 2-티옥소이미다졸리디닐, 2-옥소피페리디닐, 2,5-디옥소피롤리디닐, 2,5-디옥소이미다졸리디닐 또는 2,6-디옥소피페리디닐이다. 특정한 헤테로사이클릴기는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 함유하는 포화된 모노사이클릭 3 내지 7원 헤테로사이클릴, 예를 들어, 아제티디닐, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라닐, 피롤리디닐, 모폴리닐, 테트라하이드로티에닐, 테트라하이드로티에닐 1,1-디옥사이드, 티오모폴리닐, 티오모폴리닐 1,1-디옥사이드, 피페리디닐, 호모피페리디닐, 피페라지닐 또는 호모피레라지닐이다. 통상의 기술자라면 알 수 있듯이, 임의의 헤테로사이클은 탄소 또는 질소 원자를 통하는 것과 같이 임의의 적합한 원자를 통하여 다른 기로 연결될 수 있다.
용어 "헤테로사이클릴(m-nC)알킬"은 (m-nC)알킬렌기에 공유결합된 헤테로사이클릴기를 의미하며, 둘 다 본 명세서에 정의되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "헤테로아릴"은 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 고리 원자를 갖고, 그 중 적어도 하나는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된, 방향족 헤테로사이클릭 고리 시스템에 대한 언급을 포함한다. 상기 기는 2개 이상의 고리를 가지며, 그 중 적어도 하나는 방향족인 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있으나, 보다 종종 모노사이클이다. 이 용어는 피리미디닐, 퓨라닐, 벤조[b]티오페닐, 티오페닐, 피롤일, 이미다졸일, 피롤리디닐, 피리디닐, 벤조[b]퓨라닐, 피라지닐, 퓨리닐, 인돌일, 벤즈이미다졸일, 퀴놀리닐, 페노티아지닐, 트리아지닐, 프탈라지닐, 2H-크로메닐, 옥사졸일, 이속사졸일, 티아졸일, 이소인돌일, 인다졸일, 퓨리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 프테리디닐(pteridinyl) 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
용어 "헤테로아릴(m-nC)알킬"은 (m-nC)알킬렌기에 공유결합된 헤테로아릴기를 의미하며, 둘 다 본 명세서에 정의되어 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I에 대한 언급을 포함한다. 특히, 할로겐은 F 또는 Cl일 수 있으며, 그 중 Cl이 더 일반적이다.
용어 "플루오로알킬"은 본 명세서에서 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 지칭하는데 사용된다. 플루오로알킬기의 예는 -CHF2, -CH2CF3, 또는 -CF3 또는 -CF2CF3와 같은 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
모이어티와 관련하여 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은 상기 모이어티에서 하나 이상, 특히 5개 이하, 보다 특히 1, 2 또는 3개의 수소 원자가 서로 독립적으로 상응하는 수의 기재된 치환기에 의하여 치환된 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "선택적으로 치환된"은 치환되거나 치환되지 않은 것을 의미한다.
물론 치환기들이 화학적으로 가능한 위치에만 있을 수 있고, 통상의 기술자는 부적합한 노력없이 (실험적으로 또는 이론적으로) 특정한 치환이 가능한지 여부를 결정할 수 있다는 것을 당연히 이해할 것이다. 예를 들어, 자유 수소를 갖는 아미노 또는 히드록시기가 불포화 (예: 올레핀) 결합을 갖는 탄소 원자에 결합되는 경우 불안정할 수 있다. 또한, 통상의 기술자가 인식하는 적합한 치환에 대한 전술한 제한에 따라 본 명세서에 기술된 치환기들은 그 자체가 임의의 치환기로 치환될 수 있음이 물론 이해될 것이다.
본 발명의 LDH
앞에서 논의한 바와 같이 본 발명은 하기에 나타낸 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물을 제공한다:
[M z + 1- x M' y + x (OH)2] a +(X n -)mㆍbH2Oㆍc(용매)ㆍd(개질제)
(I)
여기에서,
M은 적어도 하나의 하전된 금속 양이온이고;
M'는 M과 다른 적어도 하나의 하전된 금속 양이온이고;
z는 1 또는 2이고;
y는 3 또는 4이고;
0<x<0.9;
0<b≤10;
0<c≤10;
0<d≤10;
X 는 적어도 하나의 음이온이고;
n은 음이온 X의 전하이고;
a 는 z(1-x)+xy-2와 같고;
m = a/n; 및
상기 용매는 물에 수소 결합할 수 있는 유기 용매이고; 및
상기 개질제는 상기 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있고, 상기 층상 이중 수산화물의 표면 특성을 개질시키는 유기 모이어티이다.
광범위한 연구를 통하여 본 발명자들은 종래에 제조된 LDH의 표면 개질이 여러 가지 요인에 의해 방해받는다는 것을 밝혔다. 원칙적으로, 종래에 제조된 LDH에서 다량의 물의 존재는 표면 개질제와 LDH의 표면에 위치한 하이드록실 작용기 사이의 반응 효율을 상당히 감소시킨다. 특히, LDH상의 이용가능한 하이드록실기와 반응하기 보다는, 표면 개질제가 착화된 물과 우선적으로 반응할 수 있다. 또한, 물의 존재는 불필요한 부반응 수의 증가를 야기할 수 있으며, 따라서 불순물의 생성을 초래하는 바람직하지 않은 부산물을 발생시킨다. 착화된 물을 제거하기 위해 종래에 제조된 LDH의 열처리에 의해 이를 해결하려는 시도는 일반적으로는 5 내지 15 m2/g 이지만 심지어 1 m2/g 정도로 낮은 비 표면적을 갖는, 고도로 응집된 "돌과 같은" 비다공질 몸체의 바람직하지 못한 형성을 야기한다. 현저히 감소된 표면적은 표면 개질을 위한 이용가능한 자리를 더 적게 하므로, 표면 개질제에 대한 LDH의 비율이 바람직하지 않게 낮다는 것을 의미한다.
본 발명자들은 이제 LDH의 표면 특성을 성공적으로 그리고 유연하게 개질시켜 그들의 흥미로운 기능성을 광범위한 적용 분야로 확장시키는 수단을 고안하였다. 특히, 본 발명자들은 열처리를 필요로 하지 않으면서 최종 물질에 존재하는 착화된 물의 양을 감소시키도록 LDH를 제조하기 위한 기본 합성 단계를 수정할 수 있다는 것을 발견하였다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니나, 본 발명자는 수소 결합 용매(도너 또는 억셉터)를 사용하는 용매 분산 공정의 사용이 LDH의 층간 또는 표면 상에 존재하는 잔류수를 효율적으로 제거할 수 있다고 믿는다. 열처리된 종래에 제조된 LDH와는 대조적으로, 생성된 LDH는 다양한 표면 개질제로 깨끗하고 유연하게 개질될 수 있는, 그 표면 상에 이용가능한 고농도의 하이드록실기를 갖는 높은 표면적의 자유 유동성(free-flowing) 분말이다.
본 발명의 표면 개질된 LDH는 종래에 제조된 친수성 LDH가 부적합한 다양한 용도에 사용될 수 있다.
화학식 (I)에 사용된 용매는 임의의 적합한 수소 결합 도너 및/또는 억셉터 기를 가질 수 있다. 수소 결합 도너 기는 R-OH, R-NH2, R2NH를 포함하는 반면, 수소 결합 억셉터 기는 ROR, R2C=O, RNO2, R2NO, R3N, ROH, RCF3를 포함한다.
일 구현예에서 용매는 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 니트로메탄 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
적합하게는, 용매는 아세톤, 에탄올, 에틸 아세테이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
개질제는 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있고, 층상 이중 수산화물의 표면 특성을 개질시키는 유기 모이어티다. LDH의 상기 적어도 하나의 표면은 외부 또는 내부일 수 있다(즉, 개질제가 양이온 층 사이에 삽입될 수 있음). 개질제는 개질제상에 위치한 극성의 또는 하전된 기를 통해 LDH의 표면과 이온 결합될 수 있다. 대안적으로, 개질제는 LDH의 표면, 예를 들어 LDH의 표면 상에 위치한 하나 이상의 하이드록실기에 공유 결합될 수 있다.
적합하게는, 개질제는 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합되어 있다.
본 명세서에서 언급된 개질제와 LDH의 표면 사이의 반응 또는 상호 작용의 잔류물(residue)은 본 발명의 범위 내에 속한다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명은 본 명세서에서 언급된 개질제와 LDH의 표면의 반응 생성물을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 유사하게, LDH의 표면 하이드록실과 개질제(예: 유기 실란 개질제의 경우) 사이에 공유 상호 작용이 존재하는 개질제의 경우와 같으면, LDH의 표면 하이드록실은 개질제와 상호 작용 중에 하나 이상의 변환(예: 양성자 상실)을 겪을 수 있다. 이와 같이 변환된 하이드록실기는 화학식 (I)의 문맥에서 OH기를 구성하는 것으로 이해될 것이다.
개질제는 개질되지 않은 LDH에 대하여 LDH의 친유성(또는 친유기성)을 증가시킬 수 있다. 대안적으로, 개질제는 별도의 친유성 모이어티가 이후에 결합될 수 있는 반응 자리를 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 개질제는 적어도 5 개의 탄소 원자 및 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 유기 모이어티이다.
일 구현예에서, 개질제는 유기 실란(organosilane) 화합물 또는 계면 활성제이다. 대안적으로, 개질제는 시트르산 또는 그의 염(예: 시트르산 나트륨)일 수 있다.
유기 실란 개질제는 하이드록시실란, 알콕시실란 또는 실록산일 수 있다. 실록산 개질제는 폴리실록산(예: 폴리디메틸실록산)을 포함한다.
특정 유기 실록산 개질제는 하기에 나타낸 화학식 (Ⅱ)에 따른 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
(Ⅱ)
여기에서,
q는 1, 2 또는 3이고;
각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 유기 작용기(organofunctional group)이고;
각각의 Y는 독립적으로 부재하거나, 또는 직선의 또는 분지된 유기 연결기이고; 및
각각의 R2는 독립적으로 수소, 할로, 하이드록시, 카르복시, (1-4C)알킬 또는 -OR3 기이고, 이때 R3은 (1-6C)알킬, 아릴(1-6C)알킬, 헤테로아릴(1-6C)알킬, 사이클로알킬(1-6C)알킬, 헤테로사이클릴(1-6C)알킬 및 (1-6C)알콕시(1-4C)알킬로부터 선택된다.
적합하게는, 적어도 하나의 R2는 수소 또는 (1-4C)알킬이 아니다.
R2가 하이드록실인 경우, 상기 하이드록실기는 LDH의 표면 상에 위치한 자유 하이드록실기에 수소 결합할 수 있음을 이해할 것이다. 대안적으로, R2가 하이드록실인 경우, 상기 히드록실기는 LDH의 표면 상에 위치한 자유 하이드록실기와 축합될 수 있어, 유기 실란 개질제는 적어도 하나의 -Si-O- 연결을 통해 LDH에 공유 결합되는 것이 이해될 것이다. 두 가능성 모두가 도 1에 도시되어 있다.
도 1에 도시된 두 유형의 상호 작용은 화학식 (I)에 의해 포함되는 것으로 이해될 것이다. 특히, 공유 결합된 유기 실란 개질제는 화학식 (I)의 문맥 내에서 개질제를 구성하고, -O- 모이어티는 앞서 논의된 바와 같은 변환된 표면 하이드록실의 예이며, 따라서 화학식 (I)의 맥락 내의 OH 기를 구성하는 것이 이해될 것이다.
R2가 카르복시 또는 -OR3 기인 경우, 이러한 기는 LDH 내의 잔류 수분의 존재 하에 하이드록실기로 가수분해될 수 있다. R2가 할로(예: Cl)인 경우, 양성자 분해 (protonolysis) 반응이 진행되어 -Si-O- 결합이 형성되고 할로겐화 수소(예: HCl)가 제거될 수 있다.
일 구현예에서, q는 1이다.
적합하게는, 상기 유기 작용기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메르캅토, 알데히드, 아미노, 아지도, 카복실레이트, 포스포네이트, 설포네이트, 에폭시, 글리시딜옥시, 에스테르, 할로겐, 하이드록실, 이소시아네이트, 포스핀, 포스포네이트, 알케닐(예: 비닐), 아릴(예: 페닐), 사이클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴(예: 모폴리닐)이다.
보다 적합하게는, 상기 유기 작용기는 할로, 에폭시, 글리시딜옥시, 메르캅토, 알케닐 및 아릴로부터 선택된다. 더욱 더 적합하게는, 상기 유기 작용기는 에폭시, 글리시딜옥시, 메르캅토, 알케닐 및 아릴로부터 선택된다.
적합하게는, Y는 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌(hydrocarbylene) 링커 기이며, 상기 링커는 O, N, S 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 링커 내에 선택적으로 포함하며, 상기 링커는 하이드록실, 할로, 할로알킬, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴(1-4C)알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴(1-4C)알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, -Si(R2)3 및 NRxRy 로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고, 이때 R2는 위에서 정의된 바와 같고, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이다.
더욱 적합하게는, Y는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 링커 기이고, 상기 링커는 O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 원자를 링커 내에 선택적으로 포함하며, 상기 링커는 하이드록실, 할로, 할로알킬, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴(1-4C)알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴(1-4C)알킬 및 NRxRy 로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고, 이때 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이다.
대안적으로, Y가 존재하지 않는다.
일 구현예에서, 유기 실란 개질제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, g-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, g-아미노프로필트리메톡시실란, b(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, g-글리시독시프로필트리메톡시실란, g-메르캅토프로필트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, tert-부틸디메틸실릴 클로라이드, 트리클로로비닐실란, 메틸트리클로로실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 클로로메틸트리메틸실란, 디에톡시디메틸 실란, 프로필트리메톡시실란, 트리에톡시옥틸실란, 트리클로로(옥타데실)실란 및 γ-피페라지닐프로필메틸디메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
적합하게는, 유기 실란 개질제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시옥틸실란, 트리클로로(옥타데실)실란 및 트리에톡시페닐실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
개질제와 관련하여 본 명세서에서 사용될 때, 용어 계면 활성제는 LDH의 표면과 이온 또는 공유 결합할 수 있는 친수성 부분, 및 친유성 부분을 갖는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
일 구현예에서, 계면 활성제는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면 활성제이다. 예시적인 계면 활성제는 소듐 도데실 설페이트 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 포함한다.
일 구현예에서, 계면 활성제는 (4-22C)지방산 또는 이의 염이다. 예시적인 계면 활성제는 부티르산(butyric acid), 카프로산(caproic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키드산(arachidic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 말레산(maleic acid) 및 이들의 염을 포함한다. 적합하게는, 계면 활성제는 스테아르산, 라우르산 또는 그의 염(예: 소듐 염)으로부터 선택된다.
일 구현예에서, z가 2일 때 M은 Mg, Zn, Fe, Ca, Sn, Ni, Cu, Co, Mn 또는 Cd 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이거나, 또는 z가 1일 때 M은 Li이다. 적합하게는 z는 2이고, M은 Ca, Mg, Zn 또는 Fe이다. 더욱 적합하게는 z는 2이고, M은 Ca, Mg 또는 Zn이다.
일 구현예에서, y가 3 일 때 M'는 Al, Ga, Y, In, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, La 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 y가 4 일 때 M'는 Sn, Ti 또는 Zr 또는 이들의 혼합물이다. 적합하게는 y는 3이다. 더욱 적합하게는, y는 3이고 M'는 Al이다.
적합하게는 M'는 Al이다.
일 구현예에서, x는 0.18<x<0.9의 식에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, x는 0.18<x<0.5의 식에 따른 값을 갖는다. 더욱 적합하게는, x는 0.18<x<0.4의 식에 따른 값을 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물은 Zn/Al, Mg/Al, ZnMg/Al, Ni/Ti, Mg/Fe, Ca/Al, Ni/Al 또는 Cu/Al 층상 이중 수산화물이다.
LDH 내의 음이온(들) X는 임의의 적합한 유기 또는 무기 음이온, 예를 들면 할라이드(예: 클로라이드), 무기 옥시음이온 (예: X' m O n (OH) p q- ; m = 1-5; n = 2-10; p = 0-4, q = 1-5; X' = B, C, N, S, P: 예를 들어, 탄산염, 중탄산염, 인산수소(hydrogenphosphate), 인산이수소, 아질산염, 붕산염, 질산염, 인산염, 황산염), 음이온성 계면 활성제(예를 들어, 소듐 도데실 설페이트, 지방산염 또는 소듐 스테아레이트), 음이온성 발색단 및/또는 음이온성 UV 흡수제, 예를 들어 4-하이드록시-3-10 메톡시벤조산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산(HMBA), 4-하이드록시-3-메톡시-신남산, p-아미노벤조산 및/또는 우로칸산(urocanic acid)일 수 있다. 일 구현예에서, 음이온 X는 탄산염, 중탄산염, 인산수소염, 인산이수소염, 아질산염, 붕산염, 질산염, 황산염 또는 인산염 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 무기 옥시음이온이다. 더욱 적합하게는, 음이온 X는 탄산염, 중탄산염, 질산염 또는 아질산염으로부터 선택된 무기 옥시음이온이다. 가장 적합하게는 음이온 X는 탄산염이다.
특히 적합한 일 구현예에서, M은 Ca, Mg, Zn 또는 Fe이고, M'는 Al이고, X는 탄산염, 중탄산염, 질산염 또는 아질산염이다. 적합하게는, M은 Ca, Mg 또는 Zn이고, M'는 Al이고, X는 탄산염, 중탄산염, 질산염 또는 아질산염이다. 더욱 적합하게는, M은 Ca, Mg 또는 Zn이고, M'는 Al이고, X는 탄산염이다.
일 구현예에서, M은 Mg이고, M'는 Al이고, X는 탄산염이다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물은 Mg3Al-CO3 층상 이중 수산화물이다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물은 Mg4Al-CO3 층상 이중 수산화물이다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물은 Mg5Al-CO3 층상 이중 수산화물이다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물은 Mg2ZnAl-CO3 층상 이중 수산화물이다.
일 구현예에서, M은 Mg이고, M'는 Al이고, X는 탄산염이고, 용매는 에탄올 또는 아세톤이다.
일 구현예에서, M은 Mg이고, M'는 Al이고, X는 탄산염이고, 개질제는 (4-22C) 지방산 또는 이의 염이다.
일 구현예에서, M은 Mg이고, M'는 Al이고, X는 탄산염이고, 용매는 에탄올 또는 아세톤이고, 개질제는 (4-22C)지방산 또는 이의 염이다.
일 구현예에서, M은 Mg이고, M'는 Al이고, X는 탄산염이고, 개질제는 유기 실란 화합물이다.
일 구현예에서, M은 Mg이고, M'는 Al이고, X는 탄산염이고, 용매는 에탄올 또는 아세톤이고, 개질제는 유기 실란 화합물이다.
일 구현예에서, b는 0<b≤7.5인 식에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, b는 0<b≤5의 식에 따른 값을 갖는다. 더욱 적합하게는, b는 0<b≤3의 식에 따른 값을 갖는다. 더욱 더 적합하게는, b는 0<b≤1 (예를 들어, 0.2<b≤0.95)의 식에 따른 값을 갖는다.
일 구현예에서, c는 0<c≤7.5인 식에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, c는 0<c≤5의 식에 따른 값을 갖는다. 더욱 적합하게는, c는 0<c≤1의 식에 따른 값을 갖는다. 가장 적합하게는, c는 0<c≤0.5의 식에 따른 값을 갖는다.
일 구현예에서, d는 0.01<d≤5의 식에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, d는 0.01<d≤3의 식에 따른 값을 갖는다. d는 또한 0.1<d≤3 또는 1<d≤3의 식에 따른 값을 가질 수 있다. 일 구현예에서, d는 식 1≤d≤2에 따른 값을 갖는다. 일 구현예에서, d는 식 1.5≤d≤2에 따른 값을 갖는다. 일 구현예에서, d의 값은 a의 값보다 크지 않다.
일 구현예에서, LDH는 적어도 40 m2/g의 BET 표면적(N2 흡착에 의해 측정)을 갖는다. 적합하게는, LDH는 적어도 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 더욱 적합하게는, LDH는 적어도 125 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 보다 더 적합하게는, LDH는 적어도 180 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 한층 더 적합하게는, LDH는 적어도 240 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 한층 더 적합하게는, LDH는 적어도 275 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 가장 적합하게는, LDH는 적어도 300 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다.
일 구현예에서, 층상 이중 수산화물은 적어도 0.3 cm3/g의 BET (N2) 기공 부피를 갖는다. 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 적어도 0.4 cm3/g의 BET 기공 부피를 갖는다. 더욱 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 적어도 0.5 cm3/g의 BET 기공 부피를 갖는다. 보다 더 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 적어도 0.75 cm3/g의 BET 기공 부피를 갖는다. 가장 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 적어도 0.9 cm3/g의 BET 기공 부피를 갖는다.
일 구현예에서, LDH는 0.5 g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도(loose bulk density)를 갖는다. 적합하게는, LDH는 0.35 g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도를 갖는다. 더욱 적합하게는, LDH는 0.25g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, LDH는 0.5g/mL 미만의 탭 밀도를 갖는다. 탭 밀도는 눈금 실린더를 사용하여 표준 시험 방법(ASTM D7481-09)에 의해 계산된다. 분말을 실린더에 채우고 샘플의 정확한 중량(m)을 측정하였다. 부피는 탭 이전 (V0) 및 1000 회 탭 이후 (Vt) 측정하였다. 느슨한 벌크 및 탭 밀도는 다음으로 계산되었다: 느슨한 벌크 밀도 = m/V0; 탭 밀도 = m/Vt. 적합하게는, LDH는 0.4 g/mL 미만의 탭 밀도를 갖는다. 더욱 적합하게는, LDH는 0.35 g/mL 미만의 탭 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, LDH는 RH99에서 20℃에서 120 시간 동안 측정한 경우, 건조 LDH의 20 중량 % 미만의 수분 흡수 레벨(moisture uptake level)을 갖는다. 적합하게는, LDH는 RH99에서 20℃에서 120 시간 동안 측정한 경우, 건조 LDH의 15 중량 % 미만의 수분 흡수 레벨을 갖는다. 더욱 적합하게는, LDH는 RH99에서 20℃에서 120 시간 동안 측정한 경우, 건조 LDH의 10 중량 % 미만의 수분 흡수 레벨을 갖는다.
일 구현예에서, LDH는 0.32 보다 큰 개질제/M' 몰비를 갖는다. 적합하게는, LDH는 0.32 보다 큰 개질제/Al 몰비를 갖는다. 일 구현예에서, LDH는 유기 실란 개질제로 개질되었고, LDH는 0.32 보다 큰 Si/M' 몰비를 갖는다. 일 구현예에서, LDH는 유기 실란 개질제로 개질되었고, LDH는 0.32 보다 큰 Si/Al 몰비를 갖는다. 일 구현예에서, LDH는 적어도 40 m2/g의 BET 표면적 및 0.32 보다 큰 개질제/M' 몰비를 갖는다. 일 구현예에서, LDH는 적어도 100 m2/g의 BET 표면적 및 0.32 보다 큰 개질제/M' 몰비를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 방법에 의해 얻어지거나, 또는 직접 얻어지는 층상 이중 수산화물을 제공한다.
LDH의 제조
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계:
[M z + 1- x M' y + x (OH)2] a +(X n -) m ㆍbH2Oㆍc(용매)
(Ia)
여기에서, M, M', z, y, x, b, c, X, m, 및 용매는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다;
b) 상기 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있고, 상기 층상 이중 수산화물의 표면 특성을 개질시킬 수 있는 유기 모이어티인 개질제를 제공하는 단계; 및
c) a) 단계에서 제공되는 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물을 b) 단계에서 제공되는 개질제와 접촉시키는 단계.
일 구현예에서, a) 단계에서 제공되는 층상 이중 수산화물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
I. 금속 M 및 M'의 양이온, 음이온 Xn- 및 선택적으로 암모니아 방출제(ammonia-releasing agent)를 함유하는 수용액을 접촉시키고, 그 반응 혼합물을 숙성시킴으로써 형성된 하기 화학식 (Ⅱ)의 물세척된 습윤 침전물(wet precipitate)을 제공하는 단계;
[Mz+ 1- x M'y+ x (OH)2] a +(X n- ) m ㆍbH2O
(Ⅱ)
여기에서, M, M', z, y, x, m, b 및 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같다;
Ⅱ. I) 단계의 물세척된 습윤 침전물을 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은 용매에 분산시켜 슬러리를 생성시키는 단계; 및
Ⅲ. Ⅱ) 단계로부터 생성된 슬러리를 유지하는 단계.
LDH의 표면 개질은 LDH 내의 잔류 수분 및/또는 종래에 제조된 LDH의 열처리의 결과로서 LDH 결정의 응집에 의해 방해받는다는 것을 추론함으로써, 본 발명자들은 낮은 잔류 수분 함량을 갖는 높은 표면적의 LDH가 다양한 표면 개질제로 개질되는 공정을 개발하였다. 이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 발명자는 수소 결합 특성(예: 도너 또는 억셉터로서)을 갖는 유기 용매로 처리하는 단계를 포함하는 공정에 의해 LDH를 제조함으로써, LDH의 층들 사이 또는 그 표면에 존재하는 잔류수가 효율적으로 제거될 수 있다는 가설을 세웠다. 이 잔류수의 제거는 개개의 LDH 미립자(particulates) 또는 미결정(crystallites)이 그 표면에 존재하는 잔류 수분의 수소 결합을 통해 응집하는 정도를 크게 감소시키므로, 그에 의하여 큰 표면적과 고농도의 개질에 이용가능한 표면 하이드록실기를 갖는 더 미세한 자유 유동성 LDH 분말을 생성한다.
일 구현예에서, 화학식 (Ia)의 LDH는 적어도 40 m2/g 의 BET (N2 흡착에 의해 측정) 표면적을 갖는다. 적합하게는, 화학식 (Ia)의 LDH는 적어도 70 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 더욱 적합하게는, 화학식 (Ia)의 LDH는 적어도 125 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 더욱 더 적합하게는, 화학식 (Ia)의 LDH는 적어도 180 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 더욱 더 적합하게는, 화학식 (Ia)의 LDH는 적어도 240 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 더욱 더 적합하게는, 화학식 (Ia)의 LDH는 적어도 275 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 가장 적합하게는, 화학식 (Ia)의 LDH는 적어도 300 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물은 적어도 0.3 cm3/g의 BET (N2) 기공 부피를 갖는다. 적합하게는, 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물은 적어도 0.4 cm3/g의 BET 기공 부피를 갖는다. 더욱 적합하게는, 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물은 적어도 0.5 cm3/g의 BET 기공 부피를 갖는다. 더욱 더 적합하게는, 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물은 적어도 0.75 cm3/g의 BET 기공 부피를 갖는다. 가장 적합하게는, 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물은 적어도 0.9 cm3/g의 BET 기공 부피를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (Ia)의 LDH는 0.5 g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도를 갖는다. 적합하게는, 화학식 (Ia)의 LDH는 0.35 g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도를 갖는다. 더욱 적합하게는, 화학식 (Ia)의 LDH는 0.25g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 화학식 (Ia)의 LDH는 0.5g/mL 미만의 탭 밀도를 갖는다. 탭 밀도는 눈금 실린더를 사용하여 표준 시험 방법(ASTM D7481-09)에 의해 계산된다. 분말을 실린더에 채우고 샘플의 정확한 중량(m)을 측정하였다. 부피는 탭 이전 (V0) 및 1000 회 탭 이후 (Vt) 측정하였다. 느슨한 벌크 및 탭 밀도는 다음으로 계산되었다: 느슨한 벌크 밀도 = m/V0; 탭 밀도 = m/Vt. 적합하게는, LDH는 0.4 g/mL 미만의 탭 밀도를 갖는다. 더욱 적합하게는, LDH는 0.35 g/mL 미만의 탭 밀도를 갖는다. 더욱 더 적합하게는, 화학식 (Ia)의 LDH는 0.27 g/mL 미만의 탭 밀도를 갖는다.
(I) 단계에서 사용되는 용어 "화학식 (Ⅱ)의 물세척된 습윤 침전물"은 반응물의 용액으로부터 침전되고, 이어서 물로 세척한 다음 여전히 축축한 정도로 건조 및/또는 여과한, 화학식 (Ⅱ)에 의해 정의된 조성을 갖는 물질을 정의하는 것으로 이해될 것이다. 결정적으로, 물세척된 습윤 침전물은 (Ⅱ) 단계에 따라 용매에 분산되기 전에 건조하는 것이 허용되지 않는데, 그렇게 하면 LDH의 고응집된, 돌 같은 입자들이 형성되어, 그의 낮은 표면적이 본 명세서에서 기술된 개질제의 종류들을 사용한 표면 개질을 열등하게 만들기 때문이다. 습윤 침전물은 습윤 침전물의 총 중량에 대하여 15 내지 60 %의 수분 함량을 가질 수 있다.
(I) 단계의 물세척된 습윤 침전물이 예비 성형될 수 있음을 이해할 것이다. 대안적으로, (I) 단계의 물세척된 습윤 침전물은 (I) 단계의 일부로서 제조될 수 있으며, 이 경우 (I) 단계는 하기 단계들을 포함한다:
(i) 금속 M 및 M'의 양이온, 음이온 Xn- 및 선택적으로 암모니아 방출제를 함유하는 수용액으로부터 화학식 (Ⅱ)를 갖는 층상 이중 수산화물을 침전시키는 단계;
(ⅱ) (i) 단계에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 (i) 단계의 반응 혼합물 내에서 숙성시키는 단계;
(ⅲ) (ⅱ) 단계로부터 생성된 숙성된 침전물을 수집하고, 그 후 물 및 선택적으로 화학식 (I)에 대해 앞에서 정의된 바와 같은 '용매'로 세척하는 단계; 및
(ⅳ) 상기 세척된 침전물을 여전히 축축한 지점까지 건조 및/또는 여과 시키는 단계.
(i) 단계에서 사용된 암모니아 방출제는 생성된 LDH 판상체(platelet)의 종횡비를 증가시킬 수 있다. 적합한 암모니아 방출제는 헥사메틸렌 테트라아민(HMT) 및 요소(urea)를 포함한다. 적합하게는, 암모니아 방출제는 요소이다. (i) 단계에서 사용되는 암모니아 방출제의 양은 암모니아 방출제대 금속 양이온 (M + M')의 몰비가 0.5:1 내지 10:1 (예를 들어, 1:1 내지 6:1 또는 4:1 내지 6:1)이도록 될 수 있다.
일 구현예에서, (i) 단계에서, 침전물은 금속 M 및 M'의 양이온, 음이온 Xn- 및 선택적으로 암모니아 방출제를 함유하는 수용액을 OH- 의 소스인 염기(예: NaOH, NH4OH 또는 OH- 형성을 위한 전구체)의 존재하에 접촉시킴으로써 형성된다. 적합하게는, 염기는 NaOH이다. 일 구현예에서, 사용되는 염기의 양은 용액의 pH를 6.5 위로 조절하기에 충분하다. 적합하게는, 사용된 염기의 양은 용액의 pH를 6.5-13에서 조절하기에 충분하다. 더욱 적합하게는, 사용된 염기의 양은 용액의 pH를 7.5-13에서 조절하기에 충분하다. 더욱 더 적합하게는, 사용되는 염기의 양은 용액의 pH를 9-11에서 조절하기에 충분하다.
일 구현예에서, (ⅱ) 단계에서, (i) 단계에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 (i) 단계의 반응 혼합물 내에서 5분 내지 72 시간의 기간 동안 15-180℃의 온도(예: 18-40℃)에서 숙성시킨다.
적합하게는, (ⅱ) 단계에서, (i) 단계에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 (i) 단계의 반응 혼합물 내에서 1 내지 72 시간의 기간 동안 숙성시킨다. 더욱 적합하게는, (ⅱ) 단계에서, (i) 단계에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 (i) 단계의 반응 혼합물 내에서 5 내지 48 시간의 기간 동안 숙성시킨다. 가장 적합하게는, (ⅱ) 단계에서, (i) 단계에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 (i) 단계의 반응 혼합물 내에서 12 내지 36 시간의 기간 동안 숙성시킨다.
적합하게는, (ⅱ) 단계에서, (i) 단계에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 (i) 단계의 반응 혼합물 내에서 80-150℃의 온도에서 숙성시킨다. 더욱 적합하게는, (ⅱ) 단계에서, (i) 단계에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 (i) 단계의 반응 혼합물 내에서 90-140℃의 온도에서 숙성시킨다.
(ⅱ) 단계는 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, (ⅲ) 단계에서, (ⅱ) 단계로부터 생성된 숙성된 침전물을 수집하고, 여과물(filtrate)이 6.5-7.5 범위의 pH를 가질 때까지 물 및 선택적으로 화학식 (I)에 대해 앞에서 정의된 바와 같은 용매로 세척한다. 적합하게는, (ⅲ) 단계는 (ⅱ) 단계로부터 생성된 숙성된 침전물을 물 및 용매의 혼합물로 15-100℃의 온도(예: 18-40℃)에서 세척하는 단계를 포함한다. 더욱 적합하게는, 용매는 에틸 아세테이트, 에탄올 및 아세톤으로부터 선택된다. 더욱 적합하게는, 세척하는 혼합물 중의 용매의 양은 5-95 % (v/v), 바람직하게는 30-70 % (v/v)이다.
일 구현예에서, (Ⅱ) 단계에서 제조된 후 (Ⅲ) 단계에서 유지되는 슬러리는 용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물 1-100g을 함유한다. 적합하게는, (Ⅱ) 단계에서 제조되고 (Ⅲ) 단계에서 유지되는 슬러리는 용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물 1-75g을 함유한다. 더욱 적합하게는, (Ⅱ) 단계에서 제조되고 (Ⅲ) 단계에서 유지되는 슬러리는 용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물 1-50g을 함유한다. 가장 적합하게는, (Ⅱ) 단계에서 제조되고 (Ⅲ) 단계에서 유지되는 슬러리는 용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물 1-30g을 함유한다.
(Ⅲ) 단계에서, (Ⅱ) 단계에서 제조된 슬러리를 일정 기간 동안 유지시킨다. 적합하게는, 슬러리를 (Ⅲ) 단계 동안 교반한다.
일 구현예에서, (Ⅲ) 단계에서, 슬러리는 0.5 내지 120 시간 (예를 들어, 0.5 내지 96 시간) 동안 유지된다. 적합하게는, (Ⅲ) 단계에서, 슬러리는 0.5 내지 72 시간 동안 유지된다. 더욱 적합하게는, (Ⅲ) 단계에서, 슬러리는 0.5 내지 48 시간 동안 유지된다. 더욱 더 적합하게는, (Ⅲ) 단계에서, 슬러리는 0.5 내지 24 시간 동안 유지된다. 더욱 더 적합하게는, (Ⅲ) 단계에서 슬러리는 0.5 내지 24 시간 동안 유지된다. 가장 적합하게는, (Ⅲ) 단계에서, 슬러리는 1 내지 8 시간 동안 유지된다. 대안적으로, (Ⅲ) 단계에서, 슬러리는 16 내지 20 시간 동안 유지된다.
(Ⅲ) 단계에서 생성된 LDH는 여과, 필터 프레싱, 분무 건조, 사이클론 및 원심 분리를 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 분리될 수 있다. 이어서 분리된 층상 이중 수산화물을 건조시켜 자유 유동 분말을 얻을 수 있다. 건조는 대기 조건에서, 진공 상태에서, 또는 60℃ 아래의 온도(예를 들어, 20 내지 60℃)로 가열함으로써 수행될 수 있다. 적합하게는, (Ⅲ) 단계에서 생성된 층상 이중 수산화물을 분리한 다음 일정 질량에 도달할 때까지 10-40℃의 온도로 진공 상태에서 가열한다. 일 구현예에서, LDH는 50℃ 내지 200℃, 예컨대 100℃ 내지 200℃, 예컨대 150℃ 내지 200℃에서 가열함으로써 건조될 수 있다.
일 구현예에서, (Ⅲ) 단계에서 유지된 슬러리는 c) 단계에서 직접 사용될 수 있다(즉, c) 단계를 수행하기 전에 LDH가 슬러리로부터 분리되지 않는다). 이러한 구현예에서, b) 단계의 개질제를 (Ⅲ) 단계의 슬러리에 직접 첨가하면서 혼합할 수 있다.
(Ⅲ) 단계 후에 분리된 LDH는 c) 단계에서 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, LDH는 화학식 (I)에 대해 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 용매로 처리될 수 있다. 특정한 구현예에서, 분리된 LDH상에서 하나 이상의 추가적인 용매 처리 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 일 구현예에서, 분리된 층상 이중 수산화물을 적어도 하나의 용매(예: 부흐너 장치를 사용하여)로 세척한다. 대안적으로, 분리된 LDH는 하기 단계들을 포함하는 IV) 단계를 거칠 수 있다:
i. 화학식 (I)에 대해 앞에서 정의된 바와 같은 용매 중에 분리된 층상 이중 수산화물을 분산시켜 슬러리를 형성시키는 단계;
ⅱ. 상기 슬러리를 0.5 내지 72 시간의 기간 동안 유지시키는 단계;
ⅲ. ⅱ 단계로부터 생성된 층상 이중 수산화물을 분리시키는 단계; 및
iv. 선택적으로 i-ⅲ 단계들을 1-10회 (예를 들어, 1 회 또는 2 회) 더 반복하는 단계.
따라서, IV) 단계는 층상 이중 수산화물로부터 더 많은 잔류수를 제거하기 위해 추가적인 분산-유지-분리 사이클을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, a) 단계에서 제공되는 LDH (즉, 화학식 (Ia)의 LDH)는 본 명세서에 기술된 화학식 (Ⅱ)의 물세척된 습윤 침전물을 제공한 다음, 화학식 (Ⅱ)의 물세척된 습윤 침전물을 화학식 (I)에 대해 본 명세서에서 정의된 바와 같은 용매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 화학식 (Ⅱ)의 물세척된 습윤 침전물은 화학식 (I)에 대해 본 명세서에서 정의된 바와 같은 용매로 세정되거나 세척될 수 있다.
a) 단계에서 제공되는 LDH는 본 명세서에서 (예를 들어, 실시예에서) "AMO-LDH" 또는 "AIM-LDH"로 지칭될 수 있다. 이들은 물에 수소 결합할 수 있고 수성 혼화성 유기 용매(예: 에탄올 또는 아세톤) 및 수성 비혼화성 유기 용매(예: 에틸 아세테이트)를 포함하는 용매로 처리된 LDH들을 지칭한다.
일 구현예에서, 층상 이중 수산화물은 용매를 포함하는 슬러리로서 a) 단계에서 제공되며, 여기서 용매는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같다.
b) 단계에서 제공되는 개질제는 용매 중에 제공될 수 있다.
c) 단계는 다양한 수단에 의해 수행될 수 있다. 가장 단순한 형태에서, c) 단계는 a) 단계에서 제공되는 LDH를 b) 단계에서 제공되는 개질제와 혼합하는 것을 포함한다. c) 단계는 공기 중에서 또는 불활성 분위기 하에서 (예: N2 블랭킷 하에) 수행될 수 있다.
a) 단계에서 제공되는 LDH가 슬러리의 형태인 경우, c) 단계는 b) 단계의 개질제를 슬러리에 첨가하면서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
c) 단계로부터 생성된 생성물은 다양한 수단에 의해 분리될 수 있다. 일 구현예에서, c) 단계로부터 생성된 생성물은, 선택적으로 진공하에서 열처리된다. c) 단계에서 생성된 생성물은 또한 분무 건조기에서 열처리될 수 있다.
M, M', z, y, x, a, b, m, c, n 및 X 중 임의의 하나 이상은 적합하게는 화학식 (I)에 대해 전술한 임의의 정의를 가질 수 있다.
b) 및 c) 단계에서 논의된, 사용된 개질제는 본 발명의 LDH와 관련하여 전술한 임의의 정의를 가질 수 있음을 알 것이다.
LDH의 응용
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 고분자 전체에 걸쳐서 분산된 본 명세서에서 정의된 바와 같은 층상 이중 수산화물을 포함하는 복합 재료를 제공한다.
LDH는 자신을 고분자 복합체(polymeric composites)에서 충전제로서 사용하기에 매력적인 재료로 만드는, 다양한 흥미로운 특성을 갖는다. 그러나 종래에 제조된 LDH는 수성 용매에서만 분산될 수 있기 때문에, 유기 용매에 용해되는 고분자를 사용하는 고분자 LDH 복합 재료의 제조가 제한되어 왔다.
증가된 친유기성으로 인해, 본 발명의 LDH는 다양한 범위의 유기 용매에서 증가된 분산성을 갖는다. 이는 LDH, 고분자 및 용매의 균질 혼합물을 제조할 수 있게 하며, 이 혼합물은 LDH가 고분자 매트릭스 전체에 걸쳐서 균일하게 분산된 LDH 고분자 복합 재료로 가공될 수 있다.
일 구현예에서, 고분자는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리락트산, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알코올, 에틸렌 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 엘라스토머 또는 전술의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
일 구현예에서, 고분자는 생체 고분자(biopolymer)이다.
실시예
본 발명의 구현예들이 이제 첨부된 도면을 참조하여 설명의 목적으로만 기술될 것이다.
실시예 1 - LDH의 제조
AMO-LDH-1
Mg(NO3)2·6H2O (9.60 g, 37.4 mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (4.68 g, 12.5 mmol)를 50 mL의 증류수에 용해시켰다(용액 A). 200 mL 증류수에 용해된 Na2CO3 (2.65 g, 25.0 mmol) 및 NaOH (4 g, 100 mmol)를 함유하는 제2 용액을 제조하였다(용액 B). 용액 A를 용액 B에 신속하게 첨가하고 30 분 동안 교반하였다. LDH를 원심 분리 세척 사이클에 의해 물로 2회, 아세톤으로 1 회 세척하였다. 6 개의 원심 분리관을 9000 rpm으로 5분 동안 사용하였다. 생성된 LDH 슬러리를 200 mL의 아세톤에 17 시간 동안 분산시켰다. 이어서 LDH 슬러리를 여과하고, 100 mL의 아세톤으로 세척하고 100 mL의 아세톤에 1시간 동안 분산시켰다. 이 과정을 3 번 반복하였다. 생성된 LDH를 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
AMO-LDH-2
혼합된 금속 용액을 50 mL의 탈탄산수(de-carbonated water) 중의 Mg(NO3)2·6H2O 9.6 g, Al(NO3)3·9H2O 4.7 g(4.68 g, 12.5 mmol)으로부터 제조하였다(용액 A). 제2 용액은 50 mL의 탈이온수 중에 2.65 g의 Na2CO3를 함유하였다(용액 B). 용액 A를 용액 B에 적가하였다(58 mL/분). 상기 시스템을 4M NaOH를 사용하여 일정한 pH 10으로 유지시키고, 실온에서 16 시간 동안 숙성시켰다. 이어서 pH가 7에 가까울 때까지 슬러리를 탈탄산수로 세척한 후 에탄올을 사용하여 세척하였다. 슬러리를 1000 ml의 에탄올로 세척한 다음, 600 ml의 이 용매에 1 시간 동안 재분산시켰다. 이어서 얻어진 LDH 고체를 여과하고, 400 mL의 에탄올로 세정하고, 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
실시예 2 - LDH의 개질
2.1 - 유기 실란으로 개질된 LDH의 합성
유기 실란 개질을 위해, 상이한 실리콘 시약을 사용하였다; 3-아미노트리에톡시실란(APTES), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GLYMO) 및 트리에톡시메틸실란(TEMS). 교반하에 1 g의 MgAlCO3-LDH (AMO-LDH-1, 실시예 1)를 50 mL의 에탄올에 첨가하였다. 3 mL의 용매(유기 또는 수성) 중의 14 mmol의 실리콘 시약의 용액을 LDH 용액에 적가하였다. 생성된 용액을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 그런 다음 LDH 슬러리를 원심 분리 세척 사이클에 의해 에탄올로 3 회 세척하였다. 4개의 원심 분리관을 4000 rpm에서 10 분 동안 사용하였다. 이어서 생성된 LDH를 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
2.2 - 스테아레이트로 개질된 LDH의 합성
Zn 스테아레이트(80 mg)을 70℃에서 20 mL의 자일렌에 용해시켰다. 10 mL의 자일렌 중의 200 mg의 AMO-LDH-2 (실시예 1)를 Zn 스테아레이트 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 5 분 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과하고 진공 오븐에서 실온에서 건조시켰다.
2.3 - 라우레이트로 개질된 LDH의 합성
얻어진 AMO-LDH-2 (실시예 1) 200 mg을 에탄올 10mL에 분산시켰다. 36 mg의 소듐 라우레이트를 70℃에서 에탄올에 용해시켰다. 그런 다음 LDH 슬러리를 신속하게 라우레이트 용액에 첨가하고, 70℃에서 5 분간 교반하였다. 최종 생성물을 여과에 의해 수집하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
2.4 - 대안적인 개질 경로
실시예 2.1 내지 2.3에서 개략된 그러한 프로토콜 외에도, 본 발명의 LDH는 다양한 다른 합성 경로에 의해 제조될 수 있다.
예시적인 합성 경로는 다음을 포함한다:
경로 7 - 공기에 민감한 기술: AMO-LDH (예: 1g)를 진공하(또는 N2 하)의 튜브 노에서 150℃에서 6시간 동안 하소(calcine)한다. 하소된 AMO-LDH를 글로브 박스로 옮긴다. 상기 AMO-LDH 및 개질제(예: 1.8 mL)를 각각 앰플(ampoule) 및 슈렝크(Schlenck)에 도입한다. 톨루엔(예: 10 mL)을 두 용기에 첨가한다. 개질제/톨루엔 용액을 AMO-LDH/톨루엔 슬러리 상에 첨가한다. 앰플을 100℃에서 밤새(16시간) 가열한다. 톨루엔을 여과하여 없애고 고체를 건조시킨다.
경로 8 - N2하의 RB 플라스크: AMO-LDH (예: 1g)를 RB 플라스크에서 N2하에 150℃에서 6시간 동안 하소시킨다. 하소된 AMO-LDH를 25℃로 냉각시킨다. 톨루엔(예: 10 mL)을 RB 플라스크에 첨가한다. 톨루엔(예: 10 mL)과 혼합된 개질제(예: 1.8 mL)를 AMO-LDH 슬러리 상에 첨가한다. RB 플라스크를 100℃에서 밤새(16 시간) 가열한다. 톨루엔을 여과하여 없애고 고체를 건조시킨다.
실시예 3 - 유기 실란으로 개질된 LDH
3.1 - APTES, GLYMO 및 TEMS으로 개질된 LDH
3 개의 개질된 LDH를 실시예 2.1에 기술된 프로토콜에 따라 제조하였다. 사용된 3 가지 유기 실란 개질제의 구조가 하기 도해 1에 제공된다:
(a)
Figure pct00002
(b)
Figure pct00003
(c)
Figure pct00004
도해 1 - (a) (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES); (b) (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GLYMO); 및 (c) 트리에톡시메틸실란(TEMS)의 구조
분말 X 선 회절 (PXRD)
PXRD 데이터로부터 구조적 변화를 관찰할 수 있다. 00l 피크의 d-간격이 MgAlCO3-LDH에 대한 표준값으로부터 증가하면, 이것은 실리콘 시약이 층간 공간에 삽입되었음을 시사할 것이다. 모든 유기 실란으로 개질된 LDH에 대한 PXRD 패턴을 도 2에 도시하였다.
모든 유기 실란으로 개질된 MgAlCO3-LDH에 대한 d 003 값들은 MgAlCO3-LDH에 대한 문헌값 7.9Å에서 변하지 않았다. 개질되지 않은, 아세톤으로 세척한 MgAlCO3-LDH에 대한 PXRD 패턴과 비교하여, APTES 및 TEMS으로 개질된 LDH에 대한 LDH 패턴은 넓고 약한 반사를 가지면서 거의 동일하다. 이것은 생성물이 LDH 나노 시트들의 단지 몇 개의 스택층(stacked layers)으로 구성되고, 아세톤 처리없이 제조된 LDH의 단단한 적층이 복원되지 않았음을 나타낸다. GLYMO 로 개질된 LDH에 대한 반사는 약간 더 넓어서 결정성이 감소함을 나타낸다.
표 1은 각각의 샘플에 대한 평균 미결정 도메인 길이(crystallite domain length, CDL) 및 평균 미결정 크기를 도시한다.
표 1 - 다양한 유기 실란 개질된 LDH에 대한 평균 미결정 크기
샘플 CDL (Å)
(c-축 방향)		 CDL (Å) (a-　및 b-축 방향) 평균 크기
(Å) (Pielaszek 방법)		 크기 표준
편차 (Å)
개질되지 않은 MgAlCO3-LDH 127.3 636.4 68 21
MgAlCO3-LDH-APTES 157.6 623.8 70 28
MgAlCO3-LDH-GLYMO 134.8 734.2 97 27
MgAlCO3-LDH-TEMS 164.9 632.6 76 23
두 세트의 데이터는 LDH가 APTES 및 TEMS로 개질될 때 평균 미결정 크기가 크게 변화하지 않고, c 축을 따라 온건한 정도의 증가가 있음을 나타낸다. 그러나 GLYMO로 개질한 경우, 미결정 크기가 훨씬 커지고 a 축과 b 축을 따라 CDL이 증가하는 반면, c 축을 따른 CDL은 개질되지 않은 MgAlCO3-LDH와 유사하다. 이것은 이 개질이 LDH 플레이트들이 배열되는 방식을 변경하여, c 축보다는 a 축과 b 축을 따라 응집함을 나타낸다.
푸리에 변화 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy: FTIR)
도 3은 유기 실란 시약으로 개질하기 전후의 LDH에 대한 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
아세톤으로 처리된 MgAlCO3-LDH의 특징적인 흡수는 4 개의 샘플 모두에서 볼 수 있다. 이것들은 -OH 결합에 기인한 3400 cm-1 부근에서의 넓은 흡수, 물의 굽힘(bending) 모드에 상응하는 1630 cm-1 부근에서의 밴드, 탄산염으로 인한 1366 cm-1에서의 흡수 및 M-O 진동 모드로 인한 1000 cm-1 아래의 밴드이다.
APTES, GLYMO 및 TEMS으로 개질된 LDH에서 2950 cm-1 부근의 일련의 밴드는 -CH2의 비대칭 및 대칭 신축 진동(stretching vibrations)에 상응하고, 1040 cm-1 부근의 밴드는 Si-O 진동과 관련된다. APTES으로 개질된 LDH의 경우, 1568 cm-1의 밴드는 -NH2의 존재를 나타낸다. GLYMO으로 개질된 LDH의 경우, 1200 cm-1 부근의 진동은 GLYMO에서 C-O 결합의 존재에 기인한 것이다. TEMS로 그래프트된 LDH의 스펙트럼에는 -CH2 및 Si-O 진동과 관련된 정확한 흡수가 있다. XRD 패턴의 정보와 함께 이것은 실리콘 시약이 LDH의 바깥 표면에만 그래프트되어, 중간층 공간(interlayer space)에는 존재하지 않는 것을 암시하는데, 개질시 기본 간격(basal spacing)이 변경되지 않았기 때문이다.
NMR 분광법
29Si-NMR 분광법은 유기 실란 시약이 LDH 상에 그래프트된 방법을 나타낼 수 있다. 도 4는 세 가지 다른 시약에 대한 NMR 스펙트럼을 도시한다.
투과 전자 현미경법 (Transmission Electron Microscopy: TEM)
도 5는 합성된 LDH에 대한 TEM 이미지를 도시한다. APTES으로 개질된 샘플의 경우 모래-꽃 모폴로지가 유지되었지만, TEM 이미지 상의 더 어두운 패치는 샘플 스테이지에 대해 수직인 어느 정도의 적층을 나타내며, 응집체는 훨씬 큰 네트워크를 형성한다. 이것은 T3 결합 모드가 LDH 나노 시트들의 응집(aggregation)을 증가시킨다는 제안을 지지한다.
TEMS으로 개질된 샘플은 개질되지 않은 MgAlCO3-LDH와 유사하며, 비슷한 형상과 크기의 나노 시트의 응집체를 갖는다.
GLYMO으로 개질된 샘플은 다른 샘플과 매우 다른 모폴로지를 갖는다. 그러나 이것은 가장 높은 정도의 T1 결합을 보여주는, GLYMO으로 개질된 샘플의 NMR 결과와 일치하지 않는다. 이는 GLYMO가 소수성을 크게 증가시켜 Si-O 결합 모드와 관련이 없거나 LDH 나노 시트들의 더 큰 응집을 유도하는 추가적인 상호 작용이 있는 이 새로운 모폴로지로 이어진 것일 수 있다.
3.2 - TEVS로 개질된 LDH
다양한 트리에톡시비닐실란(TEVS)으로 개질된 LDH를 실시예 2.3에서 개략된 경로 7-8에 따라 제조하였다.
도 6은 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH 및 경로 7을 사용하여 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg3Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다. 도 7은 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH 및 경로 7을 사용하여 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg3Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 6 및 도 7은 경로 7 처리 후의 LDH (TEVS-LDH)가 LDH 구조를 유지함을 도시한다. 그러나 중간층에서 물의 손실로 인해 d(003) 간격이 감소한다; 1538, 1169, 1113, 1029 및 762 cm-1 에서의 새로운 피크는 샘플에서 유기 실란의 존재를 강조한다.
도 8은 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH 및 경로 8을 사용하고 용매로서 톨루엔을 사용하여 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg3Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 도 9는 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH 및 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg3Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
실시예 4 - 스테아레이트로 개질된 LDH
4.1. 수분 함량 연구
비하소된(non-calcinated) LDH
일련의 LDH들을 20L 용기에서 공침(co-precipitation)을 통해 성공적으로 제조하였다. 각 샘플을 진공 여과 기술에 의하여 분리하고, pH가 7이 될 때까지 물로 세척한다. 그 후 샘플을 EtOH에 분산시키고 다시 분리한다. 스테아레이트 염의 선택물(스테아르산, Mg 스테아레이트, Ca 스테아레이트, Zn 스테아레이트 및 모든 유형의 하이드록시스테아레이트 염)을 사용하였고, EtOH의 부피에 대하여 스테아레이트 염의 2 내지 10% 중량의 범위에서 EtOH에 개별적으로 용해시켰다. LDH 시리즈는 사용된 EtOH의 부피에 대한 LDH 분말 중량의 0.0005-0.4의 범위 내의 비율로 스테아레이트 염/EtOH 용액에 도입하고, 15 분 내지 24 시간 동안 혼합한다. 샘플을 65 - 180℃에서 건조한다.
하소된(calcinated) LDH
일련의 LDH들을 20L 용기에서 공침을 통해 성공적으로 제조하였다. 각 샘플을 진공 여과 기술에 의하여 분리하고, pH가 7이 될 때까지 물로 세척한다. 그 후 샘플을 EtOH에 분산시키고 다시 분리한다. 그 결과로 생긴 LDH를 건조하고, 100-300℃에서 4-20 시간 동안 하소한다. 스테아레이트 염의 선택물(스테아르산, Mg 스테아레이트, Ca 스테아레이트, Zn 스테아레이트 및 모든 유형의 하이드록시스테아레이트 염)을 사용하였고, EtOH의 부피에 대하여 스테아레이트 염의 2 내지 10% 중량의 범위에서 EtOH에 개별적으로 용해시켰다. LDH 시리즈는 사용된 EtOH의 부피에 대한 LDH 분말 중량의 0.0005-0.4의 범위 내의 비율로 스테아레이트 염/EtOH 용액에 도입하고, 15 분 내지 24 시간 동안 혼합한다. 샘플을 65~180℃에서 건조한다.
표 2는 스테아레이트로 개질된 Mg3Al-CO3 LDH의 수분 함량에 대한 데이터를 요약한다.
표 2 - 스테아레이트 및 스테아르산 개질된 AMO-LDH를 사용한 수분 함량 연구
스테아레이트 염의 유형 스테아레이트 염 / EtOH의 부피의 퍼센트(%w/v) 사용한 EtOH의 부피에 대한 LDH 분말 중량의 비 수분 함량(%w)
비하소
 없음 - - 13.15
스테아르산 3% 0.2 11.48
4% 0.2 10.21
5% 0.2 9.95
Zn 스테아레이트 3% 0.2 9.85
4% 0.2 6.02
5% 0.2 5.85
Ca 스테아레이트 3% 0.2 8.75
4% 0.2 6.58
5% 0.2 6.34
하소
 스테아르산 3% 0.2 8.20
4% 0.2 7.35
5% 0.2 7.10
Zn 스테아레이트 3% 0.2 5.67
4% 0.2 4.65
5% 0.2 4.43
Ca 스테아레이트 3% 0.2 6.97
4% 0.2 5.78
5% 0.2 4.98
도 10은 표면 처리없는 Mg3Al-CO3 (100 m2/g의 표면적)의 시간에 대한 수분 흡착의 플롯을 도시한다.
도 11은 AMO 세척 후 Zn 스테아레이트 표면 처리한 Mg3Al-CO3 (100 m2/g의 표면적)의 시간에 따른 수분 흡착의 플롯을 도시한다. 스테아레이트로 개질된 LDH는 실시예 4.1에서 논의된 비하소된 프로토콜에 따라 제조하였다.
도 12는 하소된 LDH 분말 위에서 Zn 스테아레이트 처리한 Mg3Al-CO3 (100 m2/g의 표면적)의 시간에 대한 수분 흡착의 플롯을 도시한다. 스테아레이트로 개질된 LDH는 실시예 4.1에서 논의된 하소된 프로토콜에 따라 제조하였다.
도 13은 Zn 스테아레이트 표면 처리한 Mg3Al-CO3 대 AMO-LDH의 수분 흡착의 플롯을 도시한다. 스테아레이트로 개질된 LDH는 실시예 2.2에 개시된 프로토콜에 따라 제조하였다.
실시예 5 - 소듐 스테아레이트/스테아르산으로 개질된 AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH
AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH의 제조
50 mL의 탈이온수 중 Mg(NO3)2·6H2O (80　mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (20　mmol) 의 혼합된 금속염 용액을 25 mmol Na2CO3 용액 50 mL에 1 시간 동안 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물에 4M NaOH를 첨가하여 일정한 pH 10을 유지하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과하고 pH 7이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 그 후, 습윤 케이크(wet cake)를 100 mL의 탈이온수에 재분산시키고, 4 부분으로 나누었다. 각 부분을 여과하고 500 mL의 에탄올로 세정한 후 실온에서 4 시간 동안 300 mL의 에탄올에서 재분산시키고 교반했다. 용매를 여과하여 제거하고, 얻어진 LDH를 200 mL의 에탄올로 더 세정하였다. 생성물을 실온에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 5.1 - 소듐 스테아레이트로 개질된 AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH
1 g의 Mg4Al-CO3 AMO LDH를 건조 분말로서 2.5 mmol의 소듐 스테아레이트 용액 (0.7 g의 스테아르산, 0.2 g의 NaOH, 100 ml의 EtOH, 50 ml의 탈이온수)에 첨가하고, 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 이어서 이를 여과하고, 물/EtOH (1:1)의 따뜻한(60℃) 용액으로 세척하고, 밤새 진공 건조시켰다.
실시예 5.2 - 스테아르산으로 개질된 AMO-Mg 4 Al-CO 3 LDH
1 g의 Mg4Al-CO3 AMO LDH를 건조 분말로서 2.5 g의 스테아르산 용액 (0.7 g의 스테아르산, 100 mL의 EtOH)에 첨가하고, 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 이어서 이를 여과하고, 물/EtOH (1:1)의 따뜻한(60℃) 용액으로 세척하고, 밤새 진공 건조시켰다.
실시예 5.3 - 에탄올 세척한, 스테아르산으로 개질된 AMO-Mg 4 Al-CO 3 LDH
1 g의 Mg4Al-CO3 AMO LDH를 건조 분말로서 2.5 g의 스테아르산 용액 (0.7 g의 스테아르산, 100 mL의 EtOH)에 첨가하고, 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 이어서 이를 여과하고, 따뜻한 에탄올(60℃)로 세척하고, 밤새 진공 건조시켰다.
소듐 스테아레이트/스테아르산으로 개질된 AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH의 분석
도 17은 실시예 5.1, 5.2 및 5.3에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 XRD 패턴을 도시한다. 스테아르산 처리(실시예 5.2)를 사용하면, 스테아르산으로부터의 불순물 피크가 XRD에서 관찰되었다. 따뜻한 에탄올(실시예 5.3)로 개질된 LDH를 세척하는 것이 물/에탄올로 세척하는 것보다 과량의 스테아르산을 보다 효과적으로 제거하였다.
도 18은 실시예 5.1, 5.2 및 5.3에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 LDH의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 실시예 5.2 및 실시예 5.3과 비교하여 실시예 5.1에서 스테아레이트의 매우 약한 피크가 관찰되었다. 이는 LDH 표면으로부터 과량의 스테아레이트 음이온의 세척 제거 때문일 수 있다. 스테아르산 처리와 물/에탄올 세척 (실시예 5.2)을 사용하면, FTIR에서 스테아르산으로부터의 불순물 피크가 관찰되었다. 따뜻한 에탄올 세척(실시예 5.3)이 물/에탄올 세척보다 과량의 지방산을 제거하는데 더 효과적인 것으로 보인다.
도 19는 실시예 5.1, 5.2 및 5.3에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의 오일 흡수 수치(OAN)에 대하여 플롯된 BET 표면적을 도시한다. 표면적과 오일 흡수 수치(OAN)는 처리 후 감소했다. 스테아르산 처리 모두(실시예 5.2 및 5.3)는 AMO LDH의 표면적 및 OAN을 상당히 감소시켰다. 이것은 다량의 스테아르산의 사용이 LDH의 표면을 코팅하고 막음으로써 표면적이 낮은 생성물을 초래한 때문일 수 있다. 실시예 5.3은 특히 표면적이 매우 작은 다소 단단한(rigid) 생성물을 제공하였다.
도 20은 실시예 5.1, 5.2 및 5.3에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의 느슨한 벌크 밀도 및 탭 밀도를 도시한다. 개질된 생성물은 개질되지 않은 AMO LDH 보다, 특히 실시예 5.3가 더 높은 밀도를 보여준다.
도 21은 실시예 5.1, 5.2 및 5.3에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의 20℃에서 RH99 습도에 노출된 후의 다양한 시간 시점에서 수분 흡수 레벨(moisture uptake level)을 도시한다. 소듐 스테아레이트 처리(실시예 5.1)는 LDH의 수분 흡수 속도를 늦추는데 도움이 되지 않았지만, 최대 수분 흡수 레벨을 개질되지 않은 AMO LDH의 50 % 로부터 28 %로 감소시키는 것을 도왔다. 그것의 흡수 능력은 48 시간 후 일정했으나, 에탄올로 세척한 AMO LDH는 여전히 120 시간까지 수분을 지속적으로 흡수했다. 스테아르산 방법 (5.2 및 5.3)은 LDH의 수분 흡수 레벨을 지연시키는 것을 도왔다.
도 22는 실시예 5.1, 5.2 및 5.3에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)를 RH99 습도에 20℃에서 120 시간 동안 노출시키기 전(흑색 막대) 및 후(백색 막대)의 오일 흡수 수치(OAN)를 도시한다. 두 가지 스테아르산 방법(5.2 및 5.3)의 경우, 수분에 노출된 후에 OAN가 약간만 변화되어, 스테아르산이 스테아르산염보다 수분 흡수를 방지하기 위해 더 효과적임을 나타낸다.
도 23은 실시예 5.1, 5.2 및 5.3에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)를 RH99 습도에 20℃에서 120 시간 동안 노출시키기 전(흑색 막대) 및 후(백색 막대)의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. FTIR 결과는 도 21에 나타난 바와 같은 수분 흡수 레벨 데이터와 일치한다. AMO LDH 및 실시예 5.1의 경우 수분에 노출된 후 OH 영역 피크(3000-3600 cm-1)가 더 넓고 강했으며, 이는 실시예 5.2 및 5.3과 비교하여 이들 두 LDH의 수분 흡수 레벨이 더 높음을 나타낸다.
실시예 6 - 다양한 스테아르산 농도에서 스테아르산으로 개질된 AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH
실시예 6.1 - 스테아르산으로 개질된 AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH (건조 분말법)
다양한 양의 스테아르산(0.05, 0.125, 0.25, 0.50, 1.00, 1.25, 2.50, 5.00 mmol)을 에탄올 100 mL에 용해시켰다. 1 g의 Mg4Al-CO3 AMO LDH를 건조 분말로서 각각의 용액에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 혼합물을 여과하고, 따뜻한 EtOH(60℃)로 세척하고, 밤새 진공 건조시켰다. 생성물을 P-SA-X로 표시하였으며, 이때 X는 mmol 단위로 사용된 스테아르산의 양이고, P는 건조 분말법을 의미한다.
실시예 6.2 - 스테아르산으로 개질된 AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH (슬러리법)
다양한 양의 스테아르산(0.05, 0.125, 0.25, 0.50, 1.00, 1.25, 2.50, 5.00 mmol)을 에탄올 70 mL에 용해시켰다. 에탄올에 분산된 30 mL의 Mg4Al-CO3 AMO LDH(5 % w/v; AMO 처리 공정 후에 건조하지 않고 취해진 AMO LDH; ~1.5 g의 건조 LDH)를 각각의 용액에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 혼합물을 여과하고, 따뜻한 EtOH (60℃)로 세척하고, 밤새 진공 건조시켰다. 생성물을 S-SA-X로 표시하였으며, 이때 X는 mmol 단위로 사용된 스테아르산의 양이고, S는 슬러리법을 의미한다.
다양한 스테아르산 농도에서 스테아르산으로 개질된 AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH의 분석
도 24는 실시예 6.1에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의 XRD 패턴을 도시한다. 불순물상은 XRD로부터 관찰되지 않았다.
도 25는 실시예 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의 XRD 패턴을 도시한다. 불순물상은 XRD로부터 관찰되지 않았다.
도 26은 실시예 6.1 및 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의 오일 흡수 수치(OAN)에 대한 BET 표면적을 도시한다. 스테아르산의 동일한 로딩 레벨에서 슬러리 형태 처리는 보다 높은 표면적 및 OAN 값을 나타냈다. 두 가지 방법 모두에서 스테아르산의 함량이 더 낮으면 OAN이 더 높고, 생성물의 표면적이 더 높아진다.
도 27은 실시예 6.1 및 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의 BET 등온선 (A) 및 기공 크기 분포 (B)를 도시한다. 기공 크기는 스테아르산 개질에 따라 감소하였고, 보다 높은 스테아르산 농도에서 더 감소하였다.
도 28은 실시예 6.1 (A) 및 실시예 6.2 (B)에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의 느슨한 벌크 밀도 (흑색 막대) 및 탭 밀도 (백색 막대)를 도시한다. 더 낮은 스테아르산 함량은 더 낮은 밀도를 가져왔다. 두 가지 개질 방법 간에 밀도의 유의미한 차이는 관찰되지 않았다.
도 29는 실시예 6.1 (A) 및 실시예 6.2 (B)에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의, RH99 습도에 20℃에서 120 시간 동안 노출되기 전 (흑색 막대) 및 후 (백색 막대)의 오일 흡수 수치(OAN)를 도시한다. OAN은 일반적으로 수분에 노출된 후에 감소하였다. 스테아르산의 함량이 낮을수록 OAN은 높았다. 스테아르산의 동일한 로딩 레벨에서 슬러리 형태 처리(B)는 분말 형태 처리(A) 보다 높은 OAN 값을 나타냈다.
도 30은 실시예 6.1에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의, RH99 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후 수분 흡수 레벨을 도시한다. 스테아르산 로딩이 더 높을 수록 수분 흡수가 더 낮아진다.
도 31은 실시예 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의, RH99 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후 수분 흡수 레벨을 도시한다. 스테아르산 로딩이 더 높을 수록 수분 흡수가 더 낮아진다. 스테아르산의 동일한 로딩 레벨에서 슬러리 형태 후처리는 분말 형태 후처리보다 특히 스테아르산의 높은 로딩 레벨에서 LDH를 수분으로부터 더 잘 보호하는 것으로 보인다.
도 32는 실시예 6.1에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH - 하부 왼쪽 패널)의, RH99 습도에 20℃에서 120 시간 동안 노출되기 전 및 후 모두의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 스테아르산의 함량이 더 낮을수록 수분에 노출된 후 3000-3600 cm-1 영역의 OH 피크가 더 넓어진다. 스테아르산의 낮은 로딩 (<0.25 mmol)에서는 스테아르산의 특징적인 피크를 볼 수 없다.
도 33은 실시예 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH - 하부 왼쪽 패널)의, RH99 습도에 20℃에서 120 시간 동안 노출되기 전 및 후 모두의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 스테아르산의 함량이 더 낮을수록 수분에 노출된 후 3000-3600 cm-1 영역의 OH 피크가 더 넓어진다. 스테아르산의 낮은 로딩 (<0.25 mmol)에서는 스테아르산의 특징적인 피크를 볼 수 없다.
도 34는 실시예 6.2에 따라 제조된, 개질된 Mg4Al-CO3 및 개질되지 않은 Mg4Al-CO3 LDH (AMO LDH)의, RH99 습도에 20℃에서 120 시간 동안 노출되기 전 (상부 커브) 및 후 (하부 커브) 모두의 TGA 커브를 도시한다. 보다 높은 스테아르산 함량으로 제조된 생성물에서 더 낮은 중량 손실이 관찰되었다.
실시예 7 - 다양한 스테아르산 농도에서 스테아르산으로 개질된 AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH, AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH 및 AMO Mg 5 Al-CO 3 LDH
AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH의 제조
50 mL의 탈이온수 중 Mg(NO3)2·6H2O (75　mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (25　mmol)의 혼합된 금속염 용액을 25 mmol Na2CO3 용액 50 mL에 1 시간 동안 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물에 4M NaOH를 첨가하여 일정한 pH 10을 유지하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과하고 pH 7이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 그 후 습윤 케이크를 100 mL의 탈이온수에 재분산시키고, 4 부분으로 나누었다. 각 부분을 여과하고 500 mL의 에탄올로 세정한 후 실온에서 4 시간 동안 300 mL의 에탄올에 재분산시키고 교반했다. 용매를 여과하여 제거하고, 얻어진 LDH를 200 mL의 에탄올로 더 세정하였다. 생성물을 실온에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
AMO Mg 5 Al-CO 3 LDH의 제조
50 mL의 탈이온수 중 Mg(NO3)2·6H2O (90　mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (10　mmol)의 혼합된 금속염 용액을 25 mmol Na2CO3 용액 50 mL에 1 시간 동안 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물에 4M NaOH를 첨가하여 일정한 pH 10을 유지하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과하고 pH 7이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 그 후 습윤 케이크를 100 mL의 탈이온수에 재분산시키고, 4 부분으로 나누었다. 각 부분을 여과하고 500 mL의 에탄올로 세정한 후 실온에서 4 시간 동안 300 mL의 에탄올에 재분산시키고 교반했다. 용매를 여과하여 제거하고, 얻어진 LDH를 200 mL의 에탄올로 더 세정하였다. 생성물을 실온에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 7.1 - 스테아르산으로 개질된 AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH
다양한 양의 스테아르산 (1.25, 2.50 및 5.00 mmol)을 70 mL의 에탄올에 용해시켰다. 에탄올에 분산된 30 mL의 Mg3Al-CO3 AMO LDH(5 % w/v; AMO 처리 공정 후에 건조하지 않고 취해진 AMO LDH; ~1.5 g의 건조 LDH)를 각각의 용액에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 혼합물을 여과하고, 따뜻한 EtOH(60℃)로 세척하고, 밤새 진공 건조시켰다. 생성물은 Cop3-SA-X로 표시하였으며, 여기서 X 는 mmol 단위에서 사용된 스테아르산의 양이다.
실시예 7.2 - 스테아르산 으로 개질된 AMO Mg 4 Al-CO 3 LDH
다양한 양의 스테아르산(1.25, 2.50 및 5.00 mmol)을 70 mL의 에탄올에 용해시켰다. 에탄올에 분산된 30 mL의 Mg4Al-CO3 AMO LDH (5 % w/v; AMO 처리 공정 후에 건조하지 않고 취해진 AMO LDH; ~1.5 g의 건조 LDH)를 각각의 용액에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 혼합물을 여과하고, 따뜻한 EtOH(60℃)로 세척하고, 밤새 진공 건조시켰다. 생성물은 Cop4-SA-X로 표시하였으며, 여기서 X 는 mmol 단위에서 사용된 스테아르산의 양이다.
실시예 7.3 - 스테아르산으로 개질된 AMO Mg 5 Al-CO 3 LDH
다양한 양의 스테아르산(1.25, 2.50 및 5.00 mmol)을 70 mL의 에탄올에 용해시켰다. 에탄올에 분산된 30 mL의 Mg5Al-CO3 AMO LDH(5 % w/v; AMO 처리 공정 후에 건조하지 않고 취해진 AMO LDH; ~1.5 g의 건조 LDH)를 각각의 용액에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 혼합물을 여과하고, 따뜻한 EtOH(60℃)로 세척하고, 밤새 진공 건조시켰다. 생성물은 Cop5-SA-X로 표시하였으며, 여기서 X 는 mmol 단위에서 사용된 스테아르산의 양이다.
스테아르산 개질된 AMO Mg 3 Al-CO 3 , Mg 4 Al-CO 3 및 Mg 5 Al-CO 3 LDH의 분석
도 35는 각각의 경우에 실시예 7.1, 7.2 및 7.3에 따라 제조된, 개질된 LDH 및 개질되지 않은 LDH (AMO LDH)의 XRD 패턴을 도시한다. 스테아르산의 높은 로딩 레벨에서 과량의 스테아르산으로부터의 불순물 피크가 관찰되었다.
도 36은 각각의 경우에 실시예 7.1 (줄무늬 막대), 7.2 (백색 막대) 및 7.3 (흑색 막대)에 따라 제조된, 개질된 LDH 및 개질되지 않은 LDH (AMO LDH)의 BET 표면적을 도시한다. 모든 표면 처리 후에 표면적이 감소하였다.
도 37은 각각의 경우에 실시예 7.1 (줄무늬 막대), 7.2 (백색 막대) 및 7.3 (흑색 막대)에 따라 제조된, 개질된 LDH 및 개질되지 않은 LDH (AMO LDH)의 오일 흡수 수치(OAN)를 도시한다. OAN은 표면 처리 후에 감소하였고, 더 낮은 OAN은 보다 높은 스테아르산 로딩에 대응되었다.
도 38은 각각의 경우에 (A) Cop3-SA-5, (B) Cop4-SA-5 및 (C) Cop5-SA-5, 표면 처리된 생성물의 TGA 커브 및 대응하는 개질되지 않은 LDH (AMO LDH)에 대한 TGA 커브를 나란히 도시한다.
도 39는 각각의 경우에 실시예 7.1 (A), 7.2 (B) 및 7.3 (C)에 따라 제조된, 개질된 LDH 및 개질되지 않은 LDH (AMO LDH)의, RH99 습도에 20℃에서 다양한 시점에 노출된 후 수분 흡수 레벨을 도시한다. 스테아르산을 사용한 후처리는 특히 높은 레벨의 스테아르산 농도에서 LDH의 수분 흡수를 감소시켰다.
실시예 8 - AMO MgZn 2 Al-CO 3 LDH의 개질
MgZn 2 Al-CO 3 AMO-LDH의 제조
MgZn2Al-CO3 (SCG Chemicals에서 제공)을 에탄올 중에서 슬러리화하고, 여과하고, 에탄올로 세척하고, 건조시켜 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH를 얻었다.
실시예 8.1 - 스테아르산으로 개질된 MgZn 2 Al-CO 3 AMO-LDH
다양한 양의 스테아르산 (0.25, 0.5, 1.0, 2.0 mmol/g LDH)을 300 mL의 에탄올에 용해시켰다. MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 3g을 스테아르산 용액에 넣고 30 분 동안 균질기(homogenizer)로 혼합하였다. 그 후 혼합물을 80℃에서 16 시간 동안 환류시켰다. 고체를 여과 수집하고, 에탄올 600 mL로 세척하였다. 생성물은 MZA-SA-X로 표시하였으며, 여기서 X는 mmol 단위로 사용된 스테아르산의 양이고, MZA는 MgZn2Al-CO3를 지칭한다.
도 40은 실시예 8.1에 따라 제조된, 개질된 MgZn2Al-CO3 LDH와 개질되지 않은 LDH (MZA-AMO-LDH)의 XRD 패턴을 도시한다. LDH 1g 당 1.0 mmol 이하로 스테아르산을 로딩하여 표면 개질 후에 불순물 상이 관찰되지 않았다.
도 41은 실시예 8.1에 따라 제조된, 개질된 MgZn2Al-CO3 LDH와 개질되지 않은 LDH (MZA-AMO-LDH)의, RH99 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후 수분 용량을 도시한다. 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH는 개질된 샘플보다 훨씬 빠른 수분 흡착 속도(moisture adsorption rate)와 높은 흡착 용량(adsorption capacity)을 나타내어, 건조 LDH의 37 중량 %에 달했다. 스테아르산 처리 결과 수분은 건조 LDH의 19 wt % 미만으로 유지될 수 있다. 가장 낮은 수분 용량은 13 중량 %로, 2.0 mmol/g LDH (MZA-SA-2.0)의 가장 높은 스테아르산 로딩에서 관찰되었다.
실시예 8.2- 트리에톡시비닐실란(TEVS)으로 개질된 AMO MgZn 2 Al-CO 3 LDH (방법 1)
2 g의 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH를 40 mL의 에탄올에 분산시키고 N2로 퍼징하였다. 상이한 로딩(8.5, 2.8 mmol/g LDH)를 갖는 TEVS를 상기 현탁액에 적가하고, 80℃에서 16 시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시켰다. 고체의 절반을 150℃에서 6 시간 동안 열처리하고, 나머지는 특성화(characterization)에 사용했다. 생성물은 MZA-TEVS-X로 표시하였고, 여기서 X는 mmol 단위로 사용된 TEVS의 양이고, MZA는 Mg2ZnAl-CO3을 지칭한다.
도 42는 실시예 8.2에 따라 제조된, 개질된 Mg2ZnAl-CO3 LDH (열적 후처리 없음) 및 개질되지 않은 LDH (MZA-AMO-LDH)의 XRD 패턴을 도시한다. TEVS에 의한 표면 개질 후 불순물 상이 관찰되지 않았다.
도 43은 실시예 8.2에 따라 제조된, 개질된 Mg2ZnAl-CO3 LDH (열적 후처리 없음) 및 개질되지 않은 LDH (MZA-AMO-LDH)의, RH99 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출시킨 후의 수분 용량을 도시한다. TEVS로 개질한 후 Mg2ZnAl-CO3 AMO-LDH는 도 43에 보이는 바와 같이 수분 흡착을 효과적으로 방지할 수 있다. 실란 로딩이 8.5 mmol/g LDH에 도달했을 때, 건조 LDH의 12 중량 % 미만의 수분을 4 일 이상 유지하였다.
도 44는 실시예 8.2에 따라 제조된, 개질된 Mg2ZnAl-CO3 LDH (150℃에서 6 시간 동안 열적 후처리) 및 역시 150℃에서 6 시간 동안 열적 후처리한, 개질되지 않은 LDH (MZA-AMO-LDH)의, RH99 습도에 20℃에서 다양한 시점에 노출된 후의 수분 용량을 도시한다. 150℃에서 6 시간 동안 열적 후처리 후의 실란 처리된 샘플은 RH99에서 6 중량 % 미만의 수분을 4 일 이상 유지하는, 훨씬 강한 능력을 보였다. 더 높은 TEVS 로딩을 갖는 샘플에 대한 열적 후처리가 더 우수한 성능을 나타냈다.
실시예 8.3 - 트리에톡시비닐실란(TEVS)으로 개질된 AMO MgZn 2 Al-CO 3 LDH (방법 2)
2 g의 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 를 180℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 건조 고체를 100 mL의 아세톤에 분산시키고, N2로 퍼지하였다. 트리에톡시비닐실란 (5.6 mmol/g LDH)를 상기 현탁액에 적가하고, 60℃에서 16 시간 동안 환류시켰다. 고체를 수집하고 아세톤 (300 mL)으로 세척한 후 오븐에서 80℃에서 밤새 건조시켰다.
도 45는 (a) 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 (b) 실시예 8.3의 TEM 이미지를 도시한다. 실란 개질 후의 형태와 응집도에는 큰 차이가 없다.
도 46은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.3의 m2/g 단위의 표면적 (흑색 막대) 및 cm3/g 단위의 기공 부피 (줄무늬 막대)를 도시한다. 실란 개질 후의 표면적 및 기공 부피는 본질적으로 변하지 않았다.
도 47은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.3 (MZA-TEVS)의, RH60 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후의 수분 용량을 도시한다. TEVS 개질 후, 이러한 조건 하에서의 수분 레벨은 5 중량 % 미만으로 유지될 수 있다.
실시예 8.4 - 트리에톡시비닐실란(TEVS)으로 개질된 AMO MgZn 2 Al-CO 3 LDH
2 g의 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH를 180℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 건조 고체를 100 mL의 아세톤에 분산시키고, N2로 퍼지하였다. 트리에톡시비닐실란 (5.6 mmol/g LDH)를 상기 현탁액에 적가하고, 60℃에서 16 시간 동안 환류시켰다. 고체를 수집하고 아세톤 (300 mL)으로 세척한 후 오븐에서 80℃에서 밤새 건조시켰다.
도 48은 (a) 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 (b) 실시예 8.4의 TEM 이미지를 도시한다. 실란 개질 후 입자는 더 잘 분산되고 덜 응집된다.
도 49는 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.4 (MZA-TEVS)의, RH60 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후의 수분 용량을 도시한다. TEVS 개질 후, 이러한 조건 하에서의 수분 레벨은 6 중량 % 미만으로 유지될 수 있었고, 이는 개질되지 않은 LDH와 비교하여 감소된 친수성을 나타낸다.
도 50은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.4의 m2/g 단위의 표면적 (흑색 막대) 및 cm3/g 단위의 기공 부피 (줄무늬 막대)를 도시한다. 실란 개질 후의 표면적 및 기공 부피는 개질되지 않은 LDH 보다 약간 더 높았다.
실시예 8.5 - (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)으로 개질된 AMO MgZn 2 Al-CO 3 LDH
2 g의 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH를 180℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 건조 고체를 100 mL의 아세톤에 분산시키고, N2로 퍼지하였다. (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES, TEAPS로도 지칭됨) (5.6 mmol/g LDH)를 상기 현탁액에 적가하고, 60℃에서 16 시간 동안 환류시켰다. 고체를 수집하고 아세톤 (300 mL)으로 세척한 후 오븐에서 80℃에서 밤새 건조시켰다.
도 51은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.5 (MZA-TEAPS)의 m2/g 단위의 표면적 (흑색 막대) 및 cm3/g 단위의 기공 부피 (줄무늬 막대)를 도시한다. 실란 개질 후의 표면적 및 기공 부피는 개질되지 않은 LDH 보다 약간 더 낮았다.
도 52는 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.5 (MZA-TEAPS)의, RH60 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후의 수분 용량을 도시한다. APTES 개질 후, 이러한 조건 하에서의 수분 레벨은 6 중량 % 미만으로 유지될 수 있었고, 이는 개질되지 않은 LDH와 비교하여 감소된 친수성을 나타낸다.
실시예 8.6 - (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GLYMO)으로 개질된 AMO MgZn 2 Al-CO 3 LDH
2 g의 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH를 180℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 건조 고체를 100 mL의 아세톤에 분산시키고, N2로 퍼지하였다. (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GLYMO, TMGPS로도 지칭됨) (5.6 mmol/g LDH)를 상기 현탁액에 적가하고, 60℃에서 16 시간 동안 환류시켰다. 고체를 수집하고 아세톤 (300 mL)으로 세척한 후 오븐에서 80℃에서 밤새 건조시켰다.
도 53은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.6 (MZA-TMGPS)의 m2/g 단위의 표면적 (흑색 막대) 및 cm3/g 단위의 기공 부피 (줄무늬 막대)를 도시한다. 실란 개질 후의 표면적 및 기공 부피는 개질되지 않은 LDH와 실질적으로 동일하였다.
도 54는 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH 및 실시예 8.6 (MZA-TMGPS)의, RH60 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후의 수분 용량을 도시한다. GLYMO 개질 후, 이러한 조건 하에서의 수분 레벨은 6 중량 % 미만으로 유지될 수 있었고, 이는 개질되지 않은 LDH와 비교하여 감소된 친수성을 나타낸다.
도 55는 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH (하단) 및 실시예 8.6 (상단)의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다. 실란의 작용기는 13C NMR 스펙트럼으로부터 명확하게 관찰될 수 있어서, 3-글리시독시프로필실란이 LDH 상에 성공적으로 표면 그래프트된 것을 나타낸다.
도 56은 개질되지 않은 MgZn2Al-CO3 AMO-LDH (하단) 및 실시예 8.6 (상단)의 27Al-NMR 스펙트럼을 도시한다. 50ppm 주변에서 추가 피크가 관찰되었고, 이는 LDH로부터의 Al의 이동 및 실란과 사면체 Al-O-Si 자리의 형성에 기인한다.
실시예 9 - AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH의 실란 개질
실시예 9.1 - 트리클로로(옥타데실)실란(TCODS)으로 개질된 AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH
1 g의 Mg3Al-CO3 AMO-LDH (실시예 1에 따라 제조됨, AMO-LDH-2)를 180℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 건조 고체를 아세톤 20 mL 중에 분산시켰고, N2로 퍼지하였다. 상이한 로딩의 트리클로로(옥타데실)실란 (0.5, 1.0 및 2.0 mmol/g LDH)을 상기 현탁액에 적가하고, 60℃에서 16 시간 동안 환류시켰다. 고체를 원심 분리에 의해 수집하고, 아세톤(x3)으로 세척한 후 진공에서 밤새 건조시켰다. 생성물은 MA-TCODS-X로 표시하였고, 여기서 X는 mmol 단위로 사용된 TCODS의 양이고, MA는 Mg3Al-CO3 를 지칭한다.
도 57은 실시예 9.1에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH 및 개질되지 않은 LDH (MA-AMO-LDH)의 XRD 패턴을 도시한다. 1.0 mmol/g 이하의 TCODS 로딩으로 LDH의 표면 개질 후 불순물 상이 관찰되지 않았다.
도 58은 실시예 9.1에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH 및 개질되지 않은 LDH (MA-AMO-LDH)의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 증가된 TCODS 로딩으로 CH2, CH3 (2919, 2850 cm-1) 및 Si-O-Si (900-1100 cm-1)의 보다 명백한 진동이 관찰될 수 있으며(화살표로 표시된 바와 같음), 이는 AMO-LDH상의 실란의 형성을 나타낸다.
도 59는 개질되지 않은 Mg3Al-CO3 AMO-LDH (상단) 및 실시예 9.1에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH (중간 및 하부)의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다. TCODS의 옥타데실기는 사각형 상자 내에 강조된 바와 같이 TCODS 처리된 샘플 내에서 명확하게 관찰될 수 있다.
실시예 9.2 - 트리에톡시옥틸실란(TEOS)으로 개질된 AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH
1g의 Mg3Al-CO3 AMO-LDH를 180℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 건조 고체를 아세톤 20 mL 중에 분산시켰고, N2로 퍼지하였다. 트리에톡시옥틸실란 (3.22 mmol/g LDH)을 상기 현탁액에 적가하고, 60℃에서 16 시간 동안 환류시켰다. 고체를 원심 분리에 의해 수집하고, 아세톤(x3)으로 세척한 후 진공에서 밤새 건조시켰다.
도 60은 실시예 9.2에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH 및 개질되지 않은 LDH (MA-AMO-LDH)의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 실란 개질 후, Si-O-Si (900-1100 cm-1)의 명백한 진동을 관찰할 수 있고, 이는 AMO-LDH상의 실란의 형성을 나타낸다.
도 61은 실시예 9.2 (MA-TEOS)에 따라 제조된, 개질된 Mg3Al-CO3 LDH 및 개질되지 않은 LDH (MA-AMO-LDH)의, RH99 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후의 수분 용량을 도시한다. 실란 개질 후, 수분 레벨은 20 중량 %를 초과하지 않으며, 이것은 TEOS 처리된 샘플이 개질되지 않은 LDH와 비교하여 훨씬 친수성이 적음을 도시한다.
도 62는 개질되지 않은 Mg3Al-CO3 AMO-LDH (하단) 및 실시예 9.2 (MA-TEOS)에 따라 제조된, 개질된 MA-TEOS (상단)의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다. NMR 결과는 TEOS의 작용기(알킬)가 MA-TEOS샘플 내에 존재하는 것을 보여주며, 이는 LDH 상의 성공적인 표면 그래프트를 나타낸다.
실시예 10 - AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH 및 Mg 3 Al-CO 3 LDH의 비교 실란 개질
실시예 10.1 - 트리에톡시비닐실란 개질 Mg 3 Al-CO 3 LDH (슬러리법)
물세척된 LDH 형성
50 mL의 탈탄산수 중 9.6g의 Mg(NO3)2·6H2O (37.4　mmol), 4.7g의 Al(NO3)3·9H2O (12.5　mmol)으로부터 혼합된 금속 용액을 제조하였다(용액 A). 제2 용액은 50 mL의 탈이온수 중의 2.65 g의 Na2CO3 (25.0 mmol)을 함유하였다(용액 B). 용액 A를 용액 B에 적가하였다(58 mL/분). 상기 시스템을 4 M NaOH를 사용하여 일정한 pH 10으로 유지시키고, 16 시간 동안 실온에서 숙성시켰다. 이어서 슬러리를 여과하고, 상기 여과 케이크를 pH가 7에 가까울 때까지 탈탄산수로 세척하였다. 물세척된 Mg3Al-CO3 LDH를 물에 분산시켜 29 % w/v 슬러리로 만들었다.
TEVS 개질
물세척된 Mg3Al-CO3 LDH 슬러리 (물 중 29 % w/v, 1 g의 건조 LDH와 동등함)를 100 mL의 에탄올에 분산시키고, N2로 퍼지하였다. 트리에톡시비닐실란(TEVS) (2.8 mmol/g LDH)을 상기 현탁액에 적가하고, 80℃에서 18 시간 동안 환류시켰다. 고체를 여과 수집하고, 에탄올(300 mL)로 세척한 후 16 시간 동안 건조시켰다.
실시예 10.2 - 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH (슬러리법)
에탄올 처리된 LDH 형성
50 mL의 탈탄산수 중 9.6g의 Mg(NO3)2·6H2O (37.4　mmol), 4.7g의 Al(NO3)3·9H2O (12.5　mmol)으로부터 혼합된 금속 용액을 제조하였다(용액 A). 제2 용액은 50 mL의 탈이온수 중의 2.65 g의 Na2CO3 (25.0 mmol)을 함유하였다(용액 B). 용액 A를 용액 B에 적가하였다(58 mL/분). 상기 시스템을 4 M NaOH를 사용하여 일정한 pH 10으로 유지시키고, 16 시간 동안 실온에서 숙성시켰다. 이어서 슬러리를 여과하고, 상기 여과 케이크를 pH가 7에 가까울 때까지 탈탄산수로 세척하고, 에탄올로 세척하였다. 그 후 에탄올에 재분산시키고, 1 시간 동안 슬러리화하였다. 슬러리를 여과하고 에탄올로 세정하였다. 에탄올로 처리된 Mg3Al-CO3 LDH를 에탄올에 분산시켜 29 % w/v 슬러리로 만들었다.
TEVS 개질
에탄올 처리된 AMO Mg3Al-CO3 LDH 슬러리 (에탄올 중 29 % w/v, 1 g의 건조 LDH와 동등함)를 100 mL의 에탄올에 분산시키고, N2로 퍼지하였다. 트리에톡시비닐실란(TEVS) (2.8 mmol/g LDH)을 상기 현탁액에 적가하고, 80℃에서 18 시간 동안 환류시켰다. 고체를 여과 수집하고, 에탄올 (300 mL)로 세척한 후 16 시간 동안 건조시켰다.
슬러리법에 의한 TEVS로 개질된 비교의 Mg 3 Al-CO 3 LDH의 분석
도 63은 실시예 10.1 (왼쪽) 및 실시예 10.2 (오른쪽)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 TEM 이미지를 도시한다. 두 샘플 모두 유사한 형태를 도시한다. TEVS-AMO-LDH (실시예 10.2)가 약간 더 얇은 입자를 도시한다.
도 64는 실시예 10.1 (a) 및 실시예 10.2 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 XRD 패턴을 도시한다. 두 샘플 모두 유사한 결정성을 나타내며, 불순물 피크가 나타나지 않는다.
도 65는 실시예 10.1 (a) 및 실시예 10.2 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 Si/Al 몰비(A) 및 탄소 함량(B)을 도시한다. (B)에는 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH (c)의 탄소 함량을 또한 도시한다. 두 샘플 모두 동일한 슬러리법을 사용하여 실란으로 그래프트될 수 있으며, 유사한 Si 함량을 보였다. 그러나 실란 처리 후 AMO 샘플 (b)는 더 많은 탄소를 함유하였고, 이는 더 많은, 실란으로 유도된 작용기가 AMO 처리된 샘플에 존재함을 나타낸다.
도 66은 실시예 10.1 (a) 및 실시예 10.2 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 표면적을 도시한다. 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH (c)의 표면적을 또한 도시한다. 실란 개질 후 물로 세척한 LDH (a)와 AMO-LDH (b)는 모두 동일한 표면적을 가졌다.
도 67은 실시예 10.1 (a), 실시예 10.2 (b)에 따라 제조된, TEVS 개질된 LDH 샘플 및 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH (c)의, RH60 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후의 수분 용량을 도시한다. TEVS로 처리 후 AMO-LDH (b)는 동등한, 물세척된 LDH (a)와 비교하여 감소된 수분 흡수를 보였다.
실시예 10.3 - 트리에톡시비닐실란으로 개질된 Mg 3 Al-CO 3 LDH (건조 형태법)
물세척된 LDH 형성
50 mL의 탈탄산수 중 9.6 g의 Mg(NO3)2·6H2O (37.4　mmol), 4.7g의 Al(NO3)3·9H2O (12.5　mmol)으로부터 혼합된 금속 용액을 제조하였다(용액 A). 제2 용액은 50 mL의 탈이온수 중의 2.65 g의 Na2CO3 (25.0 mmol)을 함유하였다(용액 B). 용액 A를 용액 B에 적가하였다(58 mL/분). 상기 시스템을 4 M NaOH를 사용하여 일정한 pH 10으로 유지시키고, 16 시간 동안 실온에서 숙성시켰다. 이어서 슬러리를 여과하고, 상기 여과 케이크를 pH가 7에 가까울 때까지 탈탄산수로 세척하였다. 물세척된 Mg3Al-CO3 LDH를 진공에서 밤새 건조시켰다.
TEVS 개질
물세척된 Mg3Al-CO3 LDH 분말 (1 g)을 180℃에서 6 시간 동안 열처리한 다음 100 mL의 에탄올에 분산시키고, N2로 퍼지하였다. 트리에톡시비닐실란(TEVS) (2.8 mmol/g LDH)을 상기 현탁액에 적가하고, 80℃에서 18 시간 동안 환류시켰다. 고체를 여과 수집하고, 에탄올 (300 mL)로 세척한 후 16 시간 동안 건조시켰다.
실시예 10.4 - 트리에톡시비닐실란으로 개질된 AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH (건조 형태법)
에탄올 처리된 LDH 형성
50 mL의 탈탄산수 중의 9.6 g의 Mg(NO3)2·6H2O, 4.7g 의 Al(NO3)3·9H2O (4.68 g, 12.5 mmol)으로부터 혼합된 금속 용액을 제조하였다(용액 A). 제2 용액은 50 mL의 탈이온수 중에 2.65 g의 Na2CO3를 함유하였다(용액 B). 용액 A를 용액 B에 적가하였다(58 mL/분). 상기 시스템을 4M NaOH를 사용하여 일정한 pH 10으로 유지시키고, 실온에서 16 시간 동안 숙성시켰다. 이어서 pH가 7에 가까울 때까지 슬러리를 탈탄산수로 세척한 후 에탄올을 사용하여 세척하고, 에탄올로 세척하였다. 그 후 에탄올에 재분산시켰고, 1 시간 동안 슬러리화하였다. 슬러리를 여과하고, 에탄올로 세정하고, 진공에서 밤새 건조시켰다.
TEVS 개질
에탄올 처리된 AMO Mg3Al-CO3 LDH 분말 (1g)을 180℃에서 6 시간 동안 열처리한 다음 100mL의 에탄올에 분산시키고, N2로 퍼지시켰다. 트리에톡시비닐실란(TEVS) (2.8 mmol/g LDH)을 상기 현탁액에 적가하고, 80℃에서 18 시간 동안 환류시켰다. 고체를 여과 수집하고, 에탄올 (300 mL)로 세척한 후 16 시간 동안 건조시켰다.
건조 형태법에 의해 제조된, TEVS로 개질된 비교의 Mg 3 Al-CO 3 LDH의 분석
도 68은 실시예 10.3 (왼쪽) 및 실시예 10.4 (오른쪽)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 TEM 이미지를 도시한다. 두 샘플 모두 유사한 형태를 도시한다. TEVS-AMO-LDH (실시예 10.4)는 더 얇은 입자를 도시한다.
도 69는 실시예 10.3 (a) 및 실시예 10.4 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 XRD 패턴을 도시한다. 두 샘플 모두 유사한 결정성을 나타내며, 불순물 피크가 나타나지 않았다.
도 70은 실시예 10.3 (a) 및 실시예 10.4 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 (A) Si/Al 몰비 및 (B) 탄소 함량을 도시한다. (B)는 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH (c)의 탄소 함량을 또한 도시한다. 두 샘플 모두 동일한 건조 형태법을 사용하여 실란으로 그래프트할 수 있다. 그러나 AMO 처리된 시료 (b)는 더 많은 탄소를 함유하고, 더 높은 Si/Al 비를 나타내어, 실란 개질이 물세척된 LDH에 비해 AMO-LDH에 더 효과적임을 나타낸다.
도 71은 실시예 10.3 (a) 및 실시예 10.4 (b)에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플의 표면적을 도시한다. 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH (c)의 표면적도 또한 보여진다. 실란 개질 후 AMO-LDH (b)의 표면적은 높게 유지되는 반면, 물세척된 LDH (a)는 매우 낮은 표면적을 보였다.
도 72는 실시예 10.3 (a), 실시예 10.4 (b) 에 따라 제조된, TEVS로 개질된 LDH 샘플 및 개질되지 않은 AMO Mg3Al-CO3 LDH의, RH60 습도에 20℃에서 다양한 시점에서 노출된 후의 수분 용량을 도시한다. TEVS 처리 후 물세척된 LDH (a)는 AMO-LDH보다 약간 더 우수한 내습성을 나타내었다.
실시예 11 - AMO Mg 3 Al-CO 3 LDH 및 Mg 3 Al-CO 3 LDH의 비교 스테아르산 개질
실시예 11.1 - 스테아르산으로 개질된 Mg 3 Al-CO 3 LDH (슬러리법)
스테아르산 (2 mmol)을 200 ml의 에탄올에 용해시켰다. 물세척한 Mg3Al-CO3 LDH 슬러리 (물 중 29 % w/v, 2g의 건조 LDH와 동등함)를 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 고체를 여과 수집하고, 따뜻한(60℃) 에탄올 (600 mL)로 세척한 후 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 LDH는 LDH-SA1.0-S라고 지칭한다.
실시예 11.2 - 스테아르산으로 개질된 Mg 3 Al-CO 3 LDH (슬러리법)
스테아르산 (2 mmol)을 200 ml의 에탄올에 용해시켰다. 에탄올 처리한 Mg3Al-CO3 LDH 슬러리 (에탄올 중 36 % w/v, 2g 의 건조 LDH와 동등함)를 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 고체를 여과 수집하고, 따뜻한(60℃) 에탄올 (600 mL)로 세척한 후 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 LDH는 AMO-LDH-SA1.0-S라고 지칭한다.
실시예 11.3 - 스테아르산으로 개질된 Mg 3 Al-CO 3 LDH (건조 분말법)
물세척한 Mg3Al-CO3 LDH 분말 (2 g)을 180℃에서 2 시간 동안 열처리하였다. 이어서 그것을 200 ml의 에탄올 중 스테아르산 용액 (2 mmol)에 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 고체를 여과 수집하고 따뜻한(60℃) 에탄올 (600 mL)로 세척한 후 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 LDH는 LDH-SA1.0-P라고 지칭한다.
실시예 11.4 - 스테아르산으로 개질된 Mg 3 Al-CO 3 LDH (건조 분말법)
에탄올 처리된 Mg3Al-CO3 LDH 분말 (2 g)을 180℃에서 2 시간 동안 열처리하였다. 이어서 200 ml의 에탄올 중 스테아르산 용액 (2 mmol)에 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 교반하였다(750 rpm). 고체를 여과 수집하고 따뜻한(60℃) 에탄올 (600 mL)로 세척한 후 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 LDH는 AMO-LDH-SA1.0-P라고 지칭한다.
스테아르산으로 개질된 비교의 Mg 3 Al-CO 3 LDH의 분석
도 73은 건조 분말법 (왼쪽) 및 슬러리법 (오른쪽)에 따라 제조된, 스테아르산으로 개질된 LDH 샘플의 XRD 패턴을 도시한다. 스테아르산으로 표면을 개질한 후에 불순물 상이 관찰되지 않았다.
도 74는 건조 분말법 (왼쪽) 및 슬러리법 (오른쪽)에 따라 제조된, 스테아르산 으로 개질된 LDH 샘플의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 스테아르산의 존재로 인한 CH2 및 CH3의 진동이 4개의 샘플 모두에서 관찰될 수 있지만, 슬러리법 (AMO-LDH-SA1.0-S)에 의해 AMO으로 처리된 LDH로부터 제조된 샘플에서 보다 명확하다.
도 75는 건조 분말법에 따라 제조된, 스테아르산으로 개질된 LDH 샘플 및 개질되지 않은 AMO-LDH (LDH)의 TGA 곡선을 도시한다. 스테아르산으로 개질된 샘플은 감소된 수분 함량을 보였다; 개질되지 않은 샘플(19 중량 %)에 비하여 LDH-SA1.0-P (13 중량 %) 및 AMO-LDH-SA1.0-P (12 중량 %).
도 76은 건조 분말법 (흑색 막대) 및 슬러리법 (줄무늬 막대)에 따라 제조된, 스테아르산으로 개질된 LDH 샘플의 수율을 도시한다. 수율은 1H-NMR에 의해 스테아르산 잔류량(residual)으로부터 계산되었다. 건조 분말법 및 슬러리법 모두에 의해 AMO-LDH로부터 제조된, 개질된 샘플은 물세척된 LDH로부터 제조된, 동등한 샘플보다 높은 수율을 나타내어, AMO-LDH가 스테아르산에 의하여 보다 효율적으로 개질될 수 있음을 나타낸다. 슬러리법에 의해 개질된 AMO-LDH는 가장 높은 수율(95 %)을 나타내었다.
본 발명의 특정 구현예들이 참조 및 도시를 위해 본 명세서에 설명되었지만, 다양한 변경이 첨부된 청구 범위에 의해 한정된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
'

Claims (44)

  1. 하기 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide):
    [M z + 1- x M' y + x (OH)2]a+(X n -) m ㆍ bH2Oㆍc(용매)ㆍ d(개질제)
    (I)
    여기에서,
    M은 적어도 하나의 하전된 금속 양이온이고;
    M' 은 M과 다른 적어도 하나의 하전된 금속 양이온이고;
    z 는 1 또는 2이고;
    y 는 3 또는 4이고;
    0<x<0.9;
    0<b≤10;
    0<c≤10;
    0<d≤10;
    X는 적어도 하나의 음이온이고;
    n은 음이온 X의 전하이며;
    a는 z(1-x)+xy-2와 같고;
    m≥a/n; 및
    상기 용매는 물에 수소 결합할 수 있는 유기 용매이고; 및
    상기 개질제는 상기 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있고, 상기 층상 이중 수산화물의 표면 특성을 개질하는 유기 모이어티이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개질제가 적어도 5 개의 탄소 원자, 및 상기 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 유기 모이어티인 층상 이중 수산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 개질제가 상기 층상 이중 수산화물의 친유성(lipophilicity)을 증가시키는 층상 이중 수산화물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 개질제가 유기 실란 또는 계면 활성제인 층상 이중 수산화물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 실란이 하기 화학식 (Ⅱ)에 따른 구조를 갖는 층상 이중 수산화물:
    Figure pct00005

    (Ⅱ)
    여기에서,
    q는 1, 2 또는 3이고;
    각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 유기 작용기(organofunctional group)이고;
    각각의 Y는 독립적으로 부재하거나, 또는 직선의 또는 분지된 유기 연결기이고; 및
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 할로, 하이드록시, 카르복시, (1-4C)알킬 또는 -OR3 기이고, 이때 R3은 (1-6C)알킬, 아릴(1-6C)알킬, 헤테로아릴(1-6C)알킬, 사이클로알킬(1-6C)알킬, 헤테로사이클릴(1-6C)알킬 및 (1-6C)알콕시(1-4C)알킬로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 작용기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메르캅토, 알데히드, 아미노, 아지도, 카복실레이트, 포스포네이트, 설포네이트, 에폭시, 글리시딜옥시, 에스테르, 할로겐, 하이드록실, 이소시아네이트, 포스핀, 포스페이트, 알케닐(예: 비닐), 아릴(예: 페닐), 사이클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴(예: 모폴리닐)로부터 선택되는 층상 이중 수산화물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면 활성제인 층상 이중 수산화물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 (4-22C)지방산 또는 그의 염(예: 소듐 염)인 층상 이중 수산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    d는 1≤d≤2의 식에 따른 값을 갖는 층상 이중 수산화물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    z는 2이고, M은 Mg, Zn, Fe, Ca, Sn, Ni, Cu, Co, Mn 또는 Cd 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이거나, 또는 z가 1일 때 M은 Li인 층상 이중 수산화물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y는 3이고, M'는 Al, Ga, Y, In, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, La 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 y가 4일 때 M'는 Sn, Ti 또는 Zr 또는 이들의 혼합물인 층상 이중 수산화물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    M'가 Al인 층상 이중 수산화물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물은 Zn/Al, Mg/Al, Mg,Zn/Al, Mg/Al,Sn, Ca/Al, Ni/Ti 또는 Cu/Al 층상 이중 수산화물인 층상 이중 수산화물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 할라이드, 무기 옥시음이온 또는 유기 음이온 (예: 음이온성 계면 활성제, 음이온성 발색단 또는 음이온성 UV 흡수제) 중 적어도 하나로부터 선택된 음이온인 층상 이중 수산화물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 무기 옥시음이온이 탄산염, 중탄산염, 인산수소염, 인산이수소염, 아질산염, 붕산염, 질산염, 황산염 또는 인산염 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 층상 이중 수산화물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 탄산염인 층상 이중 수산화물.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    M은 Mg이고, M'는 Al이고, X는 탄산염인 층상 이중 수산화물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 니트로메탄 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 층상 이중 수산화물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 아세톤, 에탄올, 에틸 아세테이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 층상 이중 수산화물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물의 느슨한 벌크 밀도(loose bulk density) 및/또는 탭 밀도가 0.35 g/mL 미만인 층상 이중 수산화물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 적어도 0.3 cc/g의 BET 기공 부피를 갖는 층상 이중 수산화물.
  22. 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물의 제조 방법으로서,
    a) 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계:
    [M z + 1- x M' y + x (OH)2]a+(X n -)mㆍbH2Oㆍc(용매)
    (Ia)
    여기에서, M, M', z, y, x, b, c, X, m 및 용매는 제1항에서 특정된 바와 같고;
    b) 상기 층상 이중 수산화물의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있고, 상기 층상 이중 수산화물의 표면 특성을 개질시킬 수 있는 유기 모이어티이인 개질제를 제공하는 단계; 및
    c) a) 단계에서 제공되는 상기 화학식 (Ia)의 층상 이중 수산화물을 b) 단계에서 제공되는 상기 개질제와 접촉시키는 단계;를 포함하는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    a) 단계에서 제공되는 상기 층상 이중 수산화물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 층상 이중 수산화물의 제조 방법:
    I. 금속 M 및 M'의 양이온, 음이온 Xn- 및 선택적으로 암모니아 방출제를 함유하는 수용액을 접촉시키고, 그 반응 혼합물을 숙성시킴으로써 하기 화학식 (Ⅱ)의 물세척된 습윤 침전물(wet precipitate)을 제공하는 단계:
    [Mz+ 1- x M'y+ x (OH)2] a +(X n- ) m ㆍbH2O
    (Ⅱ)
    여기에서, M, M', z, y, x, m, b 및 X 는 화학식 (I)에 대하여 정의된 바와 같다;
    Ⅱ. I) 단계의 상기 물세척된 습윤 침전물을 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은 용매와 접촉시키는 단계.
  24. 제23항에 있어서,
    Ⅱ) 단계는 다음의 단계를 포함하는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
    i) I) 단계의 상기 물세척된 습윤 침전물을 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은 용매 중에 분산시켜 슬러리를 생성시키는 단계; 및
    ⅱ) 상기 슬러리를 유지시키는 단계.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 슬러리를 0.5 내지 5 시간의 기간 동안 단계에 유지시키는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  26. 제22 항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    b) 단계에서, 상기 개질제는 용매 중에 제공되는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    b) 단계에서, 상기 개질제는 아세톤 및/또는 에탄올 중에 제공되는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 단계는 b) 단계에서 제공되는 상기 개질제의 존재하에 a) 단계에서 제공되는 층상 이중 수산화물을 밀링하는 단계를 포함하는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 단계가 불활성 분위기 하에서 수행되는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  30. 제22 항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 단계로부터 생성된 고체를 선택적으로 진공하에서 열처리하는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  31. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 a) 단계에서 용매를 포함하는 슬러리로서 제공되고, 상기 용매는 제1항에서 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    c) 단계는 교반하거나 b) 단계에서 제공되는 상기 개질제의 존재하에 a) 단계에서 제공되는 슬러리를 분쇄하여 수행되는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    c) 단계는 불활성 분위기 하에서 수행되는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 단계로부터 생성된 혼합물을 열처리하는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    c) 단계로부터 생성된 상기 혼합물을 진공하에 열처리하는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  36. 제34항에 있어서,
    c) 단계로부터 생성된 상기 혼합물을 분무 건조기(spray dryer)에서 열처리하는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  37. 제22항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    M, M', z, y, x, a, b, m, c, n 및 X 중 하나 이상은 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  38. 제22항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질제가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  39. 제22항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (Ia)의 상기 LDH가 적어도 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  40. 제22항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (Ia)의 상기 LDH가 적어도 0.3 cm3/g의 BET 기공 부피(pore volume)를 갖는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  41. 제22항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (Ia)의 상기 LDH가 0.35 g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도를 갖는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  42. 제22항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (Ia)의 상기 LDH가 0.35 g/mL 미만의 탭 밀도를 갖는 층상 이중 수산화물의 제조 방법.
  43. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의하여 얻을 수 있는 층상 이중 수산화물.
  44. 고분자 전체에 분산된 제1항 내지 제21항 및 제43항 중 어느 한 항에 따른 층상 이중 수산화물을 포함하는 복합 재료.
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