CN104628039B - 一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法 - Google Patents

一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法。通过一种水热法可直接合成α-二氧化锰纳米线，或再经150~750℃温度范围内的可控热处理，可得到直径10~75nm、长度0.1~1μm范围可控的α-二氧化锰纳米线。该方法不需要添加任何酸性还原剂，实验设备要求简单，可操作性强，得到的α-二氧化锰纳米线的直径及长度可控制。该方法制备的α-二氧化锰纳米线可用作超级电容器和离子电池的电极材料，锂-空气电池的电催化剂，能源存储中的水氧化催化剂，环境保护中的吸附材料及脱硝催化材料。

Description

一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器和离子电池电极材料及脱硝催化材料领域，尤其涉及一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法。
背景技术
二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，目前己知的多种二氧化锰中，大多数是混合晶型的，常用MnOx来表示其分子式（其中x为含氧量，其数值总是小于2），其氧化程度和水含量都是可变的。
二氧化锰的骨架结构是[MnO6]八面体，氧原子在八面体顶点上，锰原子位于八面体中心，[MnO6]八面体基于氧原子构成六方紧密堆积或立方紧密堆积。在密堆积结构中，各原子层形成四面体和八面体的空穴。根据[MnO6]八面体的连接方式和二氧化锰内部隧道结构的空间形态，可将二氧化锰分为三大类：一维隧道状(或链状)结构(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2)、二维层状(或片状)结构（δ-MnO2）以及三维网络结构（λ-MnO2）。因为这些MnO2的隧道结构不同，其对阳离子（如Li+、K+、Na+）的传输能力也各不相同，这就直接导致了他们的电化学性能、吸附性能等的不同。α-MnO2纳米线，在各种工业应用中它是一种比较有吸引力的材料，因其2×2隧道结构有利于阳离子的插入和脱出，且其具有较好的法拉第效应，不仅可以作为离子电池和超级电容器的电极材料，还可以用作分子筛等；2008年Bruce研究小组对不同结构锰氧化物对锂-空气电池性能的影响的研究结果表明，纳米线α-MnO2具有最好的电化学性能。
第一次提到二氧化锰具有电容特性是1999年Lee和Goodenough，他们利用KMnO4和Mn(CH3COO)2在水中的反应制备了无定形二氧化锰粉末。这种纳米氧化锰在KCl，NaCl，LiCl溶液中都展示了良好的电容性能。后来很多学者通过这种类似的方法，即利用还原剂MnSO4，硼氢化钾，亚硫酸氢钠，次磷酸钠和盐酸，苯胺和乙二醇等还原KMnO4，制备了二氧化锰。此外，有机溶剂比如AOT/标注异辛烷溶液，二茂铁/三氯甲烷溶液等也被用作还原剂来还原KMnO4制备MnO2。Subramanian用MnSO4 .H2O和KMnO4溶液通过水热法在140℃下制备了MnO2，通过控制水热时间（1~18h）得到了盘状到纳米棒状形貌演变的MnO2；P.Ragupathy用苯胺作为还原剂在室温下还原KMnO4得到了无定形态的MnO2，然后将其在200~600℃范围内进行热处理3h，得到了颗粒状到棒状形貌演变的MnO2；N.Tang利用HNO3还原KMnO4，在120℃下水热1~12h得到了纳米球状晶须到花状再到棒状的形貌演变的MnO2；K.A.M.Ahmed利用CH2O还原KMnO4，分别在120℃和200℃下水热10h生成了MnOOH纳米棒和八面体形Mn3O4颗粒，且将MnOOH纳米棒作为前驱物，300℃下热处理3h得到β-MnO2。
而在众多还原剂中，用酒精作为还原剂制备锰氧化物原料安全，操作简单。V.Subramanian利用高锰酸钾和不同的醇在室温下反应制备锰氧化物，其中利用乙醇得到的MnO2相比于其他醇更具有良好的电化学性能。W.Zhangetal.（Zhang,W.,etal.,ControlledsynthesisofMn3O4nanocrystallitesandMnOOHnanorodsbyasolvothermalmethod.JournalofCrystalGrowth,2004.和Zhang,W.,etal.,Large-scalesynthesisofβ-MnO2nanorodsandtheirrapidandefficientcatalyticoxidationofmethylenebluedye.CatalysisCommunications,2006.）利用含水乙醇取代无水乙醇与高锰酸钾在100℃下水热15h合成锰氧化物，发现当乙醇的体积分数高（>50%）时产物为Mn3O4纳米颗粒，乙醇体积分数低（2%~10%）时得到直径约135nmMnOOH纳米线；当乙醇体积分数约1%的情况下150℃水热24h合成了30~400nmMnOOH纳米棒，随后将其制备的MnOOH纳米棒在350℃下热处理4h得到了β-MnO2。后来Gao用6%乙醇体积分数利用上述相似的方法在140℃下水热24h通过合成直径20~500nm的γ-MnOOH及随后200℃的热处理也得到了β-MnO2。J.-L.Liuetal.利用硫酸将乙醇体积分数为50%的乙醇水溶液的PH值调至2，再将高锰酸钾加入混合溶液中在60~180℃下水热12h，得到了直径约100nm的球形MnO2颗粒。目前用乙醇作为还原剂的水热法中，并没有得到过纳米线状的α-MnO2。
本发明就是报道一种纳米线状α-MnO2粉体材料的制备方法。该方法无需添加酸或碱，原料安全方法简单，在低温下通过高锰酸钾与乙醇在水溶液中简单的水热法制备二氧化锰粉体，并经过热处理得到稳定的可控二氧化锰纳米线。
发明内容
本发明公开了一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法。通过一种水热法可直接合成α-二氧化锰纳米线，再经在150~750℃温度范围内的可控热处理，可得到直径10~75nm、长度0.1~1μm范围可控的α-二氧化锰纳米线。该方法制备的α-二氧化锰纳米线可用作超级电容器和离子电池的电极材料，锂-空气电池的电催化剂，能源存储中的水氧化催化剂，环境保护中的吸附材料及脱硝催化材料等。具体制备方法为：
一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙醇加入到高锰酸钾水溶液中混合均匀，然后在室温下将此混合溶液转入能密封且不参与体系反应的容器中；
（2）封闭容器后，将其放入100~200℃烘箱中，反应0.5~5小时后取出冷却过滤，沉淀物经清洗数次后干燥即得到α-二氧化锰棕色粉体。
作为进一步的改进，所述制备方法还包括：将步骤（2）得到棕色粉体转入在150~750℃不与步骤（2）所得棕色粉体反应的容器中，在150~750℃之间进行热处理0.5~5小时，经过固相反应进行生长,即得α-二氧化锰纳米线；所述加热设备中的温度优选300~750℃。
此技术不同于其它利用前驱物热处理和高温长时间水热合成法。
作为进一步的改进，所述步骤（1）混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.001~0.1mol/L，优选0.005~0.01mol/L。
作为进一步的改进，所述步骤（1）混合溶液中乙醇的体积分数为50%~85%，优选50%~70%。
作为进一步的改进，所述步骤（1）高锰酸钾水溶液是用纯度为99.5%的高锰酸钾和蒸馏水配置的。
作为进一步的改进，所述步骤（1）混合溶液中蒸馏水的体积分数为15%~50%，优选30%~50%。
作为进一步的改进，所述能密封且不参与体系反应的容器为特氟龙内衬的反应釜。
作为进一步的改进，所述溶液的总体积可以视反应容器体积随意变化。
作为进一步的改进，所述加热设备为电阻炉；所述在150~750℃不与步骤（2）所得棕色粉体反应的容器为干净坩埚。
作为进一步的改进，所述α-二氧化锰纳米线为直径10~75nm范围，长度0.1~1μm范围可控制的α-二氧化锰纳米线。
作为进一步的改进，所述具体制备方法为：
（1）用蒸馏水配置35mL高锰酸钾水溶液，再将45mL乙醇加入到配置好的高锰酸钾水溶液中混合均匀，混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.005mol/L。然后在室温下将此混合溶液转入100mL的特氟龙内衬的反应釜中，封闭反应釜，放入120℃烘箱中反应2小时后取出冷却过滤、沉淀物经清洗数次后干燥即得到α-二氧化锰棕色粉体；所述配置高锰酸钾水溶液用的高锰酸钾的纯度为99.5%，所述乙醇的纯度为99.7%。
（2）可将步骤（1）得到的α-二氧化锰棕色粉体转入干净坩埚中，放置于电阻炉中进行热处理，设定温度在150~750℃之间热处理0.5~5小时即得到尺寸可控制的α-二氧化锰纳米线。
本发明反应方程式为：
4KMnO4+2CH3CH2OH→2CH3COOK+4MnO2+2KOH+2H2O+O2
反应过程中K+占据MnO2的内部隧道，使得[MnO6]八面体连接为2×2隧道结构，即产物为α-MnO2。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1.本发明不需要添加任何酸性还原剂，采用乙醇作还原剂就可以得到纳米线状的α-MnO2，此还原剂无毒，实验设备要求简单，可操作性强，产物安全。
2.经热处理后，α-二氧化锰纳米线的直径及长度可控制。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为实施例2样品的X射线衍射图。
图2为实施例2样品的场发射电镜图。
图3为实施例2样品的透射电镜图。
图4为实施例6~9热处理实施例2样品所得样品的X射线衍射图。
图5为实施例6~9热处理实施例2样品所得样品的场发射电镜图。
具体实施方式
实施例1
原料：高锰酸钾，KMnO4，99.5%；乙醇，C2H5OH，99.7%；蒸馏水。
配置24mL高锰酸钾水溶液，再将56mL乙醇加入到配置好的高锰酸钾溶液中混合均匀，混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.1mol/L。然后在室温下把配置好的混合溶液转入100mL的特氟龙内衬的反应釜中。封闭反应釜，放入120℃烘箱中静置2小时后取出冷却过滤、沉淀物经清洗数次后干燥即得到直径10~14nm长度100~140nm的α-二氧化锰棕色粉体。
实施例2
原料：高锰酸钾，KMnO4，99.5%；乙醇，C2H5OH，99.7%；蒸馏水。
配置35mL高锰酸钾水溶液，再将45mL乙醇加入到配置好的高锰酸钾溶液中混合均匀，混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.005mol/L。然后在室温下把配置好的混合溶液转入100mL的特氟龙内衬的反应釜中。封闭反应釜，放入120℃烘箱中静置2小时后取出冷却过滤、沉淀物经清洗数次后干燥即得到直径10~12nm长度100~130nm的α-二氧化锰棕色粉体。
实施例3
原料：高锰酸钾，KMnO4，99.5%；乙醇，C2H5OH，99.7%；蒸馏水。
配置40mL高锰酸钾水溶液，再将40mL乙醇加入到配置好的高锰酸钾溶液中混合均匀，混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.01mol/L。然后在室温下把配置好的混合溶液转入100mL的特氟龙内衬的反应釜中。封闭反应釜，放入120℃烘箱中静置2小时后取出冷却过滤、沉淀物经清洗数次后干燥即得到直径10~13nm长度100~130nm的α-二氧化锰棕色粉体。
实施例4
原料：高锰酸钾，KMnO4，99.5%；乙醇，C2H5OH，99.7%；蒸馏水。
配置35mL高锰酸钾水溶液，再将45mL乙醇加入到配置好的高锰酸钾溶液中混合均匀，混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.001mol/L。然后在室温下把配置好的混合溶液转入100mL的特氟龙内衬的反应釜中。封闭反应釜，放入200℃烘箱中静置0.5小时后取出冷却过滤、沉淀物经清洗数次后干燥即得到直径10~15nm长度100~150nm的α-二氧化锰棕色粉体。
实施例5
原料：高锰酸钾，KMnO4，99.5%；乙醇，C2H5OH，99.7%；蒸馏水。
配置12mL高锰酸钾水溶液，再将68mL乙醇加入到配置好的高锰酸钾溶液中混合均匀，混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.005mol/L。然后在室温下把配置好的混合溶液转入100mL的特氟龙内衬的反应釜中。封闭反应釜，放入100℃烘箱中静置5小时后取出冷却过滤、沉淀物经清洗数次后干燥即得到直径10~15nm长度100~150nm的α-二氧化锰棕色粉体。
实施例6
将实施例2得到的二氧化锰棕色粉体转入干净坩埚中，放置于电阻炉中在300℃进行热处理3小时，即得到直径12~20nm长度0.13~0.15μm的α-二氧化锰纳米线。
实施例7
将实施例2得到的二氧化锰棕色粉体转入干净坩埚中，放置于电阻炉中在450℃进行热处理3小时，即得到直径20~30nm长度0.14~0.15μm的α-二氧化锰纳米线。
实施例8
将实施例2得到的二氧化锰棕色粉体转入干净坩埚中，放置于电阻炉中在600℃进行热处理3小时，即得到直径50~65nm长度0.5~1μm的α-二氧化锰纳米线。
实施例9
将实施例2得到的二氧化锰棕色粉体转入干净坩埚中，放置于电阻炉中在750℃进行热处理3小时，即得到直径60~75nm长度0.7~1μm的α-二氧化锰纳米线。
实施例10
将实施例3得到的二氧化锰棕色粉体转入干净坩埚中，放置于电阻炉中在150℃进行热处理5小时，即得到直径15~18nm长度0.1~0.2μm的α-二氧化锰纳米线。
实施例11
将实施例4得到的二氧化锰棕色粉体转入干净坩埚中，放置于电阻炉中在300℃进行热处理0.5小时，即得到直径12~16nm长度0.15~0.2μm的α-二氧化锰纳米线。
表1所得α-二氧化锰样品的尺寸
样品 直径（nm） 长度（mm）
实施例1 10~14 0.1~0.14
实施例2 10~12 0.1~0.13
实施例3 10~13 0.1~0.13
实施例4 10~15 0.1~0.15
实施例5 10~15 0.1~0.15
实施例6 12~20 0.13~0.15
实施例7 20~30 0.14~0.15
实施例8 50~65 0.5~1.0
实施例9 60~75 0.7~1.0
实施例10 15~18 0.1~0.2
实施例11 12~16 0.15~0.2

Claims (2)

1.一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇加入到高锰酸钾水溶液中混合均匀，然后将此混合溶液转入能密封且不参与体系反应的容器中；
(2)封闭容器后，将其放入100～200℃烘箱中，反应0.5～5小时后取出冷却过滤，沉淀物经清洗数次后干燥即得到α-二氧化锰棕色粉体；
将步骤(2)所得棕色粉体转入在150～750℃不与步骤(2)所得棕色粉体反应的容器中，在150～750℃之间热处理0.5～5小时，经过固相反应进行生长，即得尺寸可控的α-二氧化锰纳米线；
所述混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.001～0.1mol/L，所述乙醇是直接加入到高锰酸钾溶液中的，所述将混合溶液转入能密封且不参与体系反应的容器是在室温条件下进行的；
所述步骤(1)混合溶液中乙醇的体积分数为50％～85％；所述高锰酸钾水溶液是用纯度为99.5％的高锰酸钾和蒸馏水配置的；
所述在150～750℃不与步骤(2)所得棕色粉体反应的容器为干净坩埚；
所述步骤(1)混合溶液中蒸馏水的体积分数为15％～50％；
所述能密封且不参与体系反应的容器为特氟龙内衬的反应釜；
所述加热设备为电阻炉；
所述α-二氧化锰纳米线为直径10～75nm范围，长度0.1～1μm范围可控制的α-二氧化锰纳米线。
2.根据权利要求1所述的α-二氧化锰纳米线的可控制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)用蒸馏水和纯度为99.5％的高锰酸钾配置35mL高锰酸钾水溶液，再将45mL纯度为99.7％的乙醇加入到配置好的高锰酸钾水溶液中混合均匀，混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.005mol/L，然后在室温下将此混合溶液转入100mL的特氟龙内衬的反应釜中，封闭反应釜，放入120℃烘箱中反应2小时后取出冷却过滤、沉淀物经清洗数次之后干燥即得到α-二氧化锰棕色粉体；
(2)将步骤(1)得到的α-二氧化锰棕色粉体转入干净坩埚中，放置于电阻炉中进行热处理，设定温度在150～750℃之间热处理0.5～5小时即得到直径和长度不同的α-二氧化锰纳米线。
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