CN108447699A - 一种高导电性高分散性二氧化锰基材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高导电性高分散性二氧化锰基材料及其制备方法和应用，属于电极材料领域。一种高导电性高分散性二氧化锰基材料的制备方法，将氯化锰溶液滴入温度为50～80℃的高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，滴加完毕后于50～80℃反应至少4h，静置，过滤，干燥，得粉末；将所得粉末在氮气条件下进行热处理，既得，所述热处理条件为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300℃～500℃，保温2～4h，后随炉冷却至室温。本发明制备二氧化锰电极材料的操作简单，流程较少，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高导电性高分散性二氧化锰基材料及其制备方法和应用，属于电极材料领域。
背景技术
近年来，作为新型环保型储能器件，超级电容器以功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、经济环保等优点得到广泛研究。超级电容器按照储能机理可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。法拉第赝电容器作为双电层电容器的一种补充形式，通过在电极表面或体相中发生高度可逆的化学吸附/脱附或者氧化/还原反应进行能量储存(Conway B E，Birss.V，Wojtowicz.J.TJournal of Power Sources,1997,(66):1-14)，具有比双电层电容器更高的比容量，拥有更大的发展潜力。法拉第赝电容器的电极材料主要是金属氧化物，最具代表性的是RuO2电极材料，但由于成本因素迫使人们寻求价格低廉、环境友好、性能优异的替代物质，二氧化锰由于来源广泛、价格低廉、电化学窗口较宽等优点，是目前研究最多的金属氧化物电极材料。
然而二氧化锰作为超级电容器电极材料时，由于其自身极差的导电率(10-5～10- 6S/cm)，使得实际应用中比容量远远低于其理论值(1370F/g)。目前解决办法主要是将二氧化锰与高导电率材料复合，以及制备出独特分级有序的结构以改善其电容特性，然而，这些办法均不能改善二氧化锰的导电性，不能从本质上提升其电容特性。同时，使用液相法制备二氧化锰的过程中由于产物团聚也会导致产物二氧化锰的电容特性欠佳。
发明内容
为了提高二氧化锰的导电性，从本质上改善其电容特性，而且解决液相法制备过程中的团聚问题，本发明设计了一种能够简单、快速的制备含氧缺陷的高导电性高分散性线团状二氧化锰电极材料的制备方法。
本发明的目的在于提供一种操作简便，产率较高，制备超级电容器用含氧缺陷高导电性高分散性线团状二氧化锰电极材料的制备方法。
一种高导电性高分散性二氧化锰基材料的制备方法，将氯化锰溶液滴入温度为50～80℃的高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，滴加完毕后于50～80℃反应至少4h，静置，过滤，干燥，得粉末；将所得粉末在氮气条件下进行热处理，既得，所述热处理条件为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300℃～500℃，保温2～4h，后随炉冷却至室温。
利用上述方法制得的二氧化锰基材料为含氧缺陷的二氧化锰材料。
上述技术方案中，所述高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液是指将高锰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶于水后所获得的溶液。
进一步地，所述混合水溶液中，所述高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮混合水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1.5g/L～10g/L；所述高锰酸钾于混合水溶液中的浓度为0.1～0.6mol/L。
进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮于混合水溶液中的浓度为2.5g/L。
进一步地，所述高锰酸钾于混合水溶液中的浓度为0.2mol/L。
本发明所述高导电性高分散性二氧化锰基材料的制备方法中，将氯化锰溶液滴入温度为50～80℃的高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中。
更进一步地，所述氯化锰与高锰酸钾的摩尔比为3:2。
更进一步地，所述氯化锰溶液的浓度优选为0.3mol/L。
本发明所述高导电性高分散性二氧化锰基材料的制备方法中，优选搅拌下，将氯化锰溶液利用酸式滴定管以50～70滴/min的速度滴加到锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中。
进一步地，将氯化锰溶液滴入高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液时，保持溶液以50～500转/分搅拌，一直持续到滴加结束并继续以50～500转/分的速度搅拌反应4～8h。
更进一步地，将氯化锰溶液滴入温度为50～80℃的高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，滴加完毕后于50～80℃反应至少4h，静置分层后，将沉淀物在超声环境下分别使用去离子水和无水乙醇进行若干次洗涤抽滤，然后放置在60～80℃真空干燥箱内烘干10～20h，取出研磨至所需粒径。
本发明所述高导电性高分散性二氧化锰基材料的制备方法中，所述热处理条件为：在通有氮气的管式炉进行热处理，氮气气流速率为35～55sccm，热解程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300℃～500℃，保温2～4h，后随炉冷却至室温。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的二氧化锰基材料制备超级电容器电极材料。
本发明的有益效果为：使用本发明的方法制备二氧化锰电极材料为线团状高比表面积材料，含有较多的晶体缺陷，改善了其导电性，从本质上提高其电容特性，同时具有较高的比容量、良好的电化学稳定性，是一种优良的超级电容器材料。本发明制备二氧化锰电极材料的操作简单，流程较少，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产难的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的纳米级二氧化锰基材料的SEM照片(标尺为100nm)。
图2(a)是本发明实施例1所制备的纳米级二氧化锰基材料的TEM照片(标尺为20nm)；图2(b)和(c)为图2(a)不同区域的高倍透射照片,图2(c)插图为电子选区衍射图；图(d)、(e)、(f)分别为放大后的局部衍射条纹。
图3是本发明实施例1所制备的纳米级二氧化锰基材料作为电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图4是本发明实施例1制备的纳米级二氧化锰基材料作为电极材料循环测试500次恒流充放电曲线。
图5是本发明实施例1制备的电极材料在循环测试500次的比容量以及库伦效率随循环次数的变化曲线。
图6为是本发明实施例1所制备的纳米级二氧化锰基材料的XPS测试图谱，其中，(a)总谱图,(b)Mn 2p谱图,(c)O 1s谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
1)将5.94g的氯化锰溶解在超纯水中配制成100ml溶液，将3.16g的高锰酸钾与0.25g的聚乙烯吡咯烷酮(K30)超声混合后溶解在超纯水中配制成200ml溶液；
2)将高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液置于集热式磁力加热搅拌器中60℃恒温水浴以80转/分的速度搅拌30min后，将氯化锰溶液利用酸式滴定管以60滴/min的速度滴加到高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，滴加结束后继续保持60℃恒温水浴以80转/分的速度搅拌6h。
3)静置分层后，将沉淀物在超声环境下分别使用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤抽滤，然后放置在80℃真空干燥箱内烘干12h，取出研磨，将粉末研磨至平均粒径为100～300nm。
4)将研磨后的粉末在通有氮气的管式炉进行热处理，其中氮气气流速率为45sccm，热解程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温3h，后随炉冷却至室温。取出后即为含氧缺陷的高导电性高分散性线团状MnO2粉末。
实施例2
1)将8.91g的氯化锰溶解在超纯水中配制成100ml溶液，将4.74g的高锰酸钾与0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(K30)超声混合后溶解在超纯水中配制成200ml溶液；
2)将高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液置于集热式磁力加热搅拌器中60℃恒温水浴以100转/分的速度搅拌30min后，将氯化锰溶液利用酸式滴定管以50滴/min的速度滴加到高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，滴加结束后继续保持60℃恒温水浴以100转/分的速度搅拌8h。
3)静置分层后，将沉淀物在超声环境下分别使用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤抽滤，然后放置在60℃真空干燥箱内烘干20h，取出研磨，将粉末研磨至平均粒径为100～300nm。
4)将研磨后的粉末在通有氮气的管式炉进行热处理，其中氮气气流速率为45sccm，热解程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，后随炉冷却至室温。取出后即为含氧缺陷的高导电性高分散性线团状MnO2粉末。
效果实例：为了探究制备MnO2的形貌特征与电化学性能，使用XRD、SEM、TEM等手段对制备的产物进行物理表征并且将产物制备成电极测试相应的电化学性能。(采用实施例1得到的材料样品)
图1、图2分别为实施例1所制备的二氧化锰的SEM照片(标尺为100nm)，TEM照片(标尺为20nm)，从SEM照片中可以看出制备的二氧化锰为分散性良好的直径在100-200nm的线团状的颗粒，结合TEM照片可以看出线团球状的形貌是由大量的纳米薄片相互缠绕卷曲形成。较小的颗粒尺寸，良好的分散性，优异的比表面积决定着良好的电化学特性。其电子选区衍射(图2(c)插图)显示出一些明亮的衍射斑点以及三条不同间距的衍射环，反映出试样较弱的结晶性。图2(c)所示为试样的局部高分辨透射照片，从图中可以看出明显的晶格条纹，通过测量其晶格间距分别为0.19nm，0.20nm以及0.41nm，对应于MnO2(JCPDS#44-0142)的(301)，(011)，(022)晶面。同时在试样的表面还出现0.19nm，0.22nm以及0.29nm的晶格间距，分别对应于Mn2O3(JCPDS#33-0900)的(110)，(113)，(116)的晶面，而图(d)、(e)、(f)常出现分布不均匀的锯齿状的晶格条纹。基于以上分析，在MnO2试样表面存在的Mn2O3衍射条纹，以及不规则的畸变的晶格条纹都表明在400℃氮气热处理条件下，由于晶格中氧的脱出，在材料的微观表面产生一些氧空位的晶格缺陷。
实施例1所得材料的全谱及Mn 2p和O 1s谱图如图6所示。从图6(a)中可明确发现Mn(2p3/2,2p1/2,3p,3s),O 1s以及C 1s特征能谱峰，表明产物中存在Mn，O元素，然而，并没有发现N元素的能谱峰，表明在氮气热处理过程中氮原子并没有进入产物粒子中。而且，Mn原子的2p轨道电子裂分为两个自旋轨道Mn 2p1/2与Mn 2p3/2，它们的结合能分别为653.68eV和642.18eV，这表明在试样的表面共存有Mn4+以及Mn3+。相对宽化的Mn 2p能谱峰表明MnO2产物表面Mn为多价态共存的状态。随后对Mn 2p进行Gaussian分峰拟合，Mn2p3/2和Mn2p1/2可以拟合为四个Gaussian峰，p1-p4。其中p1，p2形成于2p1/2能谱峰，p3，p4形成于2p3/2能谱峰。对于MnO2，p1和p3的结合能分别为654.09，642.68eV，这归因于存在Mn(IV)。同时p2和p4的结合能分别为653.50，642.03eV，这归因于存在Mn(III)。这一步证明试样经氮气热处理后成功在MnO2表面引入一定数量的氧缺陷。图6(c)所示为O1s的分峰拟合结果，其能谱峰可以分为两个部分，最高峰的结合能分别为529.58eV、530.31eV，对应于Mn-O-Mn以及Mn-O-H结合形式下的两种化学环境下的氧原子[70,71]，然而并没有H-O-H环境下的氧原子，从而确定出材料无结晶水，这主要是由于在该热处理温度下，产物粒子中的物理吸附水以及结合水的完全脱出，这与之前的TG/DTG的测试结果相一致。综述所述，试样表面存在的多价态锰(Mn4+及Mn3+)表明在氮气热处理过程中相变诱导氧缺陷的产生，另一方面，在MnO2中存在的Mn3+有利于电荷的存储，能够使得二氧化锰的导电性以及电化学性能得到提升。
将制备的二氧化锰、导电剂活性炭(XC-72)、粘结剂(聚偏氟乙烯(PVDF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液)以质量比为8：1：1的配比混合制备成电极，在6M KOH溶液中以1A/g的电流密度进行循环伏安、恒流充放电以及稳定性测试，测试结果如图3、图4、图5。从图3中可以看出，不同扫速下二氧化锰电极材料的循环伏安均表现出良好的矩形特征，表明制备的电极材料具有的电容特性以及倍率性能。从图4中可以看出，每次恒流充放电曲线基本成等腰三角形，表明该制备的电极材料具有良好的电化学性能和较高的库伦效率。从图5中可知，首次充放电电容达到368.2F/g，500次循环后比容量可维持在94.9％，且库伦效率接近100％。
Claims (10)
1.一种高导电性高分散性二氧化锰基材料的制备方法，其特征在于：将氯化锰溶液滴入温度为50～80℃的高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，滴加完毕后于50～80℃反应至少4h，静置，过滤，干燥，得粉末；将所得粉末在氮气条件下进行热处理，既得，所述热处理条件为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300℃～500℃，保温2～4h，后随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯化锰与高锰酸钾的摩尔比为3:2；聚乙烯吡咯烷酮于混合水溶液中的浓度为1.5g/L～10g/L，所述高锰酸钾于混合水溶液中的浓度为0.1～0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：搅拌下，将氯化锰溶液利用酸式滴定管以50～70滴/min的速度滴加到锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在50～500转/分的搅拌条件下，将氯化锰溶液滴入高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液保持溶液中，滴加结束后继续持续在50～500转/分的搅拌条件下反应4～8h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将氯化锰溶液滴入温度为50～80℃的高锰酸钾与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，滴加完毕后于50～80℃反应至少4h，静置分层后，将沉淀物在超声环境下分别使用去离子水和无水乙醇进行若干次洗涤抽滤，然后放置在60～80℃真空干燥箱内烘干10～20h，取出研磨至所需粒径。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热处理条件为：在通有氮气的管式炉进行热处理，氮气气流速率为35～55sccm，热解程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300℃～500℃，保温2～4h，后随炉冷却至室温。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮于混合水溶液中的浓度为2.5g/L。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述高锰酸钾于混合水溶液中的浓度为0.2mol/L。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的二氧化锰基材料。
10.权利要求9所述二氧化锰基材料作为超级电容器电极材料的应用。
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