CN104979531A - 一种富锂锰基材料的酸洗包覆方法 - Google Patents

一种富锂锰基材料的酸洗包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富锂锰基材料的酸洗包覆方法，本发明使用的pH在4-6.5的稀磷酸对富锂锰基材料进行酸洗和磷酸盐包覆，使用本方法对锰基层状材料进行表面处理的工艺过程简单，对设备要求较低，适合工业化生产。制备出的表面处理改性材料与未处理材料相比，材料碱性大大降低使得材料加工性能提高，首次容量降低较少，首次效率有较大提高，倍率性能有所改善，在循环稳定性及热稳定性方面有了一定的提高，延长了材料的使用寿命。

Description

一种富锂锰基材料的酸洗包覆方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高比容量锂离子电池用正极材料的包覆改性方法。
背景技术
能源问题是关系到我国的可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代二次能源是我国目前的一个重要国策。锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，由于其具有高电压、高比能、循环周期长、环境污染小等优势，目前已经成为我国新能源产业发展的一个重点方向。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本比例最高的部分。正极材料比容量过低已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，国际上很多研究均专注于新型正极材料的开发，富锂锰基正极材料正是其中非常有希望的下一代锂离子电池正极材料之一。与几种已经商业化的锂离子电池正极材料相比，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Tj、Cr、Al、Ni、Mn、Co、Fe、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mnl/3等)具有放电比容量高(如250mAhg-1)、能量密度高以及原材料成本低等优点而受到研究者的广泛关注。但是这种锰基层状材料也存在着比较突出的问题，制约了该种材料的商业化应用，最主要的问题在于：在材料首次充电过程中，部分Li+以Li2O的形式脱出，却不能在放电过程中重新嵌入，从而导致了该种材料首次充放电效率较低，大致在70％左右，同时Li2O的脱出会破坏电极的表面，使电极内部受到电解液的侵蚀，稳定性差，导致材料表面成分和结构发生变化并逐步向内部蔓延，电池的阻抗增大导致材料的循环性差，严重影响了电池的寿命。
对锰基层状材料进行表面改性修饰可以有效的提升该种材料的各种电化学性能，如：201210093959.5公开了一种使用铝盐或镁盐的盐溶液对高镍材料进行水洗包覆的方法，但该方法提到使用Al2O3或MgO水洗包覆材料，由于包覆层Al2O3或MgO不能提供容量，所以材料的充放电容量会受到较大影响；201210461406.0公开了一种使用PBS等缓冲溶液对富锂锰基材料进行表面修饰的方法，但该方法使用PBS等缓冲溶液进行表面包覆的方法会引入K、Na等新的杂质，影响材料的性能，同时由于反应时间在1-5天，耗时过长不利于生产的成本控制，材料浸泡时间过久其性能将大幅下降；201110111035.9公开了一种使用硫酸盐或过硫酸盐对锰基层状材料进行表面处理的方法，但该方法使用硫酸盐或过硫酸盐对锰基层状材料进行表面处理的方法同样会带人K、Na、SO4 2-等杂质离子，影响材料性能发挥。
发明内容
通过对锰基层状材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ti、cr、Al、Ni、Mn、Co、Fe、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3等)进行稀磷酸表面修饰改性，不添加任何杂质离子，反应时间短，方法简 单高效，可以有效的提高锰基层状材料的首次充放电效率、循环稳定性及倍率性能。由于磷酸可以在锰基层状材料的表面与过量的Li2O进行反应，在基体表面生成Li3PO4，该材料可以有效提高锰基层状材料的离子导电率，减小比表面积，减缓HF的侵蚀，且在高电压下有效抑制屯极与电液的接触，降低电液的分解；同时稀磷酸还可以与锰基层状材料表面的锰、镍等元素反应形成磷酸锰、磷酸镍等材料，以纳米基团的形式包覆于主体材料表面。在较高温度焙烧过程中，由于锰基层状材料内部和表面锂元素有较大浓度差，将使内部过量Li2O迁移至材料表面，与磷酸锰、磷酸镍生成磷酸锰锂及磷酸镍锂材料，这样极大的抑制首次充放电过程中脱锂时由于过量Li2O脱出而导致的氧空位的消失，可以减少锰基层状材料表面对电解液的氧化性，减少产气量，抑制电解液的分解，提高材料的循环稳定性及热稳定性。而由于磷酸锰锂、磷酸镍锂的放电平台在4.8V以下，使包覆层的容量也可以在充放电过程中正常发挥，减少了因为包覆所带来的容量损失。
为了解决上述技术问题，本发明所使用的材料表面酸洗包覆处理方法，包括以下步骤：1)将富锂锰基材料过筛，目筛在200-1000间，优选为500目。
2)将磷酸使用去离子水稀释至pH＝4.5～6.5间，优选pH值为6。
3)在搅拌器中加入一定量的锰基层状材料xLi2MnO3·(1-x)LIMO2与该材料体积50-150倍的稀磷酸溶液混合搅拌的0～30min后静置10～30min，使用倾折法除去上层清液后转入钵中，在空气气氛下200～400℃下焙烧2～12h，在600～900℃下焙烧2～20h后降至室温取出后过200～1000目筛即可得到表面处理后的富锂锰基层状材料。
使用本方法对锰基层状材料进行表面处理的工艺过程简单，对设备要求较低，适合工业化生产。制备出的表面处理改性材料与未处理材料相比，材料碱性大大降低使得材料加工性能提高，首次容量降低较少，首次效率有较大提高，倍率性能有所改善，在循环稳定性及热稳定性方面有了一定的提高，延长了材料的使用寿命。
本发明表面处理后富锂锰基材料用于锂离子电池的正极材料。
使用本专利所表述的方法可以在不添加任何杂质离子，反应时间短，容量损失较少的前提下，提高锰基层状材料的首次效率、倍率性能、常温循环性能及高温循环性能，材料碱性也有较大幅度的降低。该工艺简单易行，可以进行大规模工业化生产。
附图说明
图l是实施例l进行酸洗包覆处理后的材料SEM图
图2是实施例1-3与对比例材料制备2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压2.5-4.8V首次充放电曲线图；
图3是是实施例l-3与对比例材料制备2032扣式电池的常温电流密度0.2C电压2.5-4.8V电压下50次循环曲线图；
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
我们以实验室合成出的0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为对比例。
实施例l将磷酸溶于去离子水中稀释至pH＝6，取4L稀释后的磷酸溶液加入搅拌器中，之后加入100g过500目筛后的0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在150rpm的转速下混合搅拌20分钟后静置20分钟，滤去上层清液后将处理后的材料在300℃下焙烧4h，在750℃焙烧16h后降至室温。将降至室温的材料取出过500目筛，即可得到表面处理后的锰基层状0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。
实施例1材料的SEM图(图1)显示材料形貌仍为球形，与对比例材料制成2032扣式电池后进行测试，在2.0-4.8V20mA/g电流密度进行充放电测试，首次充电比容量分别为290mAh/g和353.7mAh/g，首次放电比容量分别为251.3mAh/g和264mAh/g，首次效率分别为：86.6％和74.64％(如图2所示)，50次常温循环容量保持率分别为：91.25％和76.26％(如图3所示)。从上述测试数据可以看出，经过表面处理后的材料首次效率有了较大幅度提高，循环寿命提高也很明显。
实施例2：将磷酸溶于去离子水中稀释至pH＝4.5，取4L稀释后的磷酸溶液加入搅拌器中，之后加入100g过1000目筛后的0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在300rpm的转速下混合搅拌10分钟后静置10分钟，滤去上层清液后将处理后的材料在200℃下焙烧2h，在500℃焙烧20h后降至室温。将降至室温的材料取出过500目筛，即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的锰基层状0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。
实施例2材料制成2032扣式电池后进行测试，在2.5-4.8V20mA/g电流密度进行充放电测试，首次充电比容量为285.9mAh/g，首次放电比容量分别为216.2mAh/g，但第二周放电容量回升到238.1mAh/g，首次效率为：75.62％，50次常温循环容量保持率为：92.19％(以第二周放电容量计算)。实施例2由于磷酸溶液酸牲较强，在基体材料的表面反应较强，影响了材料首次容量的发挥。
实施例3：将磷酸溶于去离子水中稀释至pH＝6.5，取8L稀释后的磷酸溶液加入搅拌器中，之后加入100g过200目筛的0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在50rpm的转速下混合搅拌30分钟后静置30分钟，滤去上层清液后将处理后的材料，在400℃下焙烧12h，在900℃焙烧2h后降至室温。将降至室温的材料取出过500目筛，即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的锰基层状0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。
实施例3材料制成2032扣式电池后进行测试，在2.5-4.8V20mA/g电流密度进行充放电测试，首次充电比容量为289.7mAh/g，首次放电比容量为233.2mAh/g，首次效率为：80.5％，50次常温循环容量保持率为：94.8％。
综上所述，使用本发明所表述的方法处理富锂锰基材料工艺过程简单，对设备要求较低，适合工业化生产。制备出的表面处理改性材料与未处理材料相比，材料碱性大大降低使得材料加工性能提高，首次容量降低较少，首次效率有较大提高，倍率性能有所改善，在循环稳定性及热稳定性方面有了一定的提高，延长了材料的使用寿命。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明 的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种富锂锰基材料的酸洗包覆方法，其特征在于，通过将富锂锰基材料与磷酸溶液在特定pH值下进行反应制备表面包覆的富锂锰基材料。
2.一种富锂锰基材料的酸洗包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将富锂锰基材料过筛，目筛在200-1000间，优选为500目。
2)将磷酸使用去离子水稀释至pH＝4.5-6.5间。
3)在搅拌器中加入一定量的锰基层状材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2与适量的稀磷酸溶液混合搅拌10～30min后静置，除去上层清液后转入钵中，在空气气氛下200～400℃下焙烧2～12h，在600～900℃下焙烧2～20h后降至室温取出后过200～1000目筛即可得到表面处理后的富锂锰基层状材料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述富锂锰基层状材料为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2分子式，其中0<x<1，M＝Ti、Cr、Al、Ni、Mn、Co、Fe、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3中的一种或多种组合。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述稀释后的磷酸水溶液pH值在4.5-6.5间，其优选值为6。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：表面处理用稀磷酸的体积至少是待处理的富锂锰基材料体积的50倍以上。其优选为50-150倍。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：稀磷酸与富锂锰基材料的反应时间在10-30min间，优选为20min。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：稀磷酸与富锂锰基材料的反应在常温下进行搅拌进行，搅拌器可以是磁力搅拌、机械搅拌或者球磨搅拌。搅拌速率在50rpm-300rpm间。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在稀磷酸与富锂锰基材料反应完毕后需静置10-30min，之后使用倾折法将上层清液出去。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：经过稀磷酸处理后的富锂锰基材料要在空气气氛中进行焙烧，焙烧采用两段法进行。
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