JP2007530402A - ガラスコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、焼戻し可能な基材、特にガラス板のコーティングに関する。このコーティングは例えば、基材の上に直接、Ｓｉ_３Ｎ_４層を、その上にＣｒＮ層を、その上にＴｉＯ_２層を、最後にＳｉ_３Ｎ_４層を含む。

Description

本発明は、特許請求項１の前文に記載のガラスコーティングに関する。

窓ガラスは、日光からの保護として作用するコーティングを施されることが多い。これらのコーティングは、可視光の透過を減少させて、熱を発生する赤外線を主として反射または吸収する材料を含む。日照の多い国々では、非常に高い割合の可視光を意図的に通過させない。通例、光透過がおおよそ８〜５０％のガラス板が販売されている。

窓ガラスは一般に平坦である。しかしながら例えば円形、半円形または楕円形の出窓において、窓ガラスを湾曲させねばならない用途もある。

湾曲ガラスを均一にコーティングする工程は技術的に非常に困難である。そのためガラスを最初にコーティングして、次にそれを変形させる試みが行われている。ガラス板を変形するためには、それを非常に高温まで加熱する必要がある。加熱の間にコーティングが破損することが多い。

湾曲していないガラス板でも、例えば安全性の理由から特殊な特性、つまり破損した場合に砕けて細かいガラス破片になる特性を獲得しようとしたら、おおよそ７００℃の温度に短時間加熱され、その後迅速に冷却される。湾曲していないガラスがコーティングされている場合、加熱された後に層が剥離したり、気泡ができたりすることがある。気泡ができるために窓板ガラスの曇りが発生し、おおよそ０．５％を超えて邪魔であると認識される。

したがって目標は、ガラスの加熱時に剥離せず、気泡を形成しないコーティングを提供することである。明度の変化および他の特性の変化も望ましくない。

湾曲および／または強化コーティングガラスの製造方法は既知であり、その方法ではコーティングは原子数２２〜２９の少なくとも一種の金属を含み、コーティングの上に薄いアルミニウム層が施される（特許文献１）。

熱処理コーティングガラスの製造方法もさらに既知であり、そこでは第１の日光制御層または導電性層がガラス基材上に施される。その上に、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ボロン、シリコニトリド（ｓｉｌｉｃｏｎｉｔｒｉｄｅ）、窒化炭素などの群からの材料を含む、可視光範囲において透明な保護層が施される（特許文献２、特許文献３）。日光制御層はここで、鋼鉄、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタルおよびハフニウムならびにこの金属の窒化物、ホウ化物または炭化物を含む群からの金属を含む。第１の保護層の上に、好ましくは金属酸化物、例えば酸化チタンまたは酸化ケイ素を含む第２の保護層がなお施される。

さらに、熱処理を受けさせることが可能であり、誘電基底層、金属中間層および外部誘電層を含むコーティングガラスも既知である（特許文献４）。基底層はここで、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＡｌＮを含むが、中間層はＣｒＡｌ、ＣｒＳｉおよびＳｉを含む。外部誘電層は、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＡｌＮあるいは２つの混合物を含む。

最後に、好ましくは金属窒化物または金属酸窒化物から構成される熱吸収フィルムを含む熱吸収ガラスも既知である（特許文献５、特許文献６）。ガラスと熱吸収フィルムとの間に、例えばＳｉ_３Ｎ_４から構成される透明誘電フィルムをさらに設けることができる。

ＥＰ ０ ３０１ ７５５ Ｂ１ ＥＰ ０ ５４６ ３０２ Ｂ１ ＤＥ ６９２ ２０ ９０１ Ｔ２ ＥＰ ０ ９６２ ４２９ Ａ１ ＥＰ ０ ５３０ ６７６ Ｂ１ ＤＥ ６９２ ０７ ５１８ Ｔ２

本発明は、基材の湾曲の間の熱応力に耐えることができるコーティングを基材上に提供する問題に対処する。

この問題は、特許請求項１の特徴によって解決される。

本発明によって達成される１つの利点は、焼戻しによって後に湾曲されるコーティング基材の大量生産における不合格品の数が非常に少ないという点である。本発明のさらなる利点は、特定の明度の実現である。加えてＣｒＮ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＮまたはＮｉＣｒＯ_ｘから構成される吸収層はそれ自体、焼戻しの間に層系中の不純物から保護されている。さらに反射防止コーティングが得られて、低い反射率となる。

本発明の実施形態を以下の図面に示し、以下でさらに詳細に説明する。

図１は、基材２自体（例えばガラス）および４つの層３〜６を含むコーティング７から構成されるコーティング基材１を示す。４つの層３〜６は、基材２から始まって、順番にＳｉ_３Ｎ_４、ＣｒＮ、ＴｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｎ_４である。それゆえ基材２のすぐ上に、Ｓｉ_３Ｎ_４の第１の層３が、その上にＣｒＮの層４、その上にＴｉＯ_２の層５、それに続いてＳｉ_３Ｎ_４の層６が配置されている。

層３および６は２０〜１２０ｎｍの厚さを有するが、層４は５〜４０ｎｍの厚さを有する。層５は４〜１２０ｎｍの厚さを有する。

図２には、改良コーティング９を備えたさらなるコーティング基材８を示す。コーティング９はＴｉＯ_２から構成され、４〜１２０ｎｍの層厚を有するさらなる層１０が層３と４の間に挿入されているという点でコーティング７とは異なる。

実施形態において、層５は、ＴｉＯ_２以外の適切な誘電性酸化物層、例えばＮｂ_２Ｏ_５によって置換することもできる。層４としてのＣｒＮの代わりに、ＮｉＣｒＮ、ＮｉＣｒまたはＮｉＣｒＯ_ｘも利用できる。層３および６のうち、少なくとも１つがＳｉＮ_ｘから構成されることが可能であり、それゆえ不足当量層である。

ＮｉＣｒＮまたはＣｒＮは好ましくは、窒素が添加されたアルゴン雰囲気中でスパッタリングされる。これに対して、ＮｉＣｒＯ_ｘは好ましくは、酸素が添加されたアルゴン雰囲気中でスパッタリングされる。

図３は、透明なＳｉＮ_ｘ層３にＳｉＯ_２層１０が続く、５層を有するコーティングのさらなる変形を示す。

ＮｉＣｒＮ層４の代わりに、半金属ＮｉＣｏＣｒ−Ｎ層またはＣｏＣｒＮ層あるいは不足当量ＮｉＣｏＣｒＮ_ｘまたはＣｏＣｒＮ_ｘ層を提供することも可能である。

２つの上部層５および６の配置は不可欠である。最上層６はＳｉ_３Ｎ_４から構成され、化学的および機械的に非常に安定な層となっている。加えてＳｉ_３Ｎ_４は温度安定性で、拡散原子および／または分子を抑制することが可能であり、このことは層５との界面層でのこれらの分子の濃縮を引き起こしうる。Ｓｉ_３Ｎ_４層は、異質原子を拡散させるための硬い壁として実質的に作用する。これらの異質原子が例えばＮａ^＋である場合、これは層５の液化を引き起こすことがある。層系は結果としてもはや熱安定性ではない。

波長λ＝５４０ｎｍにて屈折率ｎ＝２．０では、Ｓｉ_３Ｎ_４はＴｉＯ_２と比較して低い屈折度を有すると考えられる。

ＴｉＯ_２から構成される層５は、化学的および機械的に安定な層でもあり、その上温度安定性である。ＴｉＯ_２は拡散原子／分子を吸収可能であり、このことはＴｉＯ_２層でのこれらの原子／分子の濃縮を引き起こす。ＴｉＯ_２は実際には、層系の温度処理で特に発生するように、異質原子を拡散させるためのスポンジのように作用する。波長λ＝５４０ｎｍにて屈折率ｎ＝２．４〜２．６では、ＴｉＯ_２は高屈折度誘電性材料である。

Ｓｉ_３Ｎ_４層およびＴｉＯ_２層が異なる屈折率を有するため、それらが現れる順序は複合層５および６の光学特性にとって非常に重要である。ＴｉＯ_２およびＳｉ_３Ｎ_４の順序を交換すると、全く異なる光学特性が引き起こされる。例えば反射防止は誘電性層の順序に強く依存する。低屈折度誘電性層がガラス２に接近すると、次に高屈折度誘電性反射コーティングが生じる。しかしながら層を逆転させると、反射防止コーティングが得られる。

２つの誘電性層５および６を交換することによって、異なる色空間も生じる。特定の層の順序によって入手できる、明度、例えばａ^＊、Ｂ^＊および屈折度の組合せは、ごく小さい交点を有する。したがって特定の色は、上層の本発明に従う組合せによってのみ達成できる。

層４は、コーティングガラス板が加熱されたときにガラスから放出されるＮａ^＋イオンから保護する必要がある。この作業は、例えばＳｉ_３Ｎ_４から構成される層３が担う。しかし熱効果の下で、層３〜６、１０中の異質原子は隣接層を化学的に変化させて、それらを破壊することさえもできる。ＴｉＯ_２がそれ自体破壊されずに、異質原子を非常に良好に結合できることが既知である。それにより吸収層４が保護される。

層４に酸素を近づけないことは特に重要である。酸素がこの層に進入すると、光の吸収が急激に変化する。層４がＳｉ_３Ｎ_４に埋め込まれているだけの場合は、このＳｉ_３Ｎ_４には一切欠陥がないことが必要であり、そうでないと酸素がそれに貫入する。これに対して、酸素を捕捉できる追加層５が提供されている場合、層３および５、埋め込み層４の保護効果が著しく向上する。このことがコーティング基材２の縁で特に明らかであるのは、ここでは酸素が層４を側方から攻撃する能力も有するからである。Ｓｉ_３Ｎ_４層は、その表面に対して垂直のみに作用できる。ＴｉＯ_２層５は酸素を遮断しないが、酸素を包含するため、この層５は飽和するまで保護物として作用する。

上層５および６を、今や最上層であるＴｉＯ_２層内へ入れ代えた場合、酸素および他の異質原子、例えばＮａ^＋が焼戻しの間に包含される。この場合、Ｓｉ_３Ｎ_４層に対するバリア層において、酸素および／または他の異質原子の濃縮が生じて、このことは極端な場合にはＴｉＯ_２層を破壊することもある。

これに対して図１および２に示した層５および６の配置では、ごく少数の原子または分子がＴｉＯ_２層中に包含されるように、ごくわずかな量の酸素および／または他の異質原子がバリア層６を通過する。結果として、ＴｉＯ_２層５は、内部不純物を吸収するために利用できる多少の容量をなお有している。

以下では、層Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯ_２およびＣｒＮの製造のためのプロセスパラメータについて説明する。

Ｓｉ_３Ｎ_４層は、多結晶Ｓｉターゲットからアルゴン−窒素雰囲気中で蒸着させた。層厚は輸送速度によって変化した。誘電性酸化チタン層は、金属Ｔｉターゲットからアルゴン−酸素雰囲気中で蒸着させて、これに対して半金属ＣｒＮまたはＮｉＣｒＮ層は、金属ＣｒまたはＮｉＣｒターゲットからアルゴン−窒素雰囲気中で蒸着させた。関連するプロセスパラメータを以下の表に示す：

個々の層のプロセスパラメータ
ここでＰはスパッタプロセスの電力であり、Ｕは電圧であり、Ｉは電流である。Ａｒ、Ｎ_２、Ｏ_２は、特定のガス流をｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）で示す。

各層系のサンプルを作成して、焼戻し炉内で７００℃の温度に１０分間暴露させた。すべてのサンプルにテーバー試験をした。応力試験の前に、焼戻しおよび未焼戻しサンプルの光学データおよび散乱光成分（曇り）を決定した。

光学データ
試験を行った層系の光学値の変化を以下の表２にまとめる：

焼戻し前後の光学値および層抵抗（ＨＴ）
Ｔｙは比色測定システムＹ_ｘｙ（ＣＩＥ １９３１）の光透過率であり、ＲｙＧは比色測定システムＹ_ｘｙ（ＣＩＥ １９３１）のガラス側光反射Ｙ、それゆえ未コーティング基材側の反射である。値ａ^＊およびｂ^＊は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊系（ＣＩＥＬａｂ Ｆａｒｂｅｎｒａｕｍ，ＤＩＮ ７１７４）に相当する色座標である。特にａ^＊Ｔまたはｂ^＊Ｔは、各ａ^＊またはｂ^＊の透過率値であるが、ａ^＊Ｒまたはｂ^＊Ｒは、ａ^＊またはｂ^＊の反射の明度をそれぞれ示す。ＣＩＥＬａｂ系は、相互に直角である３本の座標軸を有する。Ｌ^＊は輝度軸であり、ａ^＊は赤−緑軸であり、ｂ^＊は黄−青軸である。

タイプＡ、タイプＢおよびタイプＣは、以下の層系を用いた試験サンプルを示す：
タイプＡ：ガラス／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＴｉＯ_２／ＣｒＮ／ＴｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４（図２を参照）
タイプＢ：ガラス／Ｓｉ_３Ｎ_４ ＣｒＮ／ＴｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４（図１を参照）
タイプＣ：ガラス／ＴｉＯ_２／ＣｒＮ／ＴｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４（図２マイナス層３）
タイプＡおよびＢの試験を行った層系は、光学データのごくわずかな変化を有する。このことは、対抗する例Ｃには当てはまらない。

テーバー試験
テーバー試験は、コーティングの機械的負荷能力に関する情報を提供する。機械的応力の前後に透過率を測定する。２％を超える透過率の上昇は許容されない。

焼戻し前後のテーバー試験による透過率の変化
タイプＡおよびＢのコーティングは、問題なくテーバー試験に合格する。このことは特に、焼戻しサンプルに当てはまる。層システムＣの焼戻しサンプルは、テーバー試験に合格しない。ΔＴは、テーバー試験後のサンプルの透過率からテーバー試験前のサンプルの透過率を引いた差を示す。テーバー試験は、焼戻しサンプルおよび未焼戻しサンプルに対して実施する。テーバー試験は破壊試験であるため、「焼戻し前」および「焼戻し後」の比較は、同一サンプルには実施できない。

曇り
第３の重要なパラメータは、散乱による損失である。

焼戻し前後の散乱光成分（曇り）
これらのデータは、層系Ｃが焼戻しプロセスによって破壊されるのに対して、タイプＡおよびＢの層系が焼戻し後の散乱光成分の増加を示さないことも示している。

特に温度感受性層系において、等級付けされた層が（特に熱膨張係数の）物理パラメータの段階的適応を可能にして、このことが熱安定性に対して、および結果として焼戻しプロセスに対して、極めて好都合な効果を有することが見出された。界面の弾性機械的適応は、例えば光学遠隔通信技術用のガラスファイバーの製造分野から既知である。この場合、ガラス作成プロセス（ファイバー延伸）の機械的張力を最小限にするために、界面において物質ドーピングも徐々に適応する。

４層から構成されるガラスコーティングを示す。 ５層から構成されるガラスコーティングを示す。 ５層から構成されるガラスコーティングを示す。

Claims (12)

1. 基材（２）上に直接置かれた透明Ｓｉ_３Ｎ_４またはＳｉＮ_ｘ層（３）と、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＳｉＮ_ｘ層（３）上の半金属層（４）を、さらなるＳｉ_３Ｎ_４またはＳｉＮ_ｘ層（６）はもちろんのこと、群Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２からの誘電性酸化物層（５）と共に含む基材コーティングにおいて、
   誘電性酸化物層（５）が半金属層（４）上に配置され、さらなるＳｉ_３Ｎ_４層（６）が誘電性酸化物層（５）上に配置されることを特徴とする基材コーティング。
2. 半金属層がＣｒＮ層であることを特徴とする、請求項１に記載の基材コーティング。
3. 基材（２）上に直接配置された透明Ｓｉ_３Ｎ_４またはＳｉＮ_ｘ層（３）と半金属層（４）との間に誘電性酸化物層（１０）が提供されることを特徴とする、請求項１に記載の基材コーティング。
4. 不足当量ＳｉＮ_ｘ層では、ｘが４／３より小さい数であることを特徴とする、請求項１または３に記載の基材コーティング。
5. 半金属ＣｒＮ層（４）の代わりに、半金属ＮｉＣｒＮまたはＮｉＣｒＯ_ｘ層が提供されることを特徴とする、請求項２に記載の基材コーティング。
6. 透明Ｓｉ_３Ｎ_４または不足当量ＳｉＮ_ｘ層（３、６）が２０〜１２０ｎｍの層厚をそれぞれ有することを特徴とする、先行する請求項の一項以上に記載の基材コーティング。
7. 誘電性酸化物層（５、１０）が４〜１２０ｎｍの層厚をそれぞれ有することを特徴とする、先行する請求項の一項以上に記載の基材コーティング。
8. 半金属ＮｉＣｒＮ、ＣｒＮ（４）またはＮｉＣｒＯ_ｘ層が５〜４０ｎｍの層厚を有することを特徴とする、先行する請求項の一項以上に記載の基材コーティング。
9. 基材（２）がガラスであることを特徴とする、請求項１に記載の基材コーティング。
10. 基材（２）が合成材料であることを特徴とする、請求項１に記載の基材コーティング。
11. Ｃｒ、ＮｉまたはＮｉＣｒから構成される追加層が提供されることを特徴とする、請求項１に記載の基材コーティング。
12. 誘電性酸化物層がＮｂ_２Ｏ_５から構成されるを特徴とする、請求項１に記載の基材コーティング。

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