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Diese Erfindung bezieht sich auf Metalloxidfilme, die
Sperreigenschaften haben, und insbesondere auf solche Filme, die
durch Zerstäubung auf beschichtete Glassubstrate aufgebracht
sind.
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Bei der Herstellung von Glasscheiben für Fenster ist es
üblich, eine Beschichtung gewöhnlich durch
Zerstäubungsverfahren in Form eines dünnen Metallfilms wie beispielsweise
Silber oder Kupfer aufzubringen, um die Eigenschaften der
Glasscheibe hinsichtlich Reflexionsvermögen und Extinktion zu
verändern. Im Hinblick auf die Herstellung von Silber/Kupfer-
Filmen durch Katodenzerstäubung wird auf das US-Patent 4 462
884 (Gallery u.a.), und mit Bezug auf das Verfahren zum
Beschichten eines Substrats unter Anwendung einer
Katodenzerstäubungstechnik unter Einsatz eines magnetischen Felds zur
Verbesserung des Zerstäubungswirkungsgrads auf das US-Patent
4 166 018 (Chapin) Bezug genommen.
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Dünne transparente Filme aus Silber, Kupfer und dgl.
unterliegen der Korrosion (z.B. Anlaufen), wenn sie unter feuchten
oder nassen Bedingungen mit verschiedenen Flecken
hervorrufenden Agenzien wie beispielsweise in der Atmosphäre
enthaltenen Chloriden, Sulfiden, Schwefeldioxid und dgl. in
Berührung gebracht werden. Filme dieser Art werden
üblicherweise auf Innenflächen von Mehrscheibenverglasungen
angewendet, wobei die Filme mittels Trocknungsmitteln oder dgl., die
Feuchtigkeit aus den Scheibenzwischenräumen entfernen, in
trockenem Zustand gehalten werden. Ein Anlaufen kann jedoch
auftreten, wenn beschichtete Glasscheiben für eine spätere
Verarbeitung zu Isolierverglasungen gelagert werden. Um ein
Anlaufen während der Lagerung zu vermeiden, werden behandelte
Papierblätter zwischen die beschichteten Glasscheiben gelegt,
um zu verhindern, daß Feuchtigkeit und ein Anlaufen
hervorrufende Agenzien, wie sie oben genannt sind, in Berührung mit
den aufgebrachten Metallfilmen kommen. Behandelte
Papierzwischenblätter dieser Art werden üblicherweise nur einmal
verwendet. Die Kosten der Papierzwischenblätter plus der
zusätzlichen Arbeit, die zum Einlegen und Niederentfernen der
Papierblätter erforderlich sind, tragen beträchtlich zu den
Kosten des Beschichtungs- und Herstellungsverfahrens bei.
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Um die Verwendung einer behandelten Papierzwischenschicht zu
vermeiden, ist schon vorgeschlagen worden, auf den
beschichteten Scheiben einen dicken Überzug (100 bis 120 A)
aus Titaniumdioxid zusätzlich als Außenschicht aufzubringen,
die durch Zerstäubung aus einem Titaniummetalltarget in
Anwesenheit von Sauerstoff aufgebracht wird.
Titandioxidschichten mit mindestens dieser Dicke haben sich als Sperren
erwiesen, die korrosive und Anlaufen verursachende Agenzien, wie
sie oben genannt sind, am Hindurchdringen und In-Kontakt-
Kommen mit der einen oder den mehreren darunterliegenden
Metallschichten hindern. Das Auftragen so dicker Überzüge aus
Titaniumdioxid hat jedoch andere Probleme aufgeworfen.
Titaniumdioxid kann, wie oben beschrieben, nur sehr langsam
zerstäubt werden. Das heißt die Auftragsgeschwindigkeit ist
recht langsam. Dies wiederum verringert stark die
Geschwindigkeit, mit welcher Glastafeln mit einer Reihe von Überzügen
in einer einzigen Beschichtungsvorrichtung versehen werden
können und benötigt große Mengen elektrischer Energie. Die
französische Patentbeschreibung Nr. 2 148 117 beschreibt eine
Glasscheibe mit einem Überzug, der eine anlaufempfindliche
Metallschicht und eine gesonderte Sperrschicht aufweist, die
im wesentlichen amorph ist und insbesondere aus Titaniumoxid
und/oder Wismutoxid besteht.
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß
eine leicht auf zubringende und in hohem Maße wirksame
Sperrschicht durch eine Glasscheibe mit einem darauf aufgebrachten
transparenten Überzug hergestellt werden kann, der eine in
Anwesenheit eines ein Anlaufen verursachenden Agens
anlaufempfindliche Metallschicht und eine gesonderte Sperrschicht
aufweist, die einen größeren Abstand von der Oberfläche der
Glasscheibe als die Metallschicht hat, wobei die Sperrschicht
aus einer Mehrzahl von Metalloxidschichten einschließlich
einer Schicht aus einem Oxid eines Metalls Me(1) besteht, die
zwischen Schichten eines Oxids eines Metalls Me(2) angeordnet
ist, wobei Me(1) Titanium, Zirkonium oder Hafnium oder ein
Gemisch hiervon ist und Me(2) Zink, Zinn, Indium oder Wismut
oder ein Gemisch hiervon ist.
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Im allgemeinen wird die Sperrschicht als eine einzige, im
wesentlichen amorphe integrale Beschichtung aufgebracht. Die
Sperrschicht ist im allgemeinen für anlaufverursachende
Agenzien im wesentlichen undurchlässig.
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Die bei der Erfindung verwendeten Sperrschichten sind
wünschenswerterweise mindestens 7 nm (70 A) dick und
vorzugsweise nicht weniger als 11,5 nm (115 A) dick. Das Me(1)-Oxid,
vorzugsweise TiO&sub2;, ist in der Sperrschicht in ziemlich großen
Mengen vorhanden; das Verhältnis der "scheinbaren" Dicke des
Me(1)-Oxids zur scheinbaren Gesamtdicke der Sperrschicht
beträgt mindestens etwa 1/3 und vorzugsweise nicht weniger
als 39%. Die scheinbare Dicke einer spezifischen Schicht
ist die ungefähre Dicke, die sich ergeben würde, wenn die
Schicht allein aufgebracht würde, wobei die aufgebrachte
Materialmasse und ihre ungefähre Dichte berücksichtigt
werden.
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Im Vergleich zu der oben beschriebenen herkömmlichen Methode,
bei welcher eine dicke Schutzschicht aus Titaniumdioxid durch
Zerstäuben aufgebracht wird, um einen Schutzüberzug
herzustellen, ist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
unter Anwendung derselben Zerstäubungseinrichtung wesentlich
schneller und erfordert weniger elektrische Energie.
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In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 eine fotographische
Querschnittsdarstellung einer beschichteten Glasscheibe nach der
Erfindung, die durch
Querschnittsdurchlaß-Elektronenmikroskopie hergestellt wurde.
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Anlaufempfindliche Metallschichten wie beispielsweise Silber
oder Kupfer können, wie oben erwähnt, durch Zerstäubung auf
die Oberfläche einer Glasscheibe oder eines anderes Substrats
aufgebracht werden. Die so mit Silber oder Kupfer überzogene
Glasoberfläche kann ursprünglich eine oder mehrere andere
Materialschichten aufweisen. Beispielsweise kann eine
anfängliche Antireflexschicht aus Zinkoxid auf einer Glasscheibe
aufgebracht werden, gefolgt von dem Aufbringen von Silber
oder Kupfer auf dieselbe. Das US-Patent 4 563 400 (Criss
u.a.) beschreibt die Verwendung einer Grundschicht aus
rostfreiem Stahl oder einem anderen Metall. Die Dicke der
Kupferoder Silberschicht kann nach Bedarf variiert werden, um die
gewünschten Reflexions- und Extinktionseigenschaften zu
erhalten.
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Wenn später Oxidschichten auf die Metallschicht aufgebracht
werden sollen, ist es zweckmäßig, eine dünne Opferschicht
beispielsweise aus Titaniummetall direkt auf die Silber- oder
Kupferschicht aufzubringen, wobei diese Metallschicht dann
während der nachfolgenden Schritten oxidiert wird, bei
welchen ein Metall in Anwesenheit von Sauerstoff zerstäubt
wird und zum Schutz der Silber- oder Kupferschicht gegen
Oxidation dient.
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Die Sperrschicht nach der Erfindung befindet sich weiter von
der Glasscheibenoberfläche entfernt als die Silber- oder
Kupfermetallschicht, so daß die Sperrschicht zum Schutz der
Metallschicht gegen Korrosion dient. Wünschenswerterweise ist
die Sperrschicht direkt auf der zuvor beschriebenen
Opferschicht, beispielsweise aus Titaniummetall, aufgebracht.
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Die Sperrschicht besteht aus Metalloxiden, die mindestens ein
aus den Oxiden von Me(1) ausgewähltes Oxid und mindestens ein
aus den Oxiden von Me(2) ausgewähltes Oxid umfassen. Me(1)
kann Titanium, Zirkonium oder Hafnium sein, vorzugsweise
Titanium. Diese Oxide sind also TiO&sub2; ZrO&sub2; und HfO&sub2;.
Zirkoniumoxid und Hafniumoxid werden wegen ihrer Kosten weniger
bevorzugt. Die Me(2)-Oxide sind Oxide von Zink, Zinn, Indium
oder Wismut und haben die Form von ZnO, SnO&sub2;, In&sub2;O&sub3; und
Bi&sub2;O&sub3;. Von diesen werden Zink- und Zinnoxide bevorzugt, und
Zinkoxid wird wegen seiner verhältnismäßig hohen
Auftragsgeschwindigkeit und den entsprechend verringerten Kosten am
meisten bevorzugt. Gewünschtenfalls können mehrere Me(1)-
Oxide und mehrere Me(2)-Oxide verwendet werden.
Beispielsweise können die gemischten Oxide von Zink und Zinn als das
Me(2)-Oxid verwendet werden.
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Die Sperrschicht, die als ein Gemisch aus Me(1)- und Me(2)-
Oxiden gedacht werden kann, ist im wesentlichen amorph,
obwohl sie einige Anzeichen von Mikrokristallinität zeigen
kann. Sie ist im wesentlichen frei von Korngrenzen, die
direkt durch die Schicht verlaufen; soweit die Sperrschicht
Korngrenzen enthält, sind diese in so verwundenem Muster
untereinander verbunden, daß die Wanderung eines
korrodierenden Agens durch die Sperrschicht hindurch extrem schwierig
ist. Die Sperrschicht erscheint auch homogen; die
Elektronenmikroskopie zeigt keine gesonderten Phasen von Me(1)- und
Me(2)-Oxiden.
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Das bevorzugte Verfahren zum Herstellen der Sperrschicht
wendet eine Zerstäubungstechnik an, wie sie im US-Patent
4 166 018 (Chapin) beschrieben ist, dessen Lehre hier durch
Bezugnahme einbezogen ist. Die manchmal als
Magnetronzerstäubungstechnik bezeichnete Technik umfaßt die Bildung eines
Plasmas, das von einem Magnetfeld umschlossen ist und zum
Ausschleudern von Metallatomen aus einem angrenzenden
Metalltarget dient, wobei die Metallatome auf eine benachbarte
Oberfläche wie beispielsweise die Oberfläche einer
Glasscheibe niedergeschlagen werden. Wenn das Zerstäuben in einer
Atmosphäre aus einem Inertgas wie beispielsweise Argon
durchgeführt wird, wird nur das Metall allein aufgebracht,
wohingegen bei Durchführung der Zerstäubung in Anwesenheit von
Sauerstoff, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Argon und
Sauerstoff, das Metall in Form eines Oxids niedergeschlagen
wird. Magnetronzerstäubungsverfahren und -einrichtungen sind
an sich bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben zu
werden.
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Bei dem bevorzugten Verfahren nach der Erfindung ist die
Sperrschicht mit einer schützenden Deckschicht versehen, die
vermutlich Sperreigenschaften beisteuert, während sie die
darunterliegenden Schichten physikalisch schützt. Die
Sperrschicht und die separate Deckschicht können dadurch
hergestellt werden, daß auf ein geeignetes Substrat der Reihe nach
ein Me(2)-Metall in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, ein
Me(1)-Metall in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, und ein
Me(2)-Metall in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
aufgebracht werden. Die sich ergebende Sperre besteht aus der
Sperrschicht, die als eine Mischung aus Me(1)- und
Me(2)-Oxiden betrachtet werden kann, mit einer angrenzenden, aber
separat identifizierbaren Deckschicht aus dem letzterwähnten
Me(2)-Oxid besteht.
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Besonders bevorzugt wird eine Sperrschicht, bei welcher Me(1)
Titanium und Me(2) Zink ist. Ein besonders
korrosionsbeständiges System erhält man dadurch, daß auf eine Glasscheibe
durch Zerstäubung in einem Magnetfeld, wie oben beschrieben,
eine erste Antireflexionsschicht aus Zinkoxid mit einer Dicke
von etwa 40 nm (400 A), eine Silbermetallschicht mit einer
Dicke von etwa 10 nm (100 A), eine sehr dünne Schicht aus
Titaniummetall, die in einer Argonatmosphäre zerstäubt wird,
und danach durch Zerstäubung hergestellte aufeinanderfolgende
Schichten aus Zink, Titanium und Zink in sauerstoffhaltigen
Atmosphären, beispielsweise Gemischen von Argon und
Sauerstoff, aufgebracht werden, wobei der sich ergebende Überzug
eine schützende Außenschicht aus Zinkoxid aufweist. Bei
Betrachtung durch Querschnittsdurchlaß-Elektronenmikroskopie
("XTEM") erscheint der äußere Zinkoxidüberzug säulenartig mit
ausgeprägten Korngrenzen, während die unmittelbar
darunterliegende Sperrschicht, die Me(1)- und Me(2)-Oxide enthält,
keine sichtbaren Korngrenzen aufweist.
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In der Praxis ist es wünschenswert, die Me(1)- und Me(2)-
Oxide gesondert durch Zerstäubung von Targets aus Me(1)- und
Me(2)-Metallen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
aufzubringen. Die sich ergebende Sperrschicht kann jedoch aus dem
gleichzeitigen Zerstäuben von zwei oder mehr verschiedenen
Metalltargets auf ein Substrat aufgebaut werden, oder kann
durch Zerstäuben von einem Target, das aus einer Legierung
von 2 oder mehr Metallen hergestellt ist, aufgebaut werden,
je nach Wunsch. Das letztere Vorgehen kann besonders
vorteilhaft sein, wenn die Me(2)-Metalle Zink und Zinn verwendet
werden sollen, wobei die Verhältnisse von Zink und Zinn im
Bereich von im wesentlichen 100% Zinn bis im wesentlichen
100% Zink reichen.
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In dem oben angegebenen Beispiel hatte die äußere
Zinkoxidüberzugsschicht eine Dicke von etwa 30 nm (300 A) bei
Betrachtung in der Querschnittsdurchlaß-Elektronenmikroskopie,
und die die Mischung aus Oxiden umfassende Sperrschicht
erschien mit einer Dicke von etwa 13 nm (130 A). Die sehr dünne
Schicht aus (in Oxid umgewandeltem) Titaniummetall, die oben
auf die Silbermetallschicht aufgebracht war, war nicht zu
beobachten und wird wohl in die Mischung von Me(1)- und
Me( 2 )-Oxiden eingebaut worden sein.
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Die Mischung aus Me(1)- und Me(2)-Oxiden kann natürlich
gewisse stöchiometrische Verhältnisse von Me(1)-
Me(2)-Ox-Materialien wie beispielsweise Zn&sub2;TiO&sub4;, ZnTiO&sub3;, usw.
enthalten. Wenn Me(1) Titanium und Me(2) Zink ist, kann das
Gemisch von Oxiden eine Mischung von Zn&sub2;TiO&sub4; und ZNO sein.
Auf F.H. Dulin und D.E. Rase, J. Am. Ceram. Soc. 43 (3) 130
(1960), insbesondere Fig. 303, wird Bezug genommen, die das
Phasendiagramm von ZnO-TiO&sub2; zeigt, deren Inhalt hier durch
Bezugnahme einbezogen wird.
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In der Praxis sollten Glasscheiben sorgfältig gereinigt
werden und werden dann mit einem direkten Überzug aus einem
Me(2)-Metall, wünschenswerter aus Zinkoxid, versehen, gefolgt
von einem Überzug aus einem Metall wie beispielsweise Silber
oder Kupfer. Wie oben erwähnt, wird dann eine sehr dünne
Opfermetallschicht (vorzugsweise Titanium) aufgebracht,
direkt gefolgt von der Sperrschicht, die auf die Oberfläche
der Opfermetallschicht durch Zerstäubung aufgebracht wird.
Die Sperrschicht wird vorzugsweise durch aufeinanderfolgendes
Zerstäuben von Zink in eine sauerstoffhaltigen Atmosphäre und
Titanium in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt.
Schließlich kann Zink in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
durch Zerstäubung aufgebracht werden, um eine angrenzende
gesonderte schützende Deckschicht herzustellen. Die Dicken
der verschiedenen Schichten, die so aufgebracht werden, sind
nach Bedarf gewählt, um eine geeignete Sperrschicht
herzustellen und um richtige Färbung, Lichtdurchlässigkeitsgrad
usw. zu erhalten.
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Die relativen Mengen der in der Sperrschicht verwendeten
Me(1)- und Me(2)-Oxide sind so gewählt, daß die Sperrschicht
im wesentlichen amorph und frei von Korngrenzen ist (bei
Betrachtung über Querschnittsdurchlaß-Elektronenmikroskopie bei
etwa 300.000-facher Vergrößerung). Einige Me(1)- und Me(2)-
Oxidmaterialien können durch früher oder nachfolgend
aufgebrachte Schichten solcher Oxide zugeführt werden. Bei dem
oben erwähnten Beispiel wurde wahrscheinlich etwas von der
TiO&sub2;-Komponente der Sperrschicht durch die
Titanium-Opfermetallschicht beigesteuert, die nachfolgend oxidiert wurde.
In gleicher Weise kann etwas von der ZnO-Komponente der
Sperrschicht durch die nachfolgend aufgebrachte
ZnO-Schutzschicht beigesteuert worden sein. In jedem Fall sind genügend
Me(1)-Oxid und Me(2)-Oxid in der Sperrschicht vorhanden (die
eine gesondert identifizierbare Schicht ist), so daß die
Schicht im allgemeinen homogen, amorph und ohne Korngrenzen
ist, wie oben erläutert, und außerdem eine ausreichende Dicke
hat, um die Schicht im wesentlichen für Feuchtigkeit und
anlaufverursachende Agenzien undurchlässig zu machen, wie durch
das Aussetzen der beschichteten Glasscheiben in UV-Licht und
Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen bestimmt wird, wie
nachstehend beschrieben ist.
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Obwohl es schwierig ist, die Mengen von Me(1)- und Me(2)-
Oxiden in einer Sperrschicht präzise zu messen, können diese
Mengen aus Erfahrungen beim Aufbringen einzelner Schichten
von Me(1)- und Me(2)-Oxiden auf Substrate ziemlich genau
geschätzt werden. Die Dicke einer Oxidschicht hängt von der
Menge von pro Flächeneinheit aufgebrachtem Oxid und der
Dichte der aufgebrachten Schicht ab; die aufgebrachte
Oxidmenge ist eine Funktion des gewählten Metalls, des
Leistungsverbrauchs und der Bewegungsgeschwindigkeit einer Glastafel
unter dem Metallzerstäubungstarget. Der experimentel
gewonnene Zusammenhang dieser Parameter zur gemessenen
Oxidschichtdicke ermöglicht eine Vorhersage der Dicke einer durch
Zerstäubung aufgebrachten Schicht bei Kenntnis der obigen
Parameter mit ziemlicher Genauigkeit. Der hier gebrauchte
Begriff der "scheinbaren" Dicke bedeutet die Dicke eines
Oxidfilms, den man erhalten würde, wen der Film gesondert auf ein
Substrat durch Zerstäubung aufgebracht würde.
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Die relativen Mengen von in der Sperrschicht verwendeten
Me(1)- und Me(2)-Oxiden kann also in Form der "scheinbaren"
Dicke ausgedrückt werden, die sich aus jedem Oxid ergibt,
wenn es als separate Schicht auf ein Substrat aufgebracht
worden wäre. Sperrschichten nach der Erfindung sind
vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verhältnis der
scheinbaren Dicke des Me(1)-Oxids zur scheinbaren Gesamtdicke
der Sperrschicht von mindestens etwa 1/3 und vorzugsweise
mindestens etwa 0,39 haben. Die scheinbare
Gesamtsperrschichtdicke beträgt also wünschenswerterweise nicht weniger
als etwa 7 nm (70A) und vorzugsweise etwa 11,5 nm (115 A)
oder mehr.
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Das folgende illustrative Beispiel dient zur Erläuterung der
Erfindung mehr im einzelnen.
Beispiel 1
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In geeigneter Weise gereinigte Glasscheiben wurden
Magnetronzerstäubungsprozessen aus einer Reihe von Targetkatoden
ausgesetzt. Die Menge jedes Materials, das
zerstäubungsbeschichtet wurde, wurde durch Veränderung der Anzahl der Katoden
gesteuert, unter denen die Glasscheiben während des
Beschichtungsvorgangs hindurchpassiert wurden. Die scheinbaren Dicken
der Materialien, die auf diese Weise aufgebracht wurden, sind
unten in Tafel 1 zusammengefaßt.
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Die Oberfläche jeder Glasscheibe wurde zuerst mit Zinkoxid
(unter Verwendung einer Zinkkatode in einer
Sauerstoffatmosphäre) bis auf eine scheinbare Dicke von 37,5 nm (375 A)
beschichtet, um eine Antireflexschicht herzustellen. Eine
nachfolgende Messung unter Anwendung der
Querschnittsdurchlaß-Elektronenmikroskopie ("XTEM") zeigte, daß diese Schicht eine
Dicke von etwa 45 nm (450 A) hatte. Auf diese so beschriebene
Zinkoxidschicht wurde Silbermetall mit einer scheinbaren
Dicke von 15 nm (150 A) aufgebracht, die durch XTEM mit mit
15,5 nm (155 A) gemessen wurde, gefolgt von einer
Opferschicht aus Titaniummetall. Die letztere Schicht wurde durch
den nachfolgenden Zerstäubungsvorgang oxidiert, und die
Titaniumoxidschicht, die sich aus der Opferschicht ergab,
hatte eine scheinbare Dicke von 2 nm (20 A). Die
Titaniummetall-Opferschicht wurde dann nacheinander mit einer
Zinkoxidschicht und einer Titaniumdioxidschicht mit scheinbarne
Dicken von 10 nm (100 A) und 2,5 (45 A) überdeckt, um eine
Sperrschicht herzustellen. Die tatsächliche Dicke der
Sperrschicht, durch XTEM gemessen, betrug etwa 16 nm (160 A),
wohingegen die scheinbare Dicke der Sperrschicht 2 nm + 10 nm +
4,5 nm, also 16,5 nm (165 A) betrug. Eine Schlußschicht von
Zinkoxid wurde mit einer scheinbaren Dicke von 25 nm (250 A),
durch XTEM mit 30 nm (300 A) gemessen, aufgebracht. Die sich
ergebende beschichtete Glasscheibe wurde dem unten
beschriebenen Wettertestgerät ausgesetzt, und in 24 Stunden traten
keine Anzeichen von Korrosion auf.
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Die Außenfläche der Scheibe wurde mit einem Epoxyharz
beschichtet und der Überzug wurde mittels bekannter Techniken
einer Querschnittsdurchlaß-Elektronenstrahlmikroskopie
unterzogen und ergab die in Fig. 1 wiedergegebene Fotografie.
Durchlaßelektronenbeugungsuntersuchungen identifizierten die
Schichten, wie in der Fotografie markiert. Der anfänglich auf
die Glasoberfläche aufgebrachte Antireflexions-Zinkoxidfilm
erscheint als gut definierte Schicht, ebenso die dunklere
Schicht aus metallischem Silber auf der anfänglichen
Zinkoxidschicht. Auf der Silberschicht erscheint eine gut
definierte Sperrschicht, die aus Oxiden von Zink und Titanium
besteht. Beachtet werden sollte das Fehlen der
Titaniummetall-Opferschicht (zu Oxid oxidiert), die unmittelbar auf die
Silberschicht aufgebracht wurde; diese Schicht hat sich
offensichtlich mit den nachfolgend aufgebrachten Zink- und
Titaniumoxidschichten kombiniert, um eine etwa homogene
Sperrschicht zu bilden. Auf der Sperrschicht ist eine
gesondert nachweisbare Zinkoxidschicht als äußere Schutzschicht
dargestellt. Die kristalline säulenartige Struktur der
äußeren Zinkoxidschicht ist in der Fotografie deutlich
sichtbar, ebenso durch die Schicht verlaufende Korngrenzen. Die
Sperrschicht zeigt im Gegensatz dazu keine Korngrenzen und
auch keine kristalline Struktur, sondern erscheint vielmehr
amorph. Wie zuvor schon erwähnt, können die in der
Sperrschicht vorhandenen Oxide eine Mischung aus gesonderten
Me(1)- und Me(2)-Oxiden sein oder komplexere Oxide wie
beispielsweise Zn&sub2;TiO&sub4; mit ZnO, und ZnTiO&sub3; mit TiO&sub2;, usw.
umfassen.
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Oberhalb der äußeren Zinkoxidschicht befindet sich eine
Epoxyharzschicht, die während der Präparierung der Probe für
die Elektronenmikroskopie aufgebracht wurde.
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Die so beschriebene Probe ist in Tafel 1 als "A"
identifiziert. Ferner wurden Proben "B", "C", "D" und "E" durch
Verändern der scheinbaren Dicke der Zinkoxid- und
Titaniumdioxidschichten erhalten, die direkt unter der äußeren Zinkoxid-
Schutzschicht aufgebracht wurden. Das Beispiel B unterschied
sich vom Beispiel A darin, daß die scheinbare Dicke der auf
der Titaniummetallopferschicht aufgebrachten Zinkoxidschicht
um die Hälfte verringert war; eine gute
Korrosionsbeständigkeit wurde von der sich ergebenden Sperrschicht trotzdem
gezeigt die eine scheinbare Dicke von etwa 11,5 nm (115 A)
hatte. Bei der Probe D war die scheinbare Dicke der
Titaniumdioxidschicht auf 2,5 nm (25 A) verringert, wohingegen die
scheinbare Dicke der Zinkoxidschicht bei 10 nm (100 A)
verblieb. Obwohl die scheinbare Dicke der Sperrschicht 14,5 nm
(145 A) betrug, lag das Verhältnis der scheinbaren Dicke der
Titaniumdioxidschicht zu derjenigen der gesamten Sperrschicht
bei 0,31. Es wurde eine schlechte Korrosionsbeständigkeit
gemessen.
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Bei der Probe D wurde die Titaniumdioxidschicht in ihrer
Dicke weiter auf 1,5 nm (15 A) verringert, aber die
Zinkoxidschicht wurde in der Dicke auf 23 nm (230 A) erhöht, was eine
scheinbare Gesamtdicke der Sperrschicht von 26,5 nm (256 A),
aber ein Verhältnis von scheinbarer Titaniumdioxiddicke zu
scheinbarer Gesamtdicke der Sperrschicht von nur 0,13 ergab.
Wiederum wurde eine schlechte Korrosionsbeständigkeit
gemessen. Die Probe E zeigt die Ergebnisse bei
Aufrechterhaltung der scheinbaren Dicke der Titaniumdioxidschicht bei
4,5 nm (45 A), aber bei Weglassung der Zinkoxidschicht. Die
Dicke der Sperrschicht wurde folglich auf 6,5 nm (65 A)
verringert; es wurde eine schlechte Korrosionsbeständigkeit
festgestellt.
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Ein Vergleich hinsichtlich der Durchsatzrate von Glasscheiben
und Leistungsverbrauch wurde zwischen dem die Probe A gemäß
Tafel 1 ergebenden Verfahren und einem weiteren Verfahren
durchgeführt, bei welchem die Schichten 4, 5 und 6 mit einer
scheinbaren Dicke von 12,0 nm (120 A) gemäß dem oben
beschriebenen herkömmlichen Prozeß weggelassen wurden. Die
dicke Titaniumdioxidschicht wurde unter Verwendung mehrfacher
Titaniummetallkatoden aufgebracht. Bei jedem Durchgang wurde
die gleiche Zerstäubungseinrichtung verwendet. Während die
Durchsatzrate bei dem herkömmlichen Prozeß etwa 4572 mm
(180 Zoll) pro Minute betrug, lag die Durchsatzrate der
Glasscheiben der Probe A, wobei weniger elektrische Energie
verbraucht wurde, bei etwa 6604 mm (260 Zoll) pro Minute, was
eine Steigerung der Durchsatzrate von etwa 44% ergibt. Die
Möglichkeit, so die Produktionsrate zu steigern und die
Verwendung von Abstandspapier zwischen den Scheiben zu
vermeiden, ist von beträchtlicher kommerzieller Bedeutung.
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Es ist klar, daß so beschichtete Glasscheiben gewöhnlich in
Isolierverglasungen eingesetzt werden, bei welchen die
Scheiben einen Abstand voneinander haben, um einen
Scheibenzwischenraum
herzustellen, der gewöhnlich mit einem trockenen
Gas wie beispielsweise Argon gefüllt ist, wobei die
beschichteten Oberflächen der Scheiben einander zugewandt sind und
folglich nicht mehr den in der Luft enthaltenen korrosiven
Agenzien wie beispielsweise SO&sub2;, Wasserdampf und dgl.
ausgesetzt sind.
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Ein geeigneter Test zur Bestimmung der Sperreigenschaften der
Sperrschicht umfaßt das Einsetzen der beschichteten Scheiben
in eine Witterungstesteinrichtung, in welcher die Scheiben in
einer hochfeuchten Umgebung bei einer Temperatur von
beispielsweise 190ºF (etwa 88ºC) ultraviolettem Licht ausgesetzt
werden. Das Einsetzen von Korrosion oder Anlaufen wird
üblicherweise durch die Entwicklung kleiner gefärbter Flecken
in der Überzugsschicht beobachtet, die leicht ohne
Vergrößerung visuell festgestellt werden können. Gemäß der Erfindung
beschichtete Glasscheiben sind üblicherweise imstande, in der
Testeinrichtung 24 Stunden ohne feststellbare Veränderung
standzuhalten.
Tafel 1
Schicht
ZnO(Me(2)Oxid) scheinbare Dicke:
scheinbare Dicke:
Silbermetall scheinbare Dicke:
Ergebnisse
Gute Korrosionsbeständigkeit
Schlechte Korrosionsbeständigkeit
(1) durch XTEM mit etwa 30 nm (300 A) gemessen
(2) Sperrschicht, bestehend aus schichten (3), (4) und (5), durch XTEM mit etwa 16,0 nm (160 Ä) gemessen
(3) durch XTEM mit etwa 15,5 nm (155 A) gemessen
(4) durch XTEM mit etwa 45,0 nm (450 A) gemessen