JPH02111643A

JPH02111643A - バリヤー性を有する金属酸化物フィルム

Info

Publication number: JPH02111643A
Application number: JP20565888A
Authority: JP
Inventors: Roger D O'shaughnessy; ロジャー　ディー　オショーナシー
Original assignee: BOC TECHNOL Ltd
Current assignee: BOC TECHNOL Ltd
Priority date: 1987-08-18
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1990-04-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: EP0304234B1; EP0304234A3; ES2047553T3; AU2052488A; JP2656310B2; DE3886474D1; AU631777B2; EP0304234A2; DE3886474T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本出願は１９８７年８月１８日に出願された米国特許願
第８６．９０９号の部分継続出願である。

本発明は、バリヤー性を有する金属酸化物フィルム、特
にコーテッドガラスウェブ上にスパッターすることによ
り付着させたそのようなフィルムに関する。

窓に使用するための窓ガラスの製造においては、窓ガラ
スの屈折率及び吸光特性を変化させるために通常スパッ
ター技術により銀又は銅のような金属の薄いフィルムの
付着層を形成することが一般的である。陰極スパッター
による銀／銅フィルムの製造に関する米国特許第４．４
６２．８８４号（ジラリー（Ｇｉｌｌｅｒｙ）ら）、及
びスパッター効率を改良するために磁場を含む陰極スパ
ッター技術を用いてウェブをコーティングする方法に関
する米国特許第４．１６６．０１８号（チャピン（Ｃｈ
ａｐｉｎ））を参照。

薄い透明な銀及び銅等のフィルムは、湿った条件下で大
気に運ばれた塩化物、硫化物、及び二酸化硫黄等のよう
な種々の汚染剤と接触させた時腐蝕（たとえば汚染）を
受けやすい。この種のフィルムは通常窓ガラス間の空間
から水分を除去する乾燥剤又は同様なものにより乾燥条
件に保持されるような複数の窓ガラスユニットの内側表
面に使用される。しかしながら、コーテッド窓ガラスを
絶縁ガラスユニットに加工するために貯蔵している時に
汚染が生じうる。貯蔵中の汚染を回避するためには、水
分及び前述のような汚染剤がコーテッド金属フィルムと
接触するのを妨げるようにコーテッド窓ガラス間に処理
紙のシートを用いている。この種の処理紙中間膜が通常
使用されるが１回だけである。紙の中間膜の費用及び紙
のライナーを挿入したり除去したりするのに必要な労力
がコーティング及び加工プロセスの費用に加わる。

処理紙の中間膜の使用を回避するために、コーテッド窓
ガラスに外層として、酸素の存在下でチタン金属ターゲ
ットからスパッターすることにより析出させた二酸化チ
タンの厚い塗膜（１００〜１２０人）を添加することが
提案された。少くともこの厚さの二酸化チタン層は、前
述のような腐蝕剤又は汚染剤がそれらを貫通したりその
下の一枚以上の金属層と接触するのを抑制するバリヤー
として作用することが見い出された。しかしながら、二
酸化チタンのそのような厚い、塗膜の析出が別の問題を
ひきおこした。二酸化チタンは前述のように非常にゆっ
くりしかスパッターできない。

すなわら付着速度が非常に遅い。シのことは単一のコー
ティング装置において急ガラスに一連の塗膜を提供する
速度を非常に低下させ、電力を多量に消費する。

本発明は、単一の実質的に非晶質の一体塗膜として少く
とも二種類の金属の酸化物を付着させることにより容易
に付着する非常に有効なバリヤー層を提供しうるという
発見に基づく。二種類の金属酸化物のうち一方はＭｅ（
１）の酸化物でもう一方はＭ　ｅ　（２）の酸化物であ
り、Ｍｅ（１）はチタン、ジルコニウム又はハフニウム
であり、Ｍｅ（２）は亜鉛、錫、インジウム又はビスマ
スである。望ましくは、バリヤー層はＭｅ（２）の酸化
物の検出しうる単独層で保護被覆されている。

一実施例においては、本発明は水分及び汚染剤の存在下
で汚染を受けやすい金属層を含む複数の透明な層をその
上に有するコーテッド窓ガラスに関する。複数の層は窓
ガラスの表面から金属層より更に離隔したバリヤー層を
含み、バリヤー層は実質的に非晶質で、−Ｃ的に粒界が
なくかつ水分及び汚染剤が実質的に非透過性であり、少
くとも二種類の金属の酸化物を含む。二種類の金属酸化
物のうち一方の酸化物はＭｅ（１）の酸化物であり、も
う一方の酸化物はＭ　ｅ　（２）の酸化物である。

別の実施例においては、本発明は窓ガラス表面上に複数
の層の一として支持されζいる汚染されやすい金属層を
保護する方法に関する。この方法は、窓ガラスの表面か
ら金属層より更に離隔したバリヤー層として、水分又は
汚染剤が透過せず、実質的に非晶質の金属酸化物のブレ
ンド（前述のように、一方はＭｅ（１）の酸化物であり
、もう一方はＭｅ（２）の酸化物である）を含む層を付
着させることを含む。実質的に粒界のないバリヤー層は
、望ましくは酸素の存在下におけるＭｅ　（１１のター
ゲットからのスパッターによりＭｅ（１）の酸化物を付
着させる工程、及び酸素の存在下におけるＭｅ（２１の
ターゲットからのスパッターによりＭｅ（２）の酸化物
を付着させる工程をいずれかの順序で引き続き実施する
ことにより製造される。望ましくは窓ガラスには、窓ガ
ラスからバリヤー層より更に離隔した、好ましくはバリ
ヤー層上へのＭｅ（２１の酸化物のスパッターより生じ
たＭｅ（２）の酸化物のもう一つの単独保護層が設けら
れている。

本発明に使用するバリヤー層は、望ましくは少くとも７
０人の厚さ、好ましくは約１１５人より薄くない厚さで
ある。Ｍｅ（１）の酸化物、好ましくはＴｉｅ、はバリ
ヤー層に適度に多量存在する。Ｍｅ（１）の酸化物の“
みかけの”厚さのバリヤー層全体のみかけの厚さに対す
る割合は少くとも約１７３であり、好ましくは約３９％
より少なくない。特定の層の“みかけの”厚さとは、付
着した物質の質量及びそのだいたいの密度を考慮して、
そのものだけを層として付着させた場合に得られると思
われるだいたいの厚さのことである。

二酸化チタンの厚い保護層をスパッターにより付着させ
て保護塗膜を形成する前述の先行技術の方法と比較して
、同一のスパッター装置を用いる本発明の方法の方が実
質的に迅速で電力が少くてすむ。

銀又は銅のような汚染しやすい金属層は、前述のように
窓ガラス又はその他のウェブの表面上にスパッターする
ことにより付着しうる。そのように銀又は銅を塗布した
ガラス表面は、はじめに−種以上のその他の物質の層を
含みうる。たとえば酸化亜鉛の反射防止層がはじめにガ
ラス表面に付着しておりそのあとその上に銀又は銅を付
着させてもよい。米国特許第４，５６３，４００号（ク
リス（Ｃｒｉｓｓ）ら）には、ステンレス鋼又はその他
の金属のブライマー層の使用が開示されている。銅又は
銀の層の厚さは、所望の反射率及び吸光特性を提供する
のに必要な厚さに変化させうる。

酸化物層を金属層上にあとから付着させる場合には、銀
又は銅の層のすぐ上にチタン金属のような薄い犠牲層を
用いることが適する。この金属層は、酸素の存在下で金
属がスパッターされる次の工程中に酸化され、銀又は銅
の層が酸化するのを保護するように作用する。

本発明のバリヤー層は、金属層の腐蝕を保護するように
作用するため窓ガラス表面から銀又は銅の金属層より更
に離れて位置する。望ましくは、バリヤー層は前述のチ
タン金属のような犠牲層のすぐ上に位置する。

バリヤー層は、！Ｊｅ（１）の酸化物から選択される少
くとも一種の酸化物及びＭｅ（２）の酸化物から選択さ
れる少くとも一種の酸化物を含む金属酸化物を含む。Ｍ
ｅ（１）はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり
、好ましくはチタンである。従ってこれらの酸化物はＴ
１０３、ＺｒＯ□及び１４ｆＯ□である。酸化ジルコニ
ウム及び酸化ハフニウムは高価であるためあまり好まし
くない。Ｍ　ｅ（２）の酸化物は亜鉛、錫、インジウム
又はビスマスの酸化物であり、ＺｎＯ。

ＳｎＯ＋　、Ｉｎ２Ｏを及びＢ１２Ｏ３である。もちろ
ん、亜鉛及び錫の酸化物が好ましい。酸化亜鉛は付着速
度が比較的遅く、したがんで費用が低下するので最も好
ましい。所望であれば数種のＭｅ（１）酸化物及び数種
のＭｅｆ２）酸化物を使用しうる。たとえば、亜鉛及び
錫の混合酸化物をＭｅ（２１の酸化物として使用しうる
。

Ｍｅ（１）及びＭｅ（２１の酸化物のブレンドと考えら
れるバリヤー層は、微小結晶度の証拠はあるが実質的に
非晶質である。直接層内に広がる粒界は実質的にない。

バリヤー層が粒界を含む程度は、腐蝕剤の移動を非常に
困難にするようなねじれ模様に連続していると考えられ
る。バリヤー層はまた均質であると思われる。電子顕微
鏡ではＭｅ（１）及びＭｅ（２１の酸化物の別々の相は
示されなかった。

バリヤー層を製造する好ましい方法は、本明細書も参考
にしている米国特許第４，１６６．０１８号（チャピン
）に記載されているようなスパッター技術を用いる。マ
グネトロンスパッター技術とも呼ばれるその技術は、磁
場を含み、隣接金属ターゲットからの金属原子の突出を
助けるプラズマの形成を含み、金属原子は窓ガラスの表
面のような隣接表面上に付着する。アルゴンのような不
活性ガスの雰囲気中でスパッターを実施する場合には金
属だけが付着するが、酸素の存在下、たとえばアルゴン
と酸素の雰囲気中でスパッターを実施する場合には、金
属は酸化物として付着する。マグネトロンスパッター技
術及び装置は公知であり、更に記載する必要はない。

本発明の好ましい実施例においては、バリヤー層にはそ
の下の層を物理的に保護すると同時にバリヤー特性に寄
与するとされている保護オーバーレイ層が提供される。

バリヤー層及び別のオーバーレイ層は、適するウェブ上
に含酸素雰囲気下でＭｅ（２）金属、含酸素雰囲気下で
Ｍｅ（１１金属、及び含酸素雰囲気下でＭｅ（２）金属
を順に付着させることにより提供しうる。得られるバリ
ヤーは、接触しているが別々に識別しうる最後に述べた
Ｍｅ（２）の酸化物のオーバーレイ層を有する、Ｍｅ（
１）及びＭｅ（２）の酸化物のブレンドと考えうるバリ
ヤー層を含む。

Ｍｅ（１）がチタンでＭ　ｅ　（２）が亜鉛であるバリ
ヤー層が特に好ましい。前述のような磁場中で窓ガラス
上に約４００人の厚さの酸化亜鉛の反射防止層、約１０
０人の厚さの銀金灰層、アルゴン雰囲気中でスパッター
された非常に薄いチタン金属の層のスパッターによる付
着、その後のアルゴンと酸素の混合物のような含酸素雰
囲気中でのスパッターによる亜鉛、チタン及び亜鉛の連
続塗布（得られる塗膜は保護酸化亜鉛外部層を有する）
により特に耐蝕性の系が得られる。横断面透過電子Ｓ！
ＪＩ微鏡（“ＸＴＥＭ”）によれば、Ｍｅ（１）及びＭ
ｅ（２）の酸化物を含む低部のバリヤー層には観察しう
る粒界がないのに対して、外部酸化亜鉛塗膜は明らかに
粒界を有し円柱状にみえる。

実際には、Ｍｅｆｌ）及びＭｅ（２）の酸化物は含酸素
雰囲気中でＭｅ（１）及びＭ　ｅ　（２）のターゲット
からのスパッターにより別々に塗布されることが望まし
い。しかしながら、バリヤー層は二種以上の金属ターゲ
ットからのウェブ上への同時スパッターから得てもよい
し、前述のように二種以上の金属の合金製のターゲット
からのスパッターから得てもよい。

Ｍｅ（２１金属として亜鉛及び錫を用い、亜鉛と錫の割
合が実質的に１００％の錫乃至実質的に１００％の亜鉛
である場合には後者の方法が特に有利である。

前述の特定例においては、横断面透過電子顕微ｖｉ観察
によれば外部酸化亜鉛塗膜層の厚さは約３００人であり
、酸化物のブレンドを含むバリヤー層の厚さは約１３０
人であると思われた。銀金属層上に塗布された非常に薄
いチタン金属（酸化物に変換された）層は観察されず、
Ｍｅ（１）及びＭ　ｅ　（２）の酸化物のブレンド中に
十分混和されたのかもしれない。

もちろん、Ｍｅｌｌｌ及びＭｅ（２）の酸化物のブレン
ドはＺｎｚＴｉ　Ｏａ　、ＺｎＴｉ　Ｏ３等のような一
定の化学量論比のＭｅ　（１１Ｍｅ　（２）　　ＯＸ物
質を含みうる。Ｍｅ（１）がチタンでＭｅ（２）が亜鉛
の場合には、酸化物の混合物はＺｎ２Ｔｉ　Ｏ４及びＺ
ｎＯのブレンドでもよい。エフ・エイチ・デユツン（Ｆ
、Ｉｌ、Ｄｕｌｉｎ）及びデイ−・イー・レイゼ（Ｄ、
ｔｉ、Ｒａ５ｅ）によるＪ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ
、第４３巻第３号第１３０頁（１９６０年）の特にＺｎ
ＯＴｉ０ｚの相図を示す第３０３図を参照。この文献の
教示は本明細書において参考にしている。

実際には、望ましくは窓ガラスを注意深く洗浄し、次い
でＭｅ（２）金属、望ましくは酸化亜鉛の直接コーティ
ング、次いで銀又は銅のような金属のコーティングを実
施する。前述のように、非常に薄い犠牲金属層（好まし
くはチタン）を次いで塗布し、その後金属犠牲層の表面
上にバリヤー層をスパッターする。望ましくはバリヤー
層は含酸素雰囲気中で亜鉛、含酸素雰囲気中でチタンを
順にスパッターすることにより製造する。最後に、含酸
素雰囲気中で亜鉛をスパッターに塗布し、接触した車独
の保護オーバーレイ層を形成する。このようにして付着
させた種々の層の厚さは、適するバリヤー層の製造及び
適する色、光の透過度等の提供に望ましいように選択す
る。

バリヤー層に用いるＭｅ（１）及びＭ　ｅ　（２）％化
物の相対量は、バリヤー層を実質的に非晶質としかつ粒
界がない（倍率約３００．００’Ｏの横断面透過電子顕
微鏡観察時）ように選択する。ある種のＭｅ（１）及び
Ｍｅ（２１酸化物物質はそのような酸化物の前又は後に
塗布した層により提供される。前述の特定例においては
、バリヤー層のＴ　ｉ　Ｏｚ成分の一部はたぶん次いで
酸化される犠牲チタン金属層により供給された。同様に
、バリヤー層のＺｎＯ成分の一部は次いで塗布されるＺ
ｎＯ保護層により供給されるかもしれない。いずれにし
ても、バリヤー層が一喰的に均質で、非晶質で、かつ前
述のように粒界が全くないように、また以下に記載する
ようにコーテッド窓ガラスを高温でＵＶ光及び水分に暴
露することにより決定された時に水分及び汚染剤が実質
的に透過しない層とするのに十分な厚さであるように十
分なＭｅ（１１の酸化物及びＭｅ（２）の酸化物がバリ
ヤー層内に存在する（バリヤー層は別々に識別しうる層
である）。

バリヤー層内のＭｅ（１１及びＭｅ（２）酸化物の量を
正確に測定することは困難であるけれども、これらの値
はＭｅ（１１及びＭｅ（２）酸化物の個々の層をウェブ
上に付着させる経験知識から厳密に近似しうる。酸化物
層の厚さは単位面積当りの付着した酸化物の量及び付着
した層の密度に依存する。付着した酸化物の量は、選択
した金属、電力消費速度及び金属スパッターターゲット
の下を通過する窓ガラスの速度の関数である。測定した
酸化物層に関するこれらのパラメータの経験的な関係よ
り、前述のパラメータの知識からスパッター層の厚さを
適度の精度で予言しうる。本明細書において使用する“
みかけの”厚さとは、酸化物フィルムを別々にウェブ上
にスパッターした時に得られると思われるフィルムの厚
さを意味する。

従って、バリヤー層に使用するＭｅ（１）及びＭｅ（２
）酸化物の相対的な量は、別々の層としてウェブ上に塗
布した時の各酸化物から得られる“みかけの”厚さによ
り表わしうる。本発明のバリヤー層は、望ましくはＭｅ
（１）酸化物のみかけの厚さのバリヤー層全体のみかけ
の厚さに対する比が少くとも約１／３、好ましくは少く
とも約０．３９であることを特徴とする。また、みかけ
のバリヤー層全体の厚さは望ましくは約７０人より薄く
なく、好ましくは約１１５人又はそれ以上である。

本発明を更に詳細に説明するために以下の例を提供しよ
う。

引１江上適度に洗浄した窓ガラスに一連のターゲット陰極からマ
グネトロンスパッター法を実施した。このようにしてス
パッター塗布される各物質の量は、コーティング作業中
に窓ガラスが通過する陰極の数を変化させることにより
制御した。このようにして付着させた物質のみかけの厚
さを以下の第１表にまとめて記載する。

各窓ガラスの表面にまずみかけの厚さ３７５人の酸化亜
鉛を（酸素雰囲気下で亜鉛陰極を用いて）塗布し、反射
防止層を形成した。次いで４ａ断酊透過電子顕微鏡（“
ＸＴＥＭ”）を用いて測定するとこの層の厚さは約４５
０人であった。この酸化亜鉛層の上にみかけの厚さ１５
０人（ＸＴＥＭでは１５５人であると測定された）の銀
金属を付着させ、その上にチタン金属の犠牲層を付着さ
せた。

後者の層は次のスパッタープロセスで酸化され、犠牲層
から生じた酸化チタン層のみかけの厚さは２０人であっ
た。次いで犠牲的なチタン金属塗膜の上にみかけの厚さ
がそれぞれ１００人及び４５人の酸化亜鉛層及び二酸化
チタン層をコーティングしてバリヤー層を形成した。バ
リヤー層のみかけの厚さは１６５人（２０人＋１００人
＋４５人）であったが、ｘＴＥＭにより測定したバリヤ
ー層の実際の厚さは約１６０Ａであった。最後にみかけ
の厚さ２５０人の酸化亜鉛の層を塗布した（ＸＴＥＭで
は３００人であると測定された）。

得られたコーテッド窓ガラスを以下に記載する耐候試験
装置に暴露したが、２４時間以内には腐蝕の証拠はみら
れなかった。

窓ガラスの外部表面にエポキシ樹脂を塗布し、公知の技
術により塗膜の横断面透過電子顕微鏡写真を撮影すると
第１図のような写真が得られた。

透過電子回折研究により写真上に名称が付けられている
ように各層が識別された。窓ガラス上に最初に付着させ
た反射防止酸化亜鉛フィルムは、最初の酸化亜鉛層上の
金属銀の一層黒い層と同様によく郭成された層にみえる
。良く郭成されたバリヤー層が銀層上にみられ、バリヤ
ー層は亜鉛とチタンの酸化物を含む。ｉｌｌ’５のすぐ
上に塗布された犠牲チタン金属（酸化物に酸化された）
層がないことに注目すべきである。この層は次いで塗布
する亜鉛及びチタンの酸化物層と結合して一般的には均
質なバリヤー層を形成する。バリヤー層の上には外部保
護層として単独に検出しうる酸化亜鉛層が示されている
。外部酸化亜鉛層の結晶質円柱構造が層内に延在する粒
界として写真内にはっきり示されている。これに対し、
バリヤー層は粒界を全く示さず、結晶構造も示さずむし
ろ非晶質にみえる。前述のようにバリヤー層内に存在す
る酸化物は、単独のＭｅ（１）及びＭ　ｅ　（２）酸化
物のブレンドでもよいし、ＺｎＯを含むＺｎｚＴｉＯｎ
及びＴｉ１ｔを含むＺｎＴｉＣ）＋等のような一層複雑
な酸化物を含んでもよい。

外部酸化亜鉛層の上には、電子ｗ１微鏡用の試料の調製
中に塗布したエポキシ樹脂層が離隔して存在する。

このような試験片を第１表において１Ａ”とする。試験
片“Ｂ”Ｃ“Ｄ”、及び“Ｅ”も、外部酸化亜鉛保護層
のすぐ下に塗布された酸化亜鉛及び二酸化チタン層のみ
かけの厚さを変化させることにより得た。実施例Ｂは、
実施例Ａとはチタン金属犠牲層の上に塗布した酸化亜鉛
層のみかけの厚さを半分に減少させた点が異なる。みか
けの厚さが約１１５人のバリヤー層でもまだ良好な耐蝕
性が示された。試験片りでは、酸化亜鉛層のみかけの厚
さは１００人のままであるが二酸化チタン層のみかけの
厚さは２５人に減少させた。

バリヤー層のみかけの厚さは１４５人であったが、二酸
化チタン層のみかけの厚さのバリヤー層全体のそれに対
する割合は０．３１であった。耐蝕性が不十分であるこ
とが示された。

試験片Ｃにおいては、二酸化チタン層の厚さを１５人に
更に減少させたが、酸化亜鉛層の厚さは２３０人に増大
させた。バリヤー層全体のみかけの厚さは２６５人にな
ったが、二酸化チタンのみかけの厚さのバリヤー層全体
のみかけの厚さに対する割合はわずか０．１３となった
。この場合も耐蝕性が不十分であることが示された。試
験片Ｅは、二酸化チタン層のみかけの厚さを４５人に保
持したが、酸化亜鉛層は省略した。従ってバリヤー層の
厚さは６５人に減少した。不十分な耐蝕性が注目された
。

第１表に示される試験片Ａを製造するプロセスと第１表
の層（４）、（５）及び（６）を除去してその代わりに
みかけの厚さ１２０人の二酸化チタンの層を前述の先行
技術の方法に従って製造するプロセスとの比較を、窓ガ
ラスの処理速度及び電力消費により実施した。厚い二酸
化チタン層は複数のチタン金属陰極を用いて塗布した。

各実験には同一のスパッター装置を用いた。先行技術の
プロセスの処理速度は約４５７ｃｍ（１８０インチ）７
分であったが、試験片Ａの窓ガラスの処理速度は電力消
費が少ないのに約６６０ｃｍ（２６０インチ）７分であ
った。従って処理速度は約４４％増大した。このように
製造速度の増大及び窓ガラス間の祇スペーサの使用の排
除が可能であることが実質的に商業上重要である。

このようにして塗布された窓ガラスが一般的には、−Ｃ
的にアルゴンのような乾燥ガスが充填されている窓ガラ
ス間の空間を形成するために窓ガラスが互いに離隔して
いる絶縁ガラスユニットに用いられるが、窓ガラスのコ
ーテッド表面が互いに面を向けるのでＳＯ□及び水蒸気
のような空中の腐蝕剤にはもはや暴露されないことが理
解されよう。

バリヤー層のバリヤー性を決定するのに適する試験には
、窓ガラスがたとえば約８８℃（１９０Ｔ）の温度にお
いて高湿分条件下で紫外光に暴露される耐候試験装置内
にコーテッド窓ガラスを置くことが含まれる。拡大する
ことなく目で観察しうる塗膜層内の小さな着色点の発生
により一般に腐蝕又は汚染の開始が観察される。本発明
に従って塗布された窓ガラスは一般に顕著な変化を見い
出すことなく試験！Ａ装置内２４時間放置しうる。

本発明の好ましい実施例を記載したが、本発明の精神及
び特許請求の範囲から逸脱することなく種々の変化、改
良及び修正もなしうろことは理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、横断面透過電子顕微鏡による本発明のコーテ
ッド窓ガラスの写真横断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水分及び汚染剤の存在下で汚染しやすい金属層を
含む複数の透明な層をその上に有するコーテッド窓ガラ
スであって、前記複数の層が窓ガラスの表面から金属層
より更に離隔した単独のバリヤー層を含み、前記バリヤ
ー層が実質的に非晶質で実質的に粒界がなく、水分及び
汚染剤を実質的に透過しないで、少くともＭｅ（１）の
酸化物及びＭｅ（２）の酸化物を含む（但し、Ｍｅ（１
）はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｍｅ
（２）は亜鉛、錫、インジウム又はビスマスである）コ
ーテッド窓ガラス。
（２）前記窓ガラスの表面からバリヤー層より更に離隔
した単独の層として、Ｍｅ（２）の酸化物を含む請求項
（１）記載のコーテッド窓ガラス。
（３）前記バリヤー層により支持され、かつ接触してい
るＭｅ（２）の酸化物の層を含む請求項（１）記載のコ
ーテッド窓ガラス。
（４）前記Ｍｅ（２）が亜鉛であり、前記Ｍｅ（１）が
チタンである請求項（１）記載のコーテッド窓ガラス。
（５）前記Ｍｅ（２）が亜鉛と錫のブレンドであり、前
記Ｍｅ（１）がチタンである請求項（１）記載のコーテ
ッド窓ガラス。
（６）前記汚染しやすい金属層が銀である請求項（１）
記載のコーテッド窓ガラス。
（７）前記Ｍｅ（１）の酸化物のみかけの厚さの前記バ
リヤー層全体のみかけの厚さに対する割合が少くとも約
１／３である請求項（１）記載のコーテッド窓ガラス。
（８）前記バリヤー層のみかけの厚さが少くとも約７０
Åである請求項（１）記載のコーテッド窓ガラス。
（９）前記バリヤー層のみかけの厚さが少くとも約１１
５Åである請求項（８）記載のコーテッド窓ガラス。
（１０）水分及び汚染剤の存在下で汚染しやすい金属層
を含む複数の透明な層をその上に有するコーテッドガラ
スであって、前記複数の層が窓ガラスの表面から金属層
より更に離隔した単独のバリヤー層を含み、前記バリヤ
ー層が実質的に非晶質で粒界がなく、かつ水分及び汚染
剤を実質的に透過しないのに十分な割合及び量のチタン
及び亜鉛の酸化物を前記バリヤー層が含むコーテッド窓
ガラス。
（１１）外部に酸化亜鉛の単独層を含む請求項（１０）
記載のコーテッド窓ガラス。
（１２）前記二酸化チタン層のみかけの厚さの前記バリ
ヤー層全体のみかけの厚さに対する割合が約０．３９よ
り小さくなく、バリヤー層のみかけの厚さが約１１５Å
より薄くない請求項（１１）記載のコーテッド窓ガラス
。
（１３）窓ガラス表面上に複数の透明な層の一として支
持されている汚染されやすい金属層の腐蝕を保護する方
法であって、窓ガラスの表面から金属層より更に離隔し
た単独の実質的に非晶質で粒界のないバリヤー層であっ
て、水分又は汚染剤を透過させず、Ｍｅ（１）及びＭｅ
（２）の少くとも２種類の金属（但し、Ｍｅ（１）はチ
タン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｍｅ（２）
は亜鉛、錫、インジウム又はビスマスである）の酸化物
を含むバリヤー層を付着させることを含む方法。
（１４）前記バリヤー層の上にＭｅ（２）の酸化物の外
部単独層を付着させることを含む請求項（１３）記載の
方法。
（１５）窓ガラス表面上に複数の透明な層の一として支
持されている汚染されやすい金属層の腐蝕を保護する方
法であって、分離したＭｅ（１）及びＭｅ（２）のター
ゲットから含酸素雰囲気中でスパッターすることにより
Ｍｅ（１）及びＭｅ（２）金属の酸化物を付着させて実
質的に非晶質で粒界のないバリヤー層（但し、Ｍｅ（１
）はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｍｅ
（２）は亜鉛、錫、インジウム又はビスマスである）で
あって、水分又は汚染剤を透過せず、ガラス表面から汚
染しやすい金属層より更に離隔して位置するバリヤー層
を形成することを含む方法。
（１６）窓ガラス表面上に複数の透明な層の一として支
持されている汚染されやすい金属層の腐蝕を保護する方
法であって、酸素の存在下でスパッターすることにより
金属Ｍｅ（１）の酸化物を付着させること、酸素の存在
下でスパッターすることにより金属Ｍｅ（２）の酸化物
を付着させることをいずれかの順序で連続して実施して
、一般的に均質で、単独の、実質的に非晶質で粒界のな
い、窓ガラスの表面から金属層より更に離隔して位置す
る、水分又は汚染剤を透過しないバリヤー層を形成する
工程を含む方法。
（１７）前記窓ガラスの表面を洗浄し、窓ガラス表面を
酸化亜鉛、銀金属、チタン金属、酸化亜鉛及び二酸化チ
タンで連続してスパッター塗布する連続工程を含む請求
項（１６）記載の方法。
（１８）酸化亜鉛をスパッター塗布して単独の保護層を
形成する連続工程を含む請求項（１７）記載の方法。
（１９）前記Ｍｅ（１）の酸化物のみかけの厚さの前記
バリヤー層全体のみかけの厚さに対する割合が約１／３
より小さくないようなみかけの厚さにＭｅ（１）金属の
酸化物を付着させる請求項（１６）記載の方法。
（２０）前記Ｍｅ（１）及びＭｅ（２）の酸化物を、バ
リヤー層全体のみかけの厚さが約７０Å以上になるよう
に付着させる請求項（１９）記載の方法。
（２１）前記バリヤー層の上にＭｅ（２）の酸化物の保
護層をスパッター塗布する工程を含む請求項（２０）記
載の方法。