WO2019179677A1 - Laserbehandlung für eine heizbare verglasung - Google Patents

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WO2019179677A1
WO2019179677A1 PCT/EP2019/052076 EP2019052076W WO2019179677A1 WO 2019179677 A1 WO2019179677 A1 WO 2019179677A1 EP 2019052076 W EP2019052076 W EP 2019052076W WO 2019179677 A1 WO2019179677 A1 WO 2019179677A1
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electrically conductive
layer
conductive layer
substrate
laser
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PCT/EP2019/052076
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English (en)
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Li-Ya Yeh
Jan Hagen
Norbert Huhn
Roberto ZIMMERMANN
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Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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    • C03C17/3673—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having electrical properties specially adapted for use in heating devices for rear window of vehicles
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    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a substrate, preferably a glass substrate having a coating comprising an electrically conductive layer, and coated substrates prepared by the process, e.g. be used as heatable glazing for vehicles.
  • IR reflectance properties are directly related to high electrical conductivity. Also for resistive heating of substrates, e.g. heated windscreens or rear windows, coatings with high electrical conductivity are desirable.
  • These coatings may e.g. be based on ITO or silver and the substrates may consist of both plastic and inorganic glass.
  • a standard method for depositing such coatings is magnetron sputtering. Most industrial sputtering processes are carried out at room temperature. In order to achieve higher conductivity of the coating and higher light transmission, additional heat treatment is required, typically at temperatures above 500 ° C.
  • This heat treatment step is, of course, for thermally sensitive substrates, e.g. Plastics, not possible, as this would damage or melt the substrate.
  • Another method for increasing the conductivity is the increase in the layer thickness, which, however, has a negative effect on the optical transmission and the product cost.
  • Another disadvantage is the longer coating times.
  • the current solution consists of a brazing of tungsten wires.
  • a heat treatment of the coating a heat treatment of the coating, a
  • WO 2010/139908 A1 relates to a method for producing a substrate, which is coated on a first surface with at least one transparent and electrically conductive thin film, which contains at least one oxide, which contains the
  • DE 102007052782 A1 describes a method for changing the properties of a TCO layer, wherein the TCO layer is irradiated with the laser light of at least one laser device and the laser light has a linear intensity distribution on the TCO layer.
  • the wavelength of the laser light may be in the range of 800 to 1800 nm.
  • WO 2008/096089 A2 relates to a method for treating a substrate such as glass which is coated on one side with a thin layer, the treatment heating the thin layer to a temperature of at least 300 ° C while maintaining a temperature of not more than 150 ° C on the other side of the substrate to increase the degree of crystallinity of the thin film.
  • the thin layer may be e.g. to act as electrically conductive oxides or silver layers.
  • WO 2015/055944 A1 describes a process for producing a material which comprises a glass or glass ceramic substrate which is at least partially coated with a stack of thin layers, which comprises depositing the stack comprising at least one thin layer of an electrically conductive transparent oxide together with at least one homogenization layer based on metal, metal nitride or metal carbide and then heat treating the stack under irradiation. It can be used laser radiation with a wavelength between 500 and 2000 nm.
  • US20130320241 A1 discloses a laser treatment of a silver-containing coating on glass substrates with UV radiation.
  • US20170167188A1 discloses a laser treatment of a TCO layer on glass substrates with UV radiation. In both cases, the coating is treated exclusively with laser radiation, without additional heat treatment.
  • Laserent Anlagenngsvon be distinguished in which the coating is partially removed, in particular by generating insulating lines, which structure the coating.
  • Such methods are disclosed, for example, in W003100513A1 and WO2014072137A1.
  • laser drying method according to sol-gel coatings as disclosed for example in DE102008001578A1.
  • the invention is therefore based on the object to overcome the disadvantages described above in the prior art.
  • the object is, in particular, to provide a method for the production of substrates with electrically conductive transparent coatings with very good transparency and conductivity, which is also suitable for thermally sensitive substrates such as plastic.
  • the method should also be effective, so that the laser light used is used effectively.
  • the required equipment cost should be as low as possible.
  • this object is achieved by a method according to claim 1.
  • the invention also relates to a coated substrate according to claim 15, which is obtainable by the process according to the invention.
  • Preferred embodiments of the invention are given in the dependent claims.
  • the process is relatively easy to perform and is also suitable for thermally sensitive substrates.
  • the invention thus relates to a method for producing an inorganic or organic substrate, preferably an inorganic or organic glass substrate, which has a single-layer or multi-layer coating comprising at least one electrically conductive layer, wherein the method comprises depositing the electrically conductive layer on the substrate and the laser treatment the deposited electrically conductive layer with UV laser light comprises.
  • the substrate may be uncoated or pre-coated prior to depositing the coating.
  • the laser treatment according to the invention serves to improve the conductivity or the surface resistance of the electrically conductive layer.
  • An improvement of the sheet resistance is understood to mean its reduction, whereby a better conductivity is achieved.
  • the laser treatment is a full-surface irradiation of the conductive layer, which leads to a material conversion, in particular an increase in the Crystallinity leads.
  • the laser treatment according to the invention is in particular none
  • the invention comprises the production of a coated disc comprising a substrate and a coating with at least one electrically conductive layer.
  • the method comprises the following steps:
  • an inorganic or organic substrate which has a single-layer or multi-layer coating comprising at least one electrically conductive layer.
  • the inorganic or organic substrate is preferably an inorganic or organic glass substrate or a ceramic substrate, preferably a transparent one
  • the glass substrate may be inorganic glass or organic glass (polymers).
  • inorganic glass are flat glass, quartz glass, borosilicate glass, soda-lime glass and / or alkali aluminosilicate glass.
  • the inorganic glass is preferably soda-lime glass, quartz glass, borosilicate glass or chemically toughened glass.
  • Organic glass is plastic glass.
  • examples of organic glass are a glass of polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC) or polymethyl methacrylate (PMMA), with PMMA glass and PC glass being preferred and PC glass being particularly preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the single-layer or multi-layer coating comprises at least one electrically conductive layer, preferably a transparent electrically conductive layer.
  • the electrically conductive layer is formed of a transparent conductive oxide (TCO).
  • TCO transparent conductive oxide
  • transparent conductive oxides examples include tin-doped indium oxide (ITO, also referred to as indium-tin oxide), zinc-doped indium oxide (IZO) with antimony or fluorine-doped tin oxide (SnO 2 : Sb or SnO 2 : F), gallium-doped zinc oxide or zinc oxide doped with aluminum (ZnO: Al), with ITO being preferred.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • IZO zinc-doped indium oxide
  • IZO 2 zinc-doped indium oxide
  • ZnO aluminum
  • the thickness of the electrically conductive layer based on these transparent conductive oxides (TCO) is, for example, in the range of 10 nm to 1 mhh, more preferably 30 nm to 200 nm and in particular 50 to 100 nm.
  • Layer stack comprising at least one metal layer formed.
  • Suitable metals for the metal layer are e.g. Ag, Al, Pd, Cu, Pt, Mo, Au, Ni, Cr, W, Nb, Ta, Zr, Hf or mixtures of one or more of these metals, wherein the metal is preferably selected from silver or niobium and more preferably from silver is.
  • the metal layer may be present as a single layer or the electrically conductive layer may be a layer stack of a plurality of layers comprising at least one metal layer.
  • the layer stack may e.g. are formed from one or more, preferably at least two, dielectric layers and one or more metal layers, in particular silver layers, wherein the dielectric layer and metal layer are preferably arranged in alternating sequence.
  • the dielectric layer is also referred to as an anti-reflection layer and is used e.g. by oxides or nitrides, e.g. Silicon nitrides, zinc oxides, aluminum nitrides or titanium oxide formed.
  • Typical thicknesses of the individual layers for the metal layer or the layer stack comprising at least one metal layer are e.g. in the range of 1 to 20 nm, preferably 5 to 15 nm, wherein the metal layer is preferably a silver layer.
  • the total thickness of the layer stack comprising at least one metal layer is e.g. typically at least 50 nm and may be up to 500 nm in multilayer films, with the metal layer preferably being a silver layer.
  • the method according to the invention comprises the deposition of the electrically conductive layer onto the (uncoated or precoated) substrate, preferably a glass substrate, preferably a precoated glass substrate.
  • the deposition may e.g. by
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the electrically conductive layer in particular the transparent conductive oxide, is deposited by sputtering, in particular magnetron sputtering, or a CVD method.
  • the metal layer and the layer stack comprising at least one metal layer are preferably deposited by sputtering, in particular magnetron sputtering.
  • the deposition of the electrically conductive layer is preferably carried out at a relatively low temperature, for example a temperature of not more than 100 ° C, preferably not more than 80 ° C or about ambient temperature.
  • a widely used method for the application of thin films, especially on glass substrates, is magnetron sputtering.
  • the substrate usually remains at ambient temperature or is heated slightly (less than 80 ° C).
  • the inventive method further comprises the laser treatment of the deposited electrically conductive layer with UV laser light.
  • the UV laser light may be broadband, multichromatic or monochromatic UV laser light, with monochromatic UV laser light being preferred.
  • the electrically conductive coating in particular the ITO layer and the layer comprising one or more silver layers, exhibits a high absorption in the UV range
  • the sheet resistance can be improved by up to 25% and even by up to 50%.
  • the UV laser light can be generated by conventional lasers.
  • the UV laser light is preferably generated by a solid-state laser.
  • UV solid-state lasers are particularly easy to integrate into the inventive method and easy to maintain compared to other lasers such as excimer lasers.
  • UV radiation In the present application, light and radiation are used as synonymous terms.
  • wavelength range of ultraviolet (UV) radiation there are different indications in the literature, e.g. a wavelength range of 10 to 380 nm or a range of 1 to 400 nm.
  • UV light is understood to mean a light in the wavelength range up to 400 nm, in particular from 100 nm to 400 nm.
  • the wavelength of the UV laser light for laser treatment of the electrically conductive layer is preferably in the range of 150 nm to 400 nm.
  • the coating is relatively little heated during the laser treatment.
  • the temperature of the electrically conductive layer or the coating remains advantageously below 600 ° C. during the laser treatment at any point.
  • the electrically conductive layer reaches a temperature of at least 100 ° C. during the laser treatment.
  • the laser treatment with UV laser light is preferably carried out with an introduced into the electrically conductive layer or coating energy density in the range of 150 to 300 mJ / cm 2 .
  • the UV laser light or the UV laser is usually moved over the electrically conductive layer or coating or the coated substrate is moved under the UV laser light to the entire, too scanning electrically conductive layer with the UV laser light.
  • the UV laser light is used in the laser treatment e.g. at a speed in the range of 10 to 20 mm / s over the electrically conductive layer or coating moves.
  • the laser treatment of the electrically conductive layer can be carried out before or after the deposition of the overlying one or more further layers.
  • layers applied over the electrically conductive layer are usually transparent to UV light, it is usually convenient to laser treat after
  • the UV laser light for the treatment of the deposited electrically conductive layer may be e.g. dot-shaped or line-shaped UV laser light, with line-shaped UV laser light is preferred.
  • the above-mentioned speed of the UV laser light refers to the direction perpendicular to the laser line irradiated on the coating.
  • the line width of the line-shaped UV laser light is preferably greater than or equal to the width of the conductive coating perpendicular to
  • the substrates in particular the glass substrates, can be flat substrates (2D glass substrates) or curved or shaped substrates (3D glass substrates), eg flat or curved vehicle windows.
  • the thickness of the substrate, in particular of the glass substrate may for example be in the range of 0.1 mm to 19 mm, preferably 0.1 to 10 mm. It may be relatively large-area substrates, in particular glass substrates, for example, have at least one dimension (eg, a length) of at least 1 m, at least 2 m or even at least 3 m.
  • the laser treatment can be adapted depending on the substrate shape.
  • laser treatment with line-shaped UV laser light is suitable for scanning the substrate surface to be treated.
  • 3D substrates preferably 3D glass substrates, e.g. For plastic glazing with organic glass substrates, the laser can be installed on a robot or a multi-axis system to make the punctiform or
  • line laser beam of the UV laser light for processing the free-form surfaces to move, wherein the line-shaped laser beam, for. has a line width of less than 10 mm.
  • the method according to the invention may comprise an annealing step in which the coated substrate is subjected to a heat treatment at elevated temperature, e.g. at a temperature of at least 500 ° C, more preferably at least 550 ° C and not more than 750 ° C, more preferably not more than 700 ° C.
  • a heat treatment at elevated temperature, e.g. at a temperature of at least 500 ° C, more preferably at least 550 ° C and not more than 750 ° C, more preferably not more than 700 ° C.
  • the heat treatment can take place in the context of a glass bending process.
  • an organic substrate may be subjected to a heat treatment, but then should be lower
  • Temperatures are used to prevent melting or softening of the substrate.
  • the coating on the substrate may be single-layered or multi-layered. If the coating has one or more further layers in addition to the electrically conductive layer, it may be in the other layers, e.g. a UV-reflective layer and / or a protective layer and / or a dielectric layer.
  • the substrate in particular the organic glass substrate, is provided with a UV-reflecting layer prior to the deposition of the transparent electrically conductive layer, i. the transparent electrically conductive layer is deposited on a precoated substrate, wherein the precoat comprises a UV-reflective layer.
  • the UV-reflecting layer e.g. a
  • Titanium oxide layer or a zinc oxide layer Titanium oxide layer or a zinc oxide layer.
  • the UV-reflective layer can eg by PVD or CVD method are applied.
  • the UV-reflecting layer has, for example, a layer thickness of 1 to 100 nm, preferably from 5 to 50 nm.
  • the UV-reflective layer can be used as protection for UV-sensitive materials
  • Glass substrates can be UV-sensitive and require such protection.
  • the protective layer may comprise one or more protective layers for the electrically conductive layer.
  • the protective layer may be at least one
  • the ion diffusion barrier layer may be disposed between the substrate, preferably glass substrate, and the electrically conductive layer, preferably transparent electrically conductive layer, as a precoat to prevent the migration of alkaline ions, e.g. from the substrate, in particular inorganic glass substrate to prevent.
  • Oxygen barrier layer may be deposited over the electrically conductive layer to act as a barrier to oxygen and protect the electrically conductive layer from oxidation.
  • the precoated substrate preferably the precoated glass substrate, comprises at least one ion diffusion barrier layer in the
  • At least one oxygen barrier layer is deposited.
  • oxygen barrier layers serving as protective layers
  • ion diffusion barrier layers e.g. Nitrides or carbides.
  • Such protective layers and their formation are well known in the art.
  • the usual methods or vapor deposition methods can be used, e.g. PVD, in particular sputtering, prefers magnetron sputtering, CVD and ALD.
  • the ion diffusion barrier layer and oxygen barrier layer may be e.g. out
  • Silicon carbide silicon nitride, silicon oxynitride, metal nitride, metal carbide or a
  • metal nitride in particular S13N4 and / or doped S1 3 N 4
  • metal nitride, metal carbide or a combination thereof are particularly preferred.
  • the metal may be, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten.
  • the oxygen barrier layer preferably has a layer thickness of from 10 to 100 nm, preferably from 20 to 80 nm, particularly preferably from 30 to 80 nm.
  • Ion diffusion barrier layer comprises e.g. a layer thickness of 1 to 100 nm, preferably from 5 to 50 nm.
  • the coating may optionally comprise one or more dielectric layers, e.g. have an anti-reflective effect.
  • Typical dielectric layers include oxides or nitrides, for example silicon nitride, silicon oxide, aluminum nitride, aluminum oxide, zinc oxide or titanium oxide. Dielectric layers can also be applied by PVD or CVD techniques. The layer thickness may e.g. range from 1 to 100 nm.
  • the substrate preferably the glass substrate, may be coated with the electrically conductive layer over the whole area or over a partial area.
  • the electrically conductive layer may be e.g. be patterned and form the part of a heating system.
  • the invention also relates to the inorganic or organic substrate, preferably
  • Glass substrate which has a single-layer or multi-layer coating comprising an electrically conductive layer, preferably transparent electrically conductive layer, and is obtainable by the method according to the invention described above.
  • the inorganic or organic substrate according to the invention is a vehicle window, in particular an automobile window, a building glazing or a window pane, in particular a heatable vehicle window.
  • Fig. 1 is a schematic cross section of a coating according to the invention
  • Fig. 2 is a schematic cross-section of a further coating according to the invention
  • FIG. 3 XRD curves of an ITO coating according to Example 1;
  • Fig. 1 shows a schematic cross-section of a coating according to the invention
  • the transparent electroconductive layer 2 may be e.g. to act a layer stack comprising a silver layer.
  • FIG. 2 shows a schematic cross section of a further glass substrate coated according to the invention.
  • the glass substrate 1 is a PC glass or an inorganic glass, e.g. a soda-lime glass having a multilayer coating.
  • the coating has a UV-reflecting layer of titanium oxide (TiOx), a dielectric layer of S1O2, an indium-tin oxide layer (ITO) as the transparent electroconductive layer 2, an oxygen barrier layer of silicon nitride (S13N4) and others
  • a coating is needed that can achieve a sheet resistance of less than about 34 W / D.
  • a multilayer coating was produced as shown in FIG. 2, using a polycarbonate (PC) glass as the glass substrate.
  • the ITO layer had a thickness of ⁇ 100 nm and a
  • the plastics such as Polycarbonate, have a good absorption in the UV range; therefore, especially for plastic substrates, a TiOx layer is added which reflects some of the UV light (-40%) to UV-sensitive substrates during the
  • the coating was then subjected to laser treatment by irradiation with UV laser light.
  • the line-shaped laser light generated by a solid-state laser had a wavelength of 355 nm and the coating was scanned therewith.
  • the UV laser treatment has a low
  • a multilayer coating was produced as shown in FIG. 2 and as in variant A), except that an inorganic glass was used as the glass substrate instead of a PC glass.
  • the coating was then subjected to laser treatment by irradiation with UV laser light.
  • the line-shaped laser light generated by a solid-state laser had a wavelength of 355 nm and the coating was scanned therewith.
  • the coated substrate was annealed at a temperature of 680 ° C.
  • Three coatings A, B and C prepared in this way were prepared, the laser treatment with respect to energy density and laser speed as in
  • FIG. 3 also shows the results of an X-ray diffraction measurement (XRD measurement) on the coating after the individual steps.
  • the figure shows the signal from ITO. The curves obtained have been somewhat smoothed for reasons of clarity.
  • the XRD curve 3 is that of the coating or ITO layer after deposition; is the XRD curve 4 that of the deposited coating or ITO layer after
  • XRD curve 5 is that of the deposited coating or ITO layer after annealing (no laser treatment); and XRD curve 6 is that of the deposited ITO layer after laser treatment and annealing.
  • the laser-treated coating has a higher crystallinity (comparison of the XRD curve 3 before the laser treatment and the XRD curve 4 after the laser treatment), a better conductivity and a higher optical transmission.
  • a silver-based layer stack of 3 silver layers with dielectric layers (S1O2) was deposited between the silver layers (so-called kappa coating) by magnetron sputtering.
  • the deposited coating had a sheet resistance of about 1.2 W / D.
  • a surface resistance of less than 0.9 W / D is required.
  • the coating was then subjected to laser treatment by irradiation with UV laser light.
  • the line-shaped laser light generated by a solid-state laser had a wavelength of 355 nm and the coating was scanned therewith.
  • the coated substrate was annealed at a temperature of 680 ° C.
  • Three coatings A, B and C prepared in this way were prepared, the laser treatment with respect to energy density and laser speed as in
  • the sheet resistance After the UV laser treatment, an improvement of the sheet resistance by about 15% was achieved, whereby a more effective treatment than IR laser with the wavelength of about 1 pm can be achieved. With such an IR laser light treatment, the improvement is only ⁇ 10% with otherwise identical performance. In combination with the bending / heating process for the production of car glazings, an improvement in surface resistance of> 25% can be achieved, even higher than just the bending / heating process without laser treatment ( ⁇ 25%).
  • the laser treatment according to the invention with UV laser light can be a simple way to achieve a lower resistance without having to increase the thickness of the silver, which is more expensive and has a negative influence on the optical transmission.
  • FIG. 4 also shows the results of an X-ray diffraction measurement (XRD measurement) on the electrically conductive layer (silver-based layer) after the individual steps.
  • XRD measurement X-ray diffraction measurement
  • the XRD curve 3 is that of the silver-based layer after deposition
  • XRD curve 4 is that of the deposited silver-based layer after laser treatment
  • the XRD curve 5 is that of the deposited silver-based layer after annealing (no Laser treatment)
  • XRD curve 6 is that of the deposited silver-based layer after laser treatment and annealing.
  • the coating treated with UV laser light has a higher crystallinity (comparison of the XRD curve 3 before the laser treatment and the XRD curve 4 after the laser treatment), a better conductivity and a higher optical transmission.
  • Magnetron sputtering was deposited.
  • Three coatings D, E and F prepared in this manner were prepared, laser treatment at wavelength 355 nm for energy density and laser speed for D as above for coating A, for E as above for coating B and for F as above for coating C was varied. It was also for comparison purposes a
  • Laser treatment or reference without laser treatment after deposition and listed after annealing. Improvement after annealing in percent is also included.
  • Sheet resistance determined. The different treatments were in detail:
  • the laser treatment was carried out in each case with a UV laser (343 nm), with a movement speed over the coating of 100 mm / s and a power density of 200 mJ / cm 2 .
  • the temperature treatment was carried out at a temperature of 540 ° C in each case.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen oder organischen Substrats (1), das eine einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung umfassend mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht (2) aufweist, wobei das Verfahren das Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht auf das Substrat (1) und die Laserbehandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht mit UV-Laserlicht umfasst. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können elektrisch leitfähige Schichten mit verbesserter Leitfähigkeit, verbesserter Kristallinität und verbesserter optischer Transmission erzielt werden. Die erhaltenen beschichteten Substrate, insbesondere Glassubstrate, eignen sich als heizbare Verglasungen.

Description

Laserbehandlung für eine heizbare Verglasung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, bevorzugt eines Glassubstrats, das eine Beschichtung aufweist, die eine elektrische leitfähige Schicht umfasst, und nach dem Verfahren hergestellte beschichtete Substrate, die z.B. als heizbare Verglasung für Fahrzeuge verwendet werden.
Um einen angemessenen Komfort bei Sonneneinstrahlung zu erreichen, verfügen die meisten Beschichtungspakete für Automobil- und Gebäudeanwendungen über reflektierende IR-Eigenschaften. Hohe IR-Reflexionseigenschaften stehen in direktem Zusammenhang mit hoher elektrischer Leitfähigkeit. Auch für die ohmsche Erwärmung von Substraten, z.B. beheizbare Windschutzscheiben oder Heckscheiben, sind Beschichtungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit wünschenswert.
Diese Beschichtungen können z.B. auf ITO- oder Silberbasis sein und die Substrate können sowohl aus Kunststoff als auch aus anorganischem Glas bestehen. Ein Standardverfahren zur Abscheidung solcher Beschichtungen ist das Magnetron-Sputtern. Die meisten industriellen Sputterverfahren werden bei Raumtemperatur ausgeführt. Um eine höhere Leitfähigkeit der Beschichtung und eine höhere Lichtdurchlässigkeit zu erreichen, ist eine zusätzliche Wärmebehandlung erforderlich, typischerweise bei Temperaturen über 500°C.
Dieser Wärmebehandlungsschritt ist natürlich bei thermisch empfindlichen Substraten, wie z.B. Kunststoffen, nicht möglich, da dies das Substrat beschädigen oder schmelzen würde.
Eine andere Methode zur Erhöhung der Leitfähigkeit ist die Erhöhung der Schichtdicke, was sich jedoch negativ auf die optische Transmission und die Produktkosten auswirkt. Nachteilig sind auch die längeren Beschichtungszeiten.
Um bei Kunststoffgläsern, wie z.B. Polycarbonatscheiben, eine Heizfunktion zu erreichen, besteht die aktuelle Lösung aus einem Auflöten von Wolframdrähten. Bei anorganischen Glassubstraten erfolgt eine Wärmebehandlung der Beschichtung, eine
Hochtemperaturbeschichtung oder eine dickere Beschichtung, um eine verbesserte
Leitfähigkeit zu erreichen. Bei 3D-Scheiben (d.h. gebogene Scheiben, insbesondere entlang mehrerer Raumrichtungen gebogene Scheiben) ist es aber schwierig den Wolframdraht aufzulöten. Überdies können an den Lötstellen z.B. Beschädigungen an vorhandenen Antikratzbeschichtung auftreten. Eine alternative Möglichkeit ist die Behandlung der Schichten im sichtbaren oder IR-Bereich. Beispielsweise betrifft WO 2010/139908 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, das auf einer ersten Oberfläche mit mindestens einem transparenten und elektrisch leitfähigen Dünnfilm beschichtet ist, der mindestens ein Oxid enthält, welches das
Abscheiden des Dünnfilms auf dem Substrat und die Wärmebehandlung des Dünnfilms unter Bestrahlung des Dünnfilms mit Licht einer Wellenlänge zwischen 500 und 2000 nm umfasst.
DE 102007052782 A1 beschreibt ein Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften einer TCO-Schicht, wobei die TCO-Schicht mit dem Laserlicht mindestens einer Laservorrichtung bestrahlt wird und das Laserlicht auf der TCO-Schicht eine linienförmige Intensitätsverteilung aufweist. Die Wellenlänge des Laserlichts kann im Bereich von 800 bis 1800 nm liegen.
WO 2008/096089 A2 betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats wie Glas, das auf einer Seite mit einer dünnen Schicht beschichtet ist, wobei die Behandlung die Erwärmung der dünnen Schicht auf eine Temperatur von mindestens 300°C unter Beibehaltung einer Temperatur von nicht mehr 150°C auf der anderen Seite des Substrats umfasst, um den Kristallisationsgrad der Dünnschicht zu erhöhen. Bei der dünnen Schicht kann es sich z.B. um elektrisch leitende Oxide oder Silberschichten handeln.
In WO 2015/055944 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials beschrieben, das ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat enthält, das mindestens teilweise mit einem Stapel von dünnen Schichten beschichtet ist, welches das Abscheiden des Stapels umfassend mindestens eine dünne Schicht eines elektrisch leitenden transparenten Oxids zusammen mit mindestens einer Homogenisierungsschicht basierend auf Metall, Metallnitrid oder Metallcarbid und dann das Wärmebehandeln des Stapels unter Bestrahlung umfasst. Es kann Laserstrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 500 und 2000 nm eingesetzt werden.
Diese alternativen Laserbehandlungsmethoden im sichtbaren oder IR-Bereich sind aber aufgrund geringerer Absorption durch die Beschichtung nicht sehr effektiv.
US20130320241 A1 offenbart eine Laserbehandlung einer silberhaltigen Beschichtung auf Glassubstraten mit UV-Strahlung. US20170167188A1 offenbart eine Laserbehandlung einer TCO-Schicht auf Glassubstraten mit UV-Strahlung. In beiden Fällen wird die Beschichtung ausschließlich mit Laserstrahlung behandelt, ohne eine zusätzliche Wärmebehandlung.
Von einer Laserbehandlung im Sinne der Erfindung sind Laserentschichtungsverfahren zu unterscheiden, bei denen die Beschichtung bereichsweise entfernt wird, insbesondere durch Erzeugung isolierender Linien, welche die Beschichtung strukturieren. Solcher Verfahren sind beispielsweise in W003100513A1 und WO2014072137A1 offenbart. Ebenso sind davon Lasertrocknungsverfahren nach Sol-Gel-Beschichtungen zu unterscheiden, wie beispielsweise in DE102008001578A1 offenbart.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Die Aufgabe besteht insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung von Substraten mit elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtungen mit sehr guter Transparenz und Leitfähigkeit bereitzustellen, welches auch für thermisch empfindliche Substrate wie Kunststoff geeignet ist. Das Verfahren soll zudem effektiv sein, so dass das eingesetzte Laserlicht wirksam genutzt wird. Ferner soll der erforderliche apparative Aufwand möglichst gering sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Die Erfindung betrifft auch ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 15, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
Es wurde festgestellt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren elektrisch leitfähige Schichten mit ausgezeichneter optischer Transmission und Leitfähigkeit erhalten werden. Nach der UV-Laserbehandlung verbessert sich der Flächenwiderstand der Beschichtung z.B. um 25 % oder sogar um 50 %. Die Schichten zeigen eine erhöhte Kristallinität. Da die elektrisch leitfähige Schichten UV-Strahlung gut absorbieren, ist die Behandlung
hocheffektiv. Das Verfahren ist relativ einfach durchzuführen und eignet sich auch für thermisch empfindliche Substrate.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen oder organischen Substrats, bevorzugt eines anorganischen oder organischen Glassubstrats, das eine einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung umfassend mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht aufweist, wobei das Verfahren das Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht auf das Substrat und die Laserbehandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht mit UV-Laserlicht umfasst. Das Substrat kann vor dem Abscheiden der Beschichtung unbeschichtet oder bereits vorbeschichtet sein.
Die erfindungsgemäße Laserbehandlung dient der Verbesserung der Leitfähigkeit beziehungsweise des Flächenwiderstands der elektrisch leifähigen Schicht. Unter einer Verbesserung des Flächenwiderstands wird seine Verringerung verstanden, wodurch eine bessere Leitfähigkeit erreicht wird. Die Laserbehandlung ist eine vollflächige Bestrahlung der leitfähigen Schicht, welche zu einer Materialumwandlung, insbesondere eine Erhöhung der Kristallinität führt. Die erfindungsgemäße Laserbehandlung ist insbesondere keine
Laserentschichtung, wobei Material bereichsweise abgetragen wird.
Anders ausgedrückt umfasst die Erfindung die Herstellung einer beschichteten Scheibe, umfassend ein Substrat und eine Beschichtung mit mindestens einer elektrisch leitfähigen Schicht. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
1. Abscheiden mindestens einer elektrisch leitfähigen Schicht auf das Substrat,
2. Laserbehandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht mit UV-Laserlicht.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein anorganisches oder organisches Substrat hergestellt, das eine einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung aufweist, die mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht umfasst.
Das anorganische oder organische Substrat ist bevorzugt ein anorganisches oder organisches Glassubstrat oder ein Keramiksubstrat, bevorzugt ein transparentes
Keramiksubstrat.
Das Glassubstrat kann aus anorganischem Glas oder organischem Glas (Polymere) sein. Beispiele für anorganisches Glas sind Flachglas, Quarzglas, Borosilikatglas, Kalk-Natron- Glas und/oder Alkalialuminosilikatglas. Das anorganische Glas ist bevorzugt Kalk-Natron- Glas, Quarzglas, Borosilikatglas oder chemisch vorgespanntes Glas.
Organisches Glas ist Glas aus Kunststoff. Beispiele für organisches Glas sind ein Glas aus Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC) oder Polymethylmethacrylat (PMMA), wobei PMMA-Glas und PC-Glas bevorzugt sind und PC-Glas besonders bevorzugt ist.
Die einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung umfasst mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht, bevorzugt eine transparente elektrisch leitfähige Schicht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrisch leitfähige Schicht aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO, "transparent conductive oxide") gebildet. Solche TCO-Schichten sind dem Fachmann gut bekannt.
Beispiele für transparenten leitfähigen Oxide sind mit Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO, auch als Indiumzinnoxid bezeichnet), mit Zink dotiertes Indiumoxid (IZO) mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid (Sn02:Sb bzw. Sn02:F), mit Gallium dotiertes Zinkoxid oder mit Aluminium dotiertes Zinkoxid (ZnO:AI), wobei ITO bevorzugt ist.
Die Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht auf Basis dieser transparenten leitenden Oxide (TCO) liegt z.B. im Bereich von 10 nm bis 1 mhh, bevorzugter 30 nm bis 200 nm und insbesondere 50 bis 100 nm. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die elektrisch leitfähige Schicht, bevorzugt die transparente elektrisch leitfähige Schicht, aus einer Metallschicht oder einem
Schichtstapel umfassend mindestens eine Metallschicht gebildet. Solche
Metallschichtsysteme sind dem Fachmann gut bekannt.
Geeignete Metalle für die Metallschicht sind z.B. Ag, AI, Pd, Cu, Pt, Mo, Au, Ni, Cr, W, Nb, Ta, Zr, Hf oder Mischungen von einem oder mehreren dieser Metalle, wobei das Metall bevorzugt aus Silber oder Niob und besonders bevorzugt aus Silber ausgewählt ist.
Die Metallschicht kann als Einzelschicht vorliegen oder die elektrisch leitfähige Schicht kann ein Schichtstapel aus mehreren Schichten umfassend mindestens Metallschicht sein. Der Schichtstapel kann z.B. aus einer oder mehreren, bevorzugt mindestens zwei, dielektrischen Schichten und einer oder mehreren Metallschichten, insbesondere Silberschichten, gebildet werden, wobei dielektrische Schicht und Metallschicht bevorzugt in alternierender Abfolge angeordnet sind. Die dielektrische Schicht wird auch als Entspiegelungsschicht bezeichnet und wird z.B. durch Oxide oder Nitride, z.B. Siliziumnitride, Zinkoxide, Aluminiumnitride oder Titanoxid, gebildet.
Typische Dicken der Einzelschichten für die Metallschicht oder den Schichtstapel umfassend mindestens eine Metallschicht liegen z.B. im Bereich von 1 bis 20 nm, bevorzugt 5 bis 15 nm, wobei die Metallschicht bevorzugt eine Silberschicht ist. Die Gesamtdicke des Schichtstapels umfassend mindestens eine Metallschicht beträgt z.B. typischerweise mindestens 50 nm und kann bis zu 500 nm bei mehrlagigen Schichten betragen, wobei die Metallschicht bevorzugt eine Silberschicht ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht auf das (unbeschichtete oder vorbeschichtete) Substrat, bevorzugt ein Glassubstrat, , bevorzugt ein vorbeschichtetes Glassubstrat. Die Abscheidung kann z.B. durch
physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), z.B. Sputtern, bevorzugt Magnetron-Sputtern, oder durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD), z.B. plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) oder Atomlagenabscheidung (ALD) erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die elektrisch leitfähige Schicht, insbesondere das transparente leitfähige Oxid, durch Sputtern, insbesondere Magnetron-Sputtern, oder ein CVD-Verfahren abgeschieden. Die Metallschicht und der Schichtstapel umfassend mindestens eine Metallschicht werden bevorzugt durch Sputtern, insbesondere Magnetron- Sputtern, abgeschieden. Die Abscheidung der elektrisch leitfähigen Schicht erfolgt vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur, z.B. einer Temperatur von nicht mehr als 100°C, bevorzugt nicht mehr als 80°C oder etwa Umgebungstemperatur.
Ein im industriellen Maßstab häufig angewendetes Verfahren für das Aufbringen von dünnen Schichten, insbesondere auf Glassubstraten, ist das Magnetron-Sputtern. Bei der industriellen Umsetzung des Magnetron-Sputterns bleibt das Substrat gewöhnlich auf Umgebungstemperatur oder wird leicht erwärmt (weniger als 80°C).
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner die Laserbehandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht mit UV-Laserlicht. Das UV-Laserlicht kann breitbandiges, multichromatisches oder monochromatisches UV-Laserlicht sein, wobei monochromatisches UV-Laserlicht bevorzugt ist.
Im Vergleich zur Behandlung mit IR-Laserlicht, z.B. im Wellenlängenbereich von etwa 1 pm, zeigt die elektrisch leitfähige Beschichtung, insbesondere die ITO-Schicht und die eine oder mehrere Silberschichten umfassende Schicht, eine hohe Absorption im UV-Bereich <
400nm, so dass eine sehr effektive Behandlung erreicht wird. Nach der UV-Laserbehandlung kann der Flächenwiderstand um bis zu 25% und sogar um bis zu 50% verbessert werden.
Das UV-Laserlicht kann durch übliche Laser erzeugt werden. Das UV-Laserlicht wird bevorzugt durch einen Festkörperlaser erzeugt. UV-Festkörperlaser sind im Vergleich zu anderen Lasern wie Excimerlasern besonders leicht in das erfindungsgemäße Verfahren zu integrieren und wartungsfreundlich.
In der vorliegenden Anmeldung werden Licht und Strahlung als synonyme Begriffe verwendet. Für den Wellenlängenbereich von Ultraviolett (UV)-Strahlung finden sich in der Literatur unterschiedliche Angaben, z.B. ein Wellenlängenbereich von 10 bis 380 nm oder ein Bereich von 1 bis 400 nm. In der vorliegenden Anmeldung wird unter UV-Licht ein Licht im Wellenlängenbereich bis 400 nm verstanden, insbesondere von 100 nm bis 400 nm.
Die Wellenlänge des UV-Laserlichts zur Laserbehandlung der elektrisch leitfähigen Schicht liegt bevorzugt im Bereich von 150 nm bis 400 nm.
Die Beschichtung wird während der Laserbehandlung relativ wenig erwärmt. Die Temperatur der elektrisch leitfähigen Schicht oder der Beschichtung bleibt z.B. vorteilhaft während der Laserbehandlung an jeder Stelle unter 600°C. Vorteilhafterweise erreicht die elektrisch leitfähige Schicht bei der Laserbehandlung eine Temperatur von mindestens 100°C. Die Laserbehandlung mit UV-Laserlicht erfolgt bevorzugt mit einer in die elektrisch leitfähige Schicht bzw. Beschichtung eingebrachte Energiedichte im Bereich von 150 bis 300 mJ/cm2.
Da Laserlicht in der Regel nur einen kleinen Bereich bestrahlen kann, wird das UV-Laserlicht bzw. der UV-Laser gewöhnlich über die elektrisch leitfähige Schicht bzw. Beschichtung bewegt oder das beschichtete Substrat wird unter dem UV-Laserlicht bewegt, um die gesamte, zu behandelnde elektrisch leitfähige Schicht mit dem UV-Laserlicht abzuscannen.
Das UV-Laserlicht wird bei der Laserbehandlung z.B. mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 10 bis 20 mm/s über die elektrisch leitfähige Schicht bzw. Beschichtung bewegt.
Sofern die Beschichtung über der elektrisch leitfähigen Schicht ein oder mehrere weitere Schichten umfasst, kann die Laserbehandlung der elektrisch leitfähigen Schicht vor oder nach der Abscheidung der darüber liegenden einen oder mehreren weiteren Schichten durchgeführt werden.
Da über der elektrisch leitfähigen Schicht aufgebrachte Schichten in der Regel für UV-Licht durchlässig sind, ist es gewöhnlich zweckmäßig die Laserbehandlung nach der
Fertigstellung der gesamten Beschichtung auszuführen. Insbesondere in Fällen, bei denen über der elektrisch leitfähigen Schicht aufgebrachte Schichten UV-Licht teilweise absorbieren oder reflektieren, kann es aber zweckmäßig oder notwendig sein, die Laserbehandlung nach der Abscheidung der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht und vor der Abscheidung darüber liegender Schichten auszuführen.
Das UV-Laserlicht für die Behandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht kann z.B. punktförmiges oder linienförmiges UV-Laserlicht sein, wobei linienförmiges UV- Laserlicht bevorzugt ist. Bei linienförmigem UV-Laserlicht bezieht sich die vorstehend angeführte Geschwindigkeit des UV-Laserlichts auf die Richtung senkrecht zu der auf der Beschichtung eingestrahlten Laserlinie. Die Linienbreite des linienförmigen UV-Laserlichts ist bevorzugt größer oder gleich der Breite der leitfähigen Beschichtung senkrecht zur
Bewegungsrichtung der Laserstrahlung. Dadurch wird die gesamte Breite der Beschichtung von der Laserstrahlung abgedeckt und die Laserbehandlung kann in einem einzigen
Durchlauf erfolgen.
Die Substrate, insbesondere die Glassubstrate, können ebene bzw. flache Substrate (2D- Glassubstrate) oder gebogene oder geformte Substrate (3D-Glassubstrate) sein, z.B. ebene oder gebogene Fahrzeugscheiben. Die Dicke des Substrats, insbesondere des Glassubstrats, kann z.B. im Bereich von 0,1 mm bis 19 mm, bevorzugt 0,1 bis 10 mm, liegen. Es kann sich um relativ großflächige Substrate, insbesondere Glassubstrate, handeln, die z.B. mindestens eine Abmessung (z.B. eine Länge) von mindestens 1 m, mindestens 2 m oder sogar mindestens 3 m aufweisen.
Die Laserbehandlung kann je nach Substratform angepasst werden. Bei ebenen Substraten, bevorzugt Glassubstraten, insbesondere großflächigen, ebenen Glassubstraten, eignet sich eine Laserbehandlung mit linienförmigem UV-Laserlicht, mit dem die zu behandelnde Substratoberfläche abgescannt wird. Bei 3D-Substraten, bevorzugt 3D-Glassubstraten, z.B. für Kunststoffverglasung mit organischen Glassubstraten, kann der Laser an einem Roboter oder einem Mehr-Achsen-System installiert werden, um den punktförmigen oder
linienförmigen Laserstrahl des UV-Laserlichts zur Bearbeitung der Freiformflächen zu bewegen, wobei der linienförmige Laserstrahl z.B. eine Linienbreite von unter 10 mm aufweist.
Insbesondere wenn es sich bei dem Substrat um ein anorganisches Glassubstrat oder Keramiksubstrat, insbesondere transparentes Keramiksubstrat, handelt, kann das erfindungsgemäße Verfahren nach der Laserbehandlung einen Temperschritt umfassen, bei dem das beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, z.B. bei einer Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 550°C und nicht mehr als 750°C, bevorzugter nicht mehr als 700°C. Die Wärmebehandlung kann im Rahmen eines Glasbiegeprozesses erfolgen. Auch ein organisches Substrat kann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, allerdings sollten dann niedrigere
Temperaturen verwendet werden, um ein Schmelzen oder Erweichen des Substrats zu vermeiden.
Die Beschichtung auf dem Substrat, bevorzugt Glassubstrat, kann einschichtig oder mehrschichtig sein. Wenn die Beschichtung neben der elektrisch leitfähigen Schicht ein oder mehrere weitere Schichten aufweist, kann es sich bei den weiteren Schichten z.B. um eine UV-reflektierenden Schicht und/oder eine Schutzschicht und/oder eine dielektrische Schicht handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat, insbesondere das organische Glassubstrat, vor der Abscheidung der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht mit einer UV-reflektierenden Schicht versehen, d.h. die transparente elektrisch leitfähige Schicht wird auf ein vorbeschichtetes Substrat abgeschieden, wobei die Vorbeschichtung eine UV- reflektierende Schicht umfasst. Als UV-reflektierende Schicht eignet sich z.B. eine
Titanoxidschicht oder eine Zinkoxidschicht. Die UV-reflektierende Schicht kann z.B. durch PVD- oder CVD-Verfahren aufgebracht werden. Die UV-reflektierende Schicht weist z.B. eine Schichtdicke von 1 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 50 nm, auf.
Die UV-reflektierende Schicht kann als Schutz für UV-empfindliche Materialien vor
Schädigung während der Laserbehandlung zweckmäßig sein, wenn unter der elektrisch leitfähigen Schicht solche UV-empfindliche Materialien vorhanden sind. Organische
Glassubstrate können UV-empfindlich sein und einen solchen Schutz bedürfen.
Die Schutzschicht kann eine oder mehrere Schutzschichten für die elektrisch leitfähige Schicht umfassen. Bei der Schutzschicht kann es sich um mindestens eine
lonendiffusionssperrschicht und/oder mindestens eine Sauerstoffbarriereschicht handeln. Die lonendiffusionssperrschicht kann zwischen dem Substrat, bevorzugt Glassubstrat, und der elektrisch leitfähigen Schicht, bevorzugt transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, als Vorbeschichtung angeordnet sein, um die Migration von alkalischen Ionen, z.B. aus dem Substrat, insbesondere anorganischen Glassubstrat, zu verhindern. Die
Sauerstoffbarriereschicht kann über der elektrisch leitfähigen Schicht abgeschieden werden, um als Sperre gegen Sauerstoff zu dienen und die elektrisch leitfähige Schicht vor Oxidation zu schützen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das vorbeschichtete Substrat, bevorzugt das vorbeschichtete Glassubstrat, mindestens eine lonendiffusionssperrschicht in der
Vorbeschichtung und/oder über der elektrisch leitfähigen Schicht wird mindestens eine Sauerstoffbarriereschicht abgeschieden.
Für die als Schutzschichten dienenden Sauerstoffbarriereschichten und
lonendiffusionssperrschichten können im Wesentlichen die gleichen Materialien verwendet werden, z.B. Nitride oder Carbide. Solche Schutzschichten und deren Bildung sind in der Technik gut bekannt. Für die Aufbringung dieser Schutzschichten können die üblichen Verfahren bzw. Gasphasenabscheidung-Verfahren verwendet werden, z.B. PVD, insbesondere Sputtern, bevorzugt Magnetronsputtern, CVD und ALD.
Die lonendiffusionssperrschicht und Sauerstoffbarriereschicht können z.B. aus
Siliciumcarbid, Siliziumnitrid, Siliciumoxynitrid, Metallnitrid, Metallcarbid oder eine
Kombination davon gebildet werden, wobei Siliziumnitrid, insbesondere S13N4 und/oder dotiertes S13N4, Metallnitrid, Metallcarbid oder eine Kombination davon besonders bevorzugt sind. Bei den Metallnitriden und Metallcarbiden kann das Metall z.B. Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram sein. Die Sauerstoffbarriereschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 80 nm, besonders bevorzugt 30 bis 80 nm, auf. Die
lonendiffusionssperrschicht weist z.B. eine Schichtdicke von 1 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 50 nm, auf.
Die Beschichtung kann gegebenenfalls eine oder mehrere dielektrische Schichten umfassen, die z.B. entspiegelnd wirken. Typische dielektrische Schichten enthalten Oxide oder Nitride, beispielsweise Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Zinkoxid oder Titanoxid. Dielektrische Schichten können ebenfalls durch PVD- oder CVD-Verfahren aufgebracht werden. Die Schichtdicke kann z.B. im Bereich von 1 bis 100 nm liegen.
Das Substrat, bevorzugt das Glassubstrat, kann ganzflächig oder teilflächig mit der elektrisch leitfähigen Schicht beschichtet sein. Die elektrisch leitfähige Schicht kann z.B. mustermäßig aufgebracht sein und den Teil eines Heizsystems bilden. In einer bevorzugten
Ausführungsform dient das einschichtig oder mehrschichtig beschichtete Substrat bzw.
Glassubstrat als eine heizbare Verglasung.
Die Erfindung betrifft auch das anorganische oder organische Substrat, bevorzugt
Glassubstrat, das eine einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung umfassend eine elektrisch leitfähige Schicht, bevorzugt transparente elektrisch leitfähige Schicht, aufweist und nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße anorganische oder organische Substrat, bevorzugt Glassubstrat, eine Fahrzeugscheibe, insbesondere eine Automobilscheibe, eine Gebäudeverglasung oder eine Fensterscheibe, insbesondere eine heizbare Fahrzeugscheibe.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren und anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen erläutert. In diesen zeigt:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt eines erfindungsgemäß beschichten
Glassubstrats;
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt eines weiteren erfindungsgemäß beschichten
Glassubstrats;
Fig. 3 XRD-Kurven einer ITO-Beschichtung gemäß Beispiel 1 ;
Fig. 4 XRD-Kurven einer silberbasierten Beschichtung gemäß Beispiel 2. Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines erfindungsgemäß beschichten
Glassubstrats mit einem Glassubstrat 1 , z.B. einem Kalknatron-Glas, das mit einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 2 als Beschichtung versehen ist. Bei der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 2 kann es sich z.B. um einen Schichtstapel umfassend eine Silberschicht handeln.
Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt eines weiteren erfindungsgemäß beschichteten Glassubstrats. Das Glassubstrat 1 ist ein PC-Glas oder ein anorganisches Glas, z.B. ein Kalknatron-Glas, das eine mehrschichtige Beschichtung aufweist. Die Beschichtung weist in dieser Reihenfolge eine UV-reflektierende Schicht aus Titanoxid (TiOx), eine dielektrische Schicht aus S1O2, eine Indiumzinnoxid-Schicht (ITO) als transparente elektrisch leitende Schicht 2, eine Sauerstoffsperrschicht aus Siliciumnitrid (S13N4) und eine weitere
dielektrische Schicht aus S1O2 auf.
Beispiel 1
A) ITO-Beschichtung auf Kunststoffverglasung
Für eine beheizbare Scheibe mit einer Versorgungsspannung von 24 - 48 V wird eine Beschichtung benötigt, die einen Flächenwiderstand von weniger als etwa 34 W/D erreichen kann. Es wurde eine mehrschichtige Beschichtung wie in Fig. 2 gezeigt hergestellt, wobei als Glassubstrat ein Polycarbonat (PC)-Glas eingesetzt wurde.
Nach der Herstellung der Beschichtung durch Magnetronsputtern und vor der
Laserbehandlung hatte die ITO-Schicht eine Dicke von <100 nm und einen
Flächenwiderstand von >50 W/D .
Die Kunststoffe, wie z.B. Polycarbonat, haben eine gute Absorption im UV-Bereich; daher wird speziell für Kunststoffsubstrate eine TiOx-Schicht hinzugefügt, die einen Teil des UV- Lichts (-40%) reflektiert, um UV-lichtempfindliche Substrate während des
Behandlungsprozesses zu schützen.
Die Beschichtung wurde dann einer Laserbehandlung durch Bestrahlung mit UV-Laserlicht unterworfen. Das von einem Festkörperlaser erzeugte linienförmige Laserlicht wies eine Wellenlänge von 355 nm auf und die Beschichtung wurde damit abgescannt. Die
eingebrachte Energiedichte lag im Bereich von 100 bis 300 mJ/cm2, die
Lasergeschwindigkeit im Bereich von 10 bis 20 mm/s. Nach der Laserbehandlung wurde die Leitfähigkeit der Beschichtung um fast 50 % verbessert, so dass eine beheizbare Beschichtung auf der Kunststoffverglasung
bereitgestellt werden kann. Die UV-Laserbehandlung hat eine geringe
Wärmeeinwirkungstiefe, es kommt zu keiner Beschädigung oder Verformung der Substrate. B) ITO-Beschichtung auf anorganischer Verglasung
Es wurde eine mehrschichtige Beschichtung wie in Fig. 2 gezeigt und wie in Variante A) hergestellt, wobei aber als Glassubstrat statt eines PC-Glases ein anorganisches Glas eingesetzt wurde.
Die Beschichtung wurde dann einer Laserbehandlung durch Bestrahlung mit UV-Laserlicht unterworfen. Das von einem Festkörperlaser erzeugte linienförmige Laserlicht wies eine Wellenlänge von 355 nm auf und die Beschichtung wurde damit abgescannt.
Nach der Laserbehandlung wurde das beschichtete Substrat bei einer Temperatur von 680°C getempert.
Es wurden drei auf diese Weise hergestellte Beschichtungen A, B und C hergestellt, wobei die Laserbehandlung hinsichtlich Energiedichte und Lasergeschwindigkeit wie in
nachstehender Tabelle gezeigt variiert wurde. Es wurde ferner zu Vergleichszwecken eine Referenzbeschichtung auf die gleiche Weise hergestellt, außer dass bei der
Referenzbeschichtung die Laserbehandlung nicht ausgeführt wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind ferner die Ergebnisse der Widerstandsmessungen nach den einzelnen Schritten wiedergegeben.
Vergleich Widerstand vor und nach Laserbehandlung und Tempern
Figure imgf000013_0001
* nach Abscheidu ng, keine Laserbehandlung, ** nach Tempern, keine Laserbehandlung
In Fig. 3 sind ferner die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) an der Beschichtung nach den einzelnen Schritten wiedergegeben. Die Figur zeigt das Signal von ITO. Die erhaltenen Kurven wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit etwas geglättet.
In Fig. 3 ist die XRD-Kurve 3 die der Beschichtung bzw. der ITO-Schicht nach Abscheidung; ist die XRD-Kurve 4 die der abgeschiedenen Beschichtung bzw. ITO-Schicht nach
Laserbehandlung; ist die XRD-Kurve 5 die der abgeschiedenen Beschichtung bzw. ITO- Schicht nach Tempern (keine Laserbehandlung); und ist die XRD-Kurve 6 die der abgeschiedener ITO-Schicht nach Laserbehandlung und Tempern.
Die laserbehandelte Beschichtung hat eine höhere Kristallinität (Vergleich der XRD-Kurve 3 vor der Laserbehandlung und der XRD-Kurve 4 nach der Laserbehandlung), eine bessere Leitfähigkeit und eine höhere optische Transmission.
Beispiel 2
Silberbasierte Beschichtung auf anorganischem Glas
Auf einem anorganischen Glas wurde ein silberbasierter Schichtstapel aus 3 Silberschichten mit dielektrischen Schichten (S1O2) zwischen den Silberschichten (sogenannte Kappa- Beschichtung) durch Magnetronsputtern abgeschieden.
Die abgeschiedene Beschichtung wies einen Flächenwiderstand von etwa 1 ,2 W/D auf. Für eine beheizbare Windschutzscheibe mit einer Versorgungsspannung von 14 V ist ein Flächenwiderstand von unter 0,9 W/D erforderlich.
Die Beschichtung wurde dann einer Laserbehandlung durch Bestrahlung mit UV-Laserlicht unterworfen. Das von einem Festkörperlaser erzeugte linienförmige Laserlicht wies eine Wellenlänge von 355 nm auf und die Beschichtung wurde damit abgescannt.
Nach der Laserbehandlung wurde das beschichtete Substrat bei einer Temperatur von 680°C getempert.
Es wurden drei auf diese Weise hergestellte Beschichtungen A, B und C hergestellt, wobei die Laserbehandlung hinsichtlich Energiedichte und Lasergeschwindigkeit wie in
nachstehender Tabelle gezeigt variiert wurde. Es wurde ferner zu Vergleichszwecken eine Referenzbeschichtung auf die gleiche Weise hergestellt, außer dass bei der
Referenzbeschichtung die Laserbehandlung nicht ausgeführt wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind ferner die Ergebnisse der Widerstandsmessungen nach den einzelnen Schritten wiedergegeben.
Vergleich Widerstand vor und nach Laserbehandlung und Tempern
Figure imgf000015_0001
* nach Abscheidung, keine Laserbehandlung, ** nach Tempern, keine Laserbehandlung
Nach der UV-Laserbehandlung wurde eine Verbesserung des Flächenwiderstandes um etwa 15% erreicht, wobei eine effektivere Behandlung als bei IR-Laser mit der Wellenlänge von etwa 1 pm erreicht werden kann. Bei einer solchen IR-Laserlichtbehandlung beträgt die Verbesserung bei ansonsten gleicher Durchführung nur <10%. In Kombination mit dem Biege-/Heizprozess für die Produktion von Autoverglasungen kann eine Verbesserung des Flächenwiderstandes um >25% erreicht werden, sogar noch höher als nur der Biege-/Heizprozess ohne Laserbehandlung (<25%). Die erfindungsgemäße Laserbehandlung mit UV-Laserlicht kann ein einfacher Weg sein, um einen geringeren Widerstand zu erreichen, ohne die Dicke des Silbers erhöhen zu müssen, was teurer ist und einen negativen Einfluss auf die optische Transmission besitzt.
In Fig. 4 sind ferner die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) an der elektrisch leitfähigen Schicht (silberbasierter Schicht) nach den einzelnen Schritten wiedergegeben.
In Fig. 4 ist die XRD-Kurve 3 die der silberbasierten Schicht nach Abscheidung; ist die XRD- Kurve 4 die der abgeschiedenen silberbasierten Schicht nach Laserbehandlung; ist die XRD- Kurve 5 die der abgeschiedener silberbasierten Schicht nach Tempern (keine Laserbehandlung); und ist die XRD-Kurve 6 die der abgeschiedener silberbasierten Schicht nach Laserbehandlung und Tempern.
Die mit UV-Laserlicht behandelte Beschichtung hat eine höhere Kristallin ität (Vergleich der XRD-Kurve 3 vor der Laserbehandlung und der XRD-Kurve 4 nach der Laserbehandlung), eine bessere Leitfähigkeit und eine höhere optische Transmission. Nach dem Temper-
/Biegeprozess kann eine noch höhere Kristallinität erzielt werden (Vergleich der XRD-Kurve 4 nach der Laserbehandlung und der XRD-Kurve 6 nach der Laserbehandlung und
Tempern).
Es wurde ein zusätzliches Beispiel für eine silberbasierte Beschichtung auf anorganischem Glas genauso wie vorstehend ausgeführt, außer dass ein silberbasierter Schichtstapel aus 4 Silberschichten mit dielektrischen Schichten zwischen den Silberschichten durch
Magnetronsputtern abgeschieden wurde. Es wurden drei auf diese Weise hergestellte Beschichtungen D, E und F hergestellt, wobei die Laserbehandlung bei einer Wellenlänge von 355 nm hinsichtlich Energiedichte und Lasergeschwindigkeit für D wie vorstehend für Beschichtung A, für E wie vorstehend für Beschichtung B und für F wie vorstehend für Beschichtung C variiert wurde. Es wurde ferner zu Vergleichszwecken eine
Referenzbeschichtung auf die gleiche Weise hergestellt, außer dass bei der
Referenzbeschichtung die Laserbehandlung nicht ausgeführt wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Widerstandsmessungen vor Tempern, d.h. nach
Laserbehandlung bzw. bei der Referenz ohne Laserbehandlung nach Abscheidung, und nach Tempern aufgeführt. Die Verbesserung nach Tempern in Prozent ist ebenfalls aufgenommen.
Figure imgf000016_0001
Beispiel 3
Substrate aus Kalk-Natron-Glas mit einer Beschichtung umfassend mehrere leitfähige Silberschichten wurden unterschiedlich behandelt. Anschließend wurde ihr
Flächenwiderstand bestimmt. Die unterschiedlichen Behandlungen waren im Einzelnen:
I. keine Laser- oder Wärmebehandlung
II. nur Wärmebehandlung
III. nur Laserbehandlung
IV. Wärmebehandlung, anschließend Laserbehandlung
V. Laserbehandlung, anschließend Wärmebehandlung
Die Laserbehandlung wurde jeweils mit einem UV-Laser (343 nm) durchgeführt, mit einer Bewegungsgeschwindigkeit über die Beschichtung von 100 mm/s und einer Leistungsdichte von 200 mJ/cm2. Die Temperaturbehandlung wurde jeweils bei einer Temperatur von 540°C durchgeführt.
Die gemessenen Flächenwiderstände sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Figure imgf000017_0001
Aus der Tabelle ist insbesondere zu erkennen, dass die Reihenfolge von Laserbehandlung und Wärmebehandlung einen signifikanten Einfluss auf den Flächenwiderstand hat. Wird die Wärmebehandlung nach der Laserbehandlung durchgeführt (V), so wird ein geringerer Flächenwiderstand erreicht als bei umgekehrter Verfahrensführung (IV). Das war für den Fachmann sehr überraschend. Bezugszeichenliste
1 Glassubstrat
2 elektrisch leitfähige Schicht
3 XRD-Kurve von Beschichtung nach Abscheidung
4 XRD-Kurve von Beschichtung nach Laserbehandlung
5 XRD-Kurve von Beschichtung nach Tempern (Referenz)
6 XRD-Kurve von Beschichtung nach Laserbehandlung und Tempern

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen oder organischen Substrats (1 ), das eine einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung umfassend mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht (2) aufweist,
wobei das Verfahren das Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht (2) auf das Substrat (1 ) und die Laserbehandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht (2) mit UV-Laserlicht zur Verbesserung der Leifähigkeit der elektrisch leitfähigen Schicht (2) umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Substrat (1 ) ein anorganisches oder
organisches Glas oder eine transparente Keramik ist und/oder die elektrisch leitfähige Schicht (2) eine transparente elektrisch leitfähige Schicht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Substrat (1 ) aus
Polycarbonat-Glas oder Polymethylmethacrylat-Glas ausgewählt ist oder das anorganische Substrat aus Kalknatron-Glas, Borosilikatglas, Quarzglas oder einer transparenten Keramik ausgewählt ist.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat (1 ) mit der
elektrisch leitfähigen Schicht (2) nach der Laserbehandlung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 500 °C.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die elektrisch leitfähige
Schicht (2) aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO) oder einer Metallschicht oder einem Schichtstapel umfassend mindestens eine Metallschicht gebildet ist, wobei das TCO bevorzugt mit Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO) ist und die Metallschicht bevorzugt eine Silberschicht ist.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die elektrisch leitfähige
Schicht (2) durch Sputtern, insbesondere Magnetron-Sputtern, oder ein CVD-Verfahren abgeschieden wird.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das UV-Laserlicht durch einen Festkörperlaser oder einen Excimer-Laser erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Wellenlänge des UV- Laserlichts im Bereich von 150 nm bis 400 nm liegt.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die elektrisch leitfähige Schicht mit UV-Laserlicht mit einer Energiedichte im Bereich von 100 bis 300 mJ/cm2 bestrahlt wird und/oder wobei das UV-Laserlicht bei der Behandlung mit einer
Geschwindigkeit im Bereich von 10 bis 20 mm/s bewegt wird.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Beschichtung über der elektrisch leitfähigen Schicht (2) ein oder mehrere weitere Schichten umfasst und wobei die Laserbehandlung der elektrisch leitfähigen Schicht (2) vor oder nach der Abscheidung der darüber liegenden einen oder mehreren weiteren Schichten durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das UV-Laserlicht für die
Behandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht linienförmiges UV- Laserlicht ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat (1 ) vor dem Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht (2) bereits vorbeschichtet ist, bevorzugt mit einer UV-reflektierenden Schicht, vorzugsweise einer Titanoxidschicht oder einer Zinkoxidschicht, und wobei das Substrat bevorzugt ein organisches Glas ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung eine oder mehrere Schutzschichten für die transparente elektrisch leitfähige Schicht umfasst, wobei bevorzugt die Vorbeschichtung des vorbeschichteten Substrats mindestens eine lonendiffusionssperrschicht umfasst und/oder über der elektrisch leitfähigen Schicht mindestens eine Sauerstoffbarriereschicht abgeschieden wird.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat ganzflächig oder teilflächig mit der elektrisch leitfähigen Schicht (2) beschichtet wird und/oder wobei das einschichtig oder mehrschichtig beschichtete Substrat (1 ) eine heizbare Verglasung ist.
15. Anorganisches oder organisches Substrat (1 ), das eine einschichtige oder
mehrschichtige Beschichtung umfassend mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht (2) aufweist, erhältlich nach einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat bevorzugt anorganisches oder organisches Glas oder transparente Keramik ist.
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