KR100982913B1 - 하이브리드형 복합 입자를 이용한 다공성 니켈 멤브레인의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말과 입자의 크기가 상기 제1 니켈산화물 분말에 비하여 상대적으로 작은 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하고, 상기 혼합 분말에 성형성 향상을 위해 성형윤활제를 혼합한 후, 압축하여 니켈산화물 분말 간의 공극이 입자 크기의 차이로 인해 치밀화된 성형체를 형성하며, 상기 성형체를 전기로에 장입한 다음 환원제 가스를 주입하여 상기 제1 니켈산화물 및 제2 니켈산화물이 금속으로 환원되게 하여 다공성 니켈 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제2 니켈산화물 분말의 평균 입경이 상기 제1 니켈산화물 분말의 평균 입경에 비하여 20∼100배 작게 하고, 제1 니켈산화물 분말에 대한 제2 니켈산화물 분말의 부피비를 1∼30％ 범위로 함으로써, 제1 니켈산화물 분말과 제2 니켈산화물 분말간의 입자 크기로 차이로 인해 환원 후 제1 니켈 및 제2 니켈 입자들 사이의 접촉면적이 높아져서 입자와 입자 사이의 네킹에 의한 넥 곡률반경이 증가되게 하여 상기 니켈 멤브레인 형성을 위한 소결 온도를 낮추는 하이브리드형 복합 입자를 이용한 다공성 니켈(Ni) 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.
니켈 멤브레인, 하이브리드형 복합 입자, 다공성, 가스 필터, 소결, 환원, 성형윤활제
Description
본 발명은 금속 필터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말과 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말을 이용하고 제1 니켈산화물 분말과 제2 니켈산화물 분말간의 입자 크기로 차이로 인해 환원 후 제1 니켈 및 제2 니켈 입자들 사이의 접촉면적이 높아져서 입자와 입자 사이의 네킹에 의한 넥 곡률반경이 증가되고 소결 온도도 낮아지며 제2 니켈 입자의 나노 크기에 의해 기공 크기가 작아져서 미세한 입자도 필터링이 가능하며 넥 곡률 반경의 증가로 높은 강도를 갖는 하이브리드형 복합 입자를 이용한 다공성 니켈(Ni) 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 웨이퍼 제조를 위해 사용되는 공정가스는 HCl, BCl3, CF4 등 대부분 독성이 강하여 반응챔버와 가스배관을 부식시키는 가스이다. 이러한 공정가스에 의한 불순물 입자들은 반응챔버의 오염 및 웨이퍼의 손상을 초래하여 반응챔버의 노화발생 및 웨이퍼의 수율을 저하시킨다.
그러므로 반도체 제조설비로 연결되는 가스관의 일정 지점에 불순물 입자제어용 가스필터를 도입하는 것은 매우 중요하다. 불순물 입자제어용 가스필터는 제조공정에 사용되는 초고순도 가스 및 화학약품의 극청정성을 유지하여 제조공정의 안정성을 높여준다. 고내식성의 극청정 가스필터는 현재 반도체 생산공정뿐만 아니라 디스플레이, 정밀화학, 바이오, 원자력, 항공우주 등의 분야에서 모두 필요로 하는 핵심부품이다.
따라서, 불순물 입자제어용 극청정 가스 필터의 개발은 산업 고도화에 따라 관련 부품과 소재의 필요성이 커지는 현재 상황에서 매우 중요하다.
가스 필터는 가스를 투과하고 불순물 입자를 거르는 다공성 멤브레인(membrane)과, 이를 지지하고 가스관과 연결을 이루는 하우징(housing)으로 이루어져있다. 가스필터에서 가장 핵심이 되는 부분은 기체가 직접적으로 통과하는 멤브레인이며, 최근 주목을 받고 있는 소재는 제조가 용이하고 높은 유체 투과도와 일정한 기공의 분포를 가지며 기공 표면이 매끄러워 더 높은 세척 용이성을 나타내는 금속 멤브레인이다.
니켈 멤브레인은 세라믹이나 폴리머 멤브레인에 비해 높은 인장특성으로 파손의 위험이 없는 가스필터를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 니켈의 경우는 내식성과 소결특성이 좋아 멤브레인 제조에 적합하다. 하지만 보통의 금속 멤브레인의 경우 폴리머 멤브레인에 비해 기공의 크기가 크고 균일하지 않다. 따라서, 금속을 와이어 형태로 제조한 후 성형 및 소결하는 방법이나, 폴리머 용액 상에 분산시켜 슬러리로 제조한 후 소결하는 방법들을 사용해 왔다. 이러한 방법들을 사용한 가스 필터의 경우 높은 기공도를 가지고 있어 높은 통기성을 보이나, 제조 공정이 복잡하여 제조 단가가 높으며, 기공의 크기와 분포 제어의 어려움으로 인해 불순물입자 제어가 효율적이지 못하다는 단점을 가지고 있다.
한편, 금속 분말을 성형한 후 고온에서 소결하여 금속 멤브레인을 제조하는 경우, 금속섬유에 비해 단가가 저렴하고, 다양한 형상으로 성형이 가능하며, 좋은 기계적 강도를 보이나, 높은 소결온도가 요구되어 지므로 에너지가 많이 소요되고 제조 시간이 많이 들게 되어 생산 단가가 높아진다는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 제조 공정이 간단하고, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말과 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말을 이용하고 제1 니켈산화물 분말과 제2 니켈산화물 분말간의 입자 크기로 차이로 인해 환원 후 제1 니켈 및 제2 니켈 입자들 사이의 접촉면적이 높아져서 입자와 입자 사이의 네킹에 의한 넥 곡률반경이 증가되고 소결 온도도 낮아지며 제2 니켈 입자의 나노 크기에 의해 기공 크기가 작아져서 미세한 입자도 필터링이 가능하며 넥 곡률 반경의 증가로 높은 강도를 갖는 하이브리드형 복합 입자를 이용한 다공성 니켈(Ni) 멤브레인의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말과 입자의 크기가 상기 제1 니켈산화물 분말에 비하여 상대적으로 작은 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계와, 상기 혼합 분말에 성형성 향상을 위해 성형윤활제를 혼합한 후, 압축하여 니켈산화물 분말 간의 공극이 입자 크기의 차이로 인해 치밀화된 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 전기로에 로딩하고, 상기 전기로의 온도를 상기 성형윤활제가 열분해되는 온도보다 높은 온도로 상승시키는 단계 및 상기 전기로에 환원제 가스를 주입하여 상기 성형윤활제가 열분해되는 온도보다 높고 상기 금속 및 상기 니켈산화물 의 용융 온도보다 낮은 온도에서 소결시키면서 상기 제1 니켈산화물 및 제2 니켈산화물이 금속으로 환원되게 하여 다공성 니켈 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제2 니켈산화물 분말의 평균 입경이 상기 제1 니켈산화물 분말의 평균 입경에 비하여 20∼100배 작게 하고, 제1 니켈산화물 분말에 대한 제2 니켈산화물 분말의 부피비를 1∼30％ 범위로 함으로써, 제1 니켈산화물 분말과 제2 니켈산화물 분말간의 입자 크기로 차이로 인해 환원 후 제1 니켈 및 제2 니켈 입자들 사이의 접촉면적이 높아져서 입자와 입자 사이의 네킹에 의한 넥 곡률반경이 증가되게 하여 상기 니켈 멤브레인 형성을 위한 소결 온도를 낮추는 하이브리드형 복합 입자를 이용한 다공성 니켈(Ni) 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 니켈산화물 또는 상기 제2 니켈산화물로는, NiO, Ni2O3 및 NiO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1 니켈산화물로는, 1차 입자들이 응집하여 구형의 2차 입자를 형성하고 있는 분말로서 2차 입자의 평균 지름이 100㎛ 보다 작은 구형의 니켈산화물 분말을 사용할 수 있다.
상기 제2 니켈산화물로는, 입자의 평균 지름이 500㎚ 보다 작은 구형의 니켈산화물 분말을 사용할 수 있다.
상기 성형윤활제로는, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 스테아린 산 및 올레인산 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 소결은 400∼800℃의 온도에서 10분∼2시간 동안 실시하는 것이 바람직 하다.
본 발명에 의한 하이브리드형 복합 입자를 이용한 다공성 니켈 멤브레인의 제조방법에 의하면, 제1 니켈산화물, 제2 니켈산화물 및 성형윤활제 혼합분말의 인-시츄(in-situ)한 환원 및 소결 공정을 적용하여 금속 멤브레인을 제조하므로 제조공정이 매우 간단하며, 니켈산화물에서 금속으로의 환원과정에 의해서 기공이 발생되며, 환원 온도의 조절을 통해 멤브레인의 기공도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 제1 니켈산화물 분말과 제2 니켈산화물 분말간의 입자 크기로 차이로 인해 환원 후 제1 니켈 및 제2 니켈 입자들 사이의 접촉면적이 높아져서 입자와 입자 사이의 네킹에 의한 넥 성장이 일어나 넥 곡률 반경이 증가하며 제2 니켈 분말의 나노 크기로 인하여 니켈 멤브레인 형성을 위한 소결 온도도 낮출 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 다공성 니켈 멤브레인은 제2 니켈 입자의 나노 크기에 의해 기공 크기가 작아져서 미세한 입자도 필터링이 가능하며 넥 곡률 반경의 증가로 높은 강도를 갖는다. 제1 니켈산화물과 제2 니켈산화물 복합 입자의 환원 공정을 이용하여 니켈 멤브레인을 제조하는 경우, 종래의 니켈 입자의 소결 공정으로 제조하는 니켈 멤브레인보다 낮은 온도에서 제조가 가능하여 공정 비용의 절감이 가능하고, 니켈산화물 나노 입자를 첨가함으로써 기공의 크기를 작게 하여 미세 입자의 제어 및 높은 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 의하면, 제2 니켈산화물 나노 입자의 양과 인-시츄(in-situ)한 환 원 및 소결 공정시 온도 조절을 통해 극청정 가스 필터로서 사용이 가능한 정도의 기공도를 가지는 니켈(Ni) 멤브레인을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 니켈(Ni) 멤브레인은 가스 필터에 적합한 미세구조(다공성의 관통 기공을 갖는 구조)와 기공도를 나타내며, 고강도 고내식성 가스필터용 니켈(Ni) 멤브레인으로 사용될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 니켈(Ni) 멤브레인의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 니켈(Ni) 멤브레인을 제조하기 위하여 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말과 나노미터 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말을 혼합하여 혼합 분말을 만든다. 이하에서 마이크로 크기라 함은 1㎛∼1000㎛ 범위의 마이크로미터(㎛) 크기를 의미하는 용어로 사용하고, 나노 크기라 함은 1㎚∼1000㎚ 범위의 나노미터(㎚) 크기를 의미하는 용어로 사용하며, 나노 입자로 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 용어로 사용한다.
제1 니켈산화물의 입경에 따라 기공의 크기 및 기공도 제어가 가능하며, 원하는 크기의 기공 크기 및 기공도를 고려하여 제1 니켈산화물의 입경을 선택한다. 또한, 제2 니켈산화물 분말의 입경에 따라 기공의 크기 및 기공도 제어가 가능하므로 원하는 크기의 기공 크기 및 기공도를 고려하여 제2 니켈산화물 분말의 입경을 선택한다. 또한, 제1 니켈산화물(NiO) 분말에 소정의 부피비로 제2 니켈산화물 분말을 첨가하여 혼합하는데, 혼합되는 부피비에 따라 니켈(Ni) 멤브레인의 기공 크기 및 기공도가 달라지게 되므로 부피비를 조절하여 기공의 크기 및 기공도를 적절하게 제어할 수 있다. 기공의 크기 및 기공도 등을 고려하여, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말과 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 입경 차이는 20∼100배 정도인 것이 바람직하다. 제1 니켈산화물 분말에 대하여 제2 니켈산화물 분말의 부피비를 1∼30％ 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 니켈산화물로는 NiO, Ni2O3, NiO2 등의 니켈계 산화물을 사용할 수 있다. 상기 제1 니켈산화물 분말은 유해 가스, 불순물 등을 필터링하는 극청정 가스 필터로 사용하는 것을 고려하여 입자의 지름이 100㎛ 이하인 구형 니켈산화물 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 니켈산화물 분말은 나노 크기(예컨대, 500㎚)의 1차 입자들이 응집하여 마이크로 크기(예컨대, 7㎛)의 구형의 2차 입자를 형성하고 있는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 1차 입자들이 응집하여 구형의 2차 입자를 이루는 구조는 입자와 입자 사이에 크고 작은 공간이 충분히 많게 분포하여 기공이 형성될 기반을 제공한다. 또한, 상기 제2 니켈산화물 분말은 유해 가스, 불순물 등을 필터링하는 극청정 가스 필터로 사용하는 것을 고려하여 입자의 지름이 500㎚ 이하인 구형 니켈산화물 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
성형윤활제로서 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone; PVP), 폴리비닐 알콜(Polyvinyl alchol; PVA), 스테아린 산, 올레인산 또는 이들의 혼합 분말을 사용할 수 있다. 상기 성형 윤활제는 제1 및 제2 니켈산화물 분말에 대하여 질량비로 1% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 니켈 산화물분말의 경우 분말 자체의 경도가 높아 성형이 용이 하지 않다. 이에 성형 시 압력을 낮추고 성형체 강도를 향상시키기 위하여 성형윤활제를 사용한 것이다.
이러한 점을 고려하여 본 발명의 바람직한 실시예에서는 성형윤활제(pore forming agent)로 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone; PVP)과 같은 분말을 사용하여 성형성을 향상시킨다. 또한, 성형 윤활제와 니켈 산화물 간의 균질한 혼합을 위해 성형 윤활제를 용매에 용해한 후, 제1 니켈산화물과 제2 니켈산화물의 혼합 분말을 용매에 첨가한 후 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.
제1 니켈산화물 분말과 제2 니켈산화물 분말의 혼합 분말에 성형윤활제를 첨가한 후, 혼합 분말을 오토프레스(auto press)(Carver, USA)와 같은 압축기를 이용하여 압력을 가하여 원하는 형태의 성형체로 성형한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 니켈(Ni) 멤브레인을 형성하기 위한 환원 및 소결 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 상기 성형체를 전기로(Furnace)에 로딩(Loading) 한다. 상 기 전기로는 일반적인 열처리를 위한 전기로일 수도 있고, 급속 열처리(Rapid Thermal Process; RTP)를 위한 전기로일 수도 있다.
상기 전기로의 온도를 성형윤활제가 열분해되는 온도보다 높은 온도로 상승시킨다(도 1의 t1 구간). 이때, 전기로 가스 분위기 안정화를 위해 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 공급하여 준다. 불활성 가스는 전기로의 가스 분위기가 충분히 불활성 분위기를 띠게 공급하는데, 예컨대 200∼2000sccm 정도의 유량으로 공급한다.
성형윤활제는 폴리머를 사용하기 때문에 일반적으로 300℃ 이하의 온도에서 열분해된다. 따라서, 전기로 온도를 300℃ 이상의 온도로 상승시키게 되면 성형윤활제는 완전히 열분해되게 된다.
불활성 가스의 주입을 차단하고, 상기 전기로에 환원제 가스를 주입하여 일정 온도에서 소결시키면서 상기 니켈산화물이 금속으로 환원되게 한다(도 1의 t2 구간). 성형윤활제인 폴리머의 열분해에 의해 기공이 발생하게 되며, 니켈산화물에서 금속으로 환원되는 과정에 의해서도 기공이 발생되어 니켈(Ni) 멤브레인이 형성되게 된다.
환원 및 소결은 성형윤활제가 열분해되는 온도보다 높고 상기 니켈산화물 및 환원되는 금속의 용융 온도보다 낮은 온도에서 수행한다. 환원 및 소결은 니켈산화물 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 400∼800℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 성형윤활제로 사용되는 PVP의 열분해 온도는 300℃ 정도이고, 니켈산화물(NiO)의 용융 온도는 1960℃이며, 니켈(Ni)의 용융 온도는 1450℃이다. 환원 및 소결 온도에 따라 기공도 차이가 발생하는데, 이러한 현상은 환원 및 소결 단계에 따른 미세구조의 차이로써 예컨대 400℃에서 환원 및 소결되는 경우 표면 확산이 지배적인 반면, 800℃에서 환원 및 소결되는 경우 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다.
환원 및 소결 시간은 일반적인 열처리를 위한 전기로를 사용하는 경우에는 10분∼2시간 정도인 것이 바람직하다.
상기 환원제 가스로는 수소(H2) 가스 또는 일산화탄소(CO) 가스를 사용할 수 있다. 상기 환원제 가스는 니켈산화물이 니켈 금속으로 충분히 환원될 수 있는 정도의 양을 흘려주는데, 예컨대, 200∼2000sccm 정도의 유량으로 공급한다.
니켈산화물은 환원제 가스인 수소(H2) 가스에 의해 아래의 반응식 1 내지 반응식 4에 나타난 바와 같이 환원되게 된다.
니켈산화물은 환원제 가스인 일산화탄소(CO) 가스에 의해 아래의 반응식 4 내지 반응식 6에 나타난 바와 같이 환원되게 된다.
반응식 1 내지 반응식 6에 나타난 바와 같이 니켈산화물은 니켈 금속으로 환원되게 되고 동시에 소결되어 다공성의 니켈 멤브레인을 형성하게 된다.
마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말과 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말을 이용함으로써, 제1 니켈산화물 분말과 제2 니켈산화물 분말간의 입자 크기로 차이로 인해 환원 후 제1 니켈 및 제2 니켈 입자들 사이의 접촉면적이 높아져서 입자와 입자 사이의 네킹에 의한 넥 성장이 일어나 넥 곡률 반경이 증가하며 제2 니켈 분말의 나노 크기로 인하여 니켈 멤브레인 형성을 위한 소결 온도도 낮출 수 있다. 나노 크기의 제2 니켈산화물이 환원된 제2 니켈 입자는 나노 크기를 가지며, 이에 의해 기공 크기가 작아져서 미세한 입자도 필터링이 가능하며 넥 곡률 반경의 증가로 높은 강도를 갖는다.
환원 및 소결 공정을 수행한 후, 상기 전기로 온도를 하강시켜 니켈(Ni) 멤 브레인을 언로딩한다. 상기 전기로 냉각은 전기로 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 전기로 온도를 하강시키는 동안에도 환원제 가스를 계속하여 공급하여 주는 것이 바람직하다.
제조된 니켈(Ni) 멤브레인은 성형윤활제의 첨가량이 증가함에 따라 평균 기공 크기와 기공도가 증가한다. 이는 성형윤활제의 증가에 따라 입자 재배열이 억제되기 때문이다.
상술한 바와 같이 니켈(Ni) 멤브레인을 형성하는 경우, 성형윤활제의 분자량, 제1 및 제2 니켈산화물의 입경, 제1 니켈산화물에 대한 제2 니켈산화물의 첨가량, 환원 및 소결 온도, 환원 및 소결 시간 등을 적절하게 제어함으로서 기공의 크기 및 기공도 조절이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 니켈(Ni) 멤브레인의 밀도는 니켈(Ni) 금속 및 니켈산화물의 밀도보다 작다. 예컨대, 니켈(Ni)의 밀도는 8.9g/㎤ 정도이고 니켈산화물(NiO)의 밀도는 6.67g/㎤ 정도인데 반해 다공성 니켈(Ni) 멤브레인은 3.0∼6.0g/㎤ 정도의 밀도를 갖는다.
니켈(Ni) 멤브레인의 제1 표면과 제2 표면 사이의 거리, 즉 니켈(Ni) 멤브레인의 두께는 니켈산화물과 성형윤활제의 혼합 분말의 성형체 두께에 따라 달라질 수 있으나 가스 필터의 용도, 성능 등을 고려하여 100㎛∼10㎜ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 니켈(Ni) 멤브레인은 가스 필터에 적합한 관통 기공(penetrated pore) 형태의 미세구조와 기공도를 나타내며, 고강도, 고내식성 가스필터용 니켈(Ni) 멤브레인으로 사용될 수 있다.
본 발명의 경우, 마이크로 크기의 제1 니켈산화물과 나노 크기의 제2 니켈산화물을 혼합하고 인시츄(in-situ)하게 환원 및 소결하여 니켈 멤브레인을 제조하게 되므로, 종래의 니켈 분말 입자만을 소결하는 경우보다 환원 시 니켈 원자의 확산으로 인해 소결 온도를 낮출 수 있고, 니켈산화물이 환원되며 부피가 감소하므로 보다 높은 기공도를 형성하여 높은 가스 투과도를 기대할 수 있다. 또한, 나노 크기의 니켈산화물 입자가 첨가되어 원료로 사용되므로 기공의 크기를 감소시킬 수 있고, 따라서 작은 크기의 불순물 입자를 필터링할 수 있을 뿐만 아니라 니켈 멤브레인의 강도 향상도 기대할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
제조된 니켈(Ni) 멤브레인의 미세구조와 기공의 형상, 분포의 관찰을 통해 제1 니켈산화물에 대한 제2 니켈산화물의 첨가량과 인-시츄(in-situ)한 환원 및 소결 공정이 멤브레인의 기공도에 미치는 영향에 대해 조사하였다.
출발 원료 물질은 제1 니켈산화물 분말(NiO, 99.9%, 1차 입경의 크기 500㎚, 2차 입경의 크기 7㎛, Kojundo Chemical Lab Co. Ltd, Japan)과 제2 니켈산화물 분말(NiO, 99.9%, 200㎚, Kojundo Chemical Lab Co. Ltd, Japan)을 사용하였으며, 고체 성형윤활제로써 첨가된 고분자는 폴리비닐 피롤리돈(PVP, 평균 입경 5㎛, 분자 량 29000g/mol, aldrich Co. Ltd.) 분말을 사용하였다. 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말로는 일본의 고준도 케미칼사(Kojundo Chemical Lab Co. Ltd.)의 니켈산화물(NiO) 분말을 사용하였으며, 사용된 니켈산화물(NiO) 분말은 약 500㎚ 크기의 1차 입자들이 응집하여 구형의 2차 입자(평균 입경 7㎛)를 형성하고 있다. 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말로는 일본의 고준도 케미칼사(Kojundo Chemical Lab Co. Ltd.)의 니켈산화물(NiO) 분말을 사용하였으며, 사용된 니켈산화물(NiO) 분말은 약 200㎚ 크기의 평균 입경을 갖는다. 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 분말은 분자량이 29000g/mol인 분말을 사용하였다.
제2 니켈산화물 분말의 함량에 따른 니켈 멤브레인의 기공도 및 미세구조의 변화를 관찰하기 위해 제1 니켈산화물(NiO) 분말에 각각 0%, 5%, 10%, 20%의 부피비로 제2 니켈산화물 분말를 첨가하여 혼합하고, 상기 제1 및 제2 니켈산화물의 혼합 분말에 대하여 1％의 질량비로 성형윤활제인 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 혼합하였다. 구체적으로, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물에 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물을 소정의 부피비로 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 제1 및 제2 니켈산화물의 혼합 분물에 대하여 1％의 질량비로 용매(본 실시예에서 에탄올을 사용함)에 첨가한 후, 상기 용매에 제1 및 제2 니켈산화물의 혼합 분말을 첨가한 다음 잘 섞이도록 저어주었다. 제1 및 제2 니켈산화물의 혼합 분말이 첨가된 용액을 100℃의 진공 오븐(vacuum oven)에서 1시간 동안 건조시켰다.
진공 오븐에서 건조되어 얻은 혼합 분말을 오토프레스(auto press)(Carver, USA)를 이용하여 200 MPa의 일축 압력을 가하여 직경 10㎜ 크기의 디스크 타입으로 성형하였다.
성형된 디스크 타입의 혼합 분말들은 1000sccm의 고순도 수소가스를 흘려주며 각각 400℃, 500℃, 600℃ 및 800℃에서 탈지, 환원 및 소결 반응을 인-시츄(in-situ)하게 1시간 동안 진행하였다.
최종적으로 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인은 X-레이 회절기(X-ray Diffraction; XRD)(CuKα, Rigaku, Japan)를 이용하여 결정구조와 조성을 확인하였고, 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy; 이하 'FE-SEM'이라 함)(200kV, Hitachi, Japan)를 이용하여 미세구조와 기공의 형상을 관찰하였으며, 수은을 이용한 기공률 측정기(Mercury Porosimetry; 이하 'MP'라 함)(Autopore IV, Micromeritics, USA)를 이용하여 기공도를 분석하였다. 이때 접촉각(contact angle)과 표면장력(surface tension)은 각각 130o와 485mN/m이었다.
도 2a는 원료분말인 제1 니켈산화물(NiO) 분말의 FE-SEM 사진이고, 도 2b는 제2 니켈산화물(NiO) 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 제1 니켈산화물 분말은 약 500 nm 크기의 입자들이 응집하여 구형의 2차 입자(평균 입경 7㎛)를 형성하고 있으며, 요철 표면을 보이고 있다. 제2 니켈산화물 분말은 평균 입경이 200㎚ 내외의 구형임을 확인할 수 있다.
도 3은 폴리니닐 피롤리돈(PVP)와 제1 및 제2 니켈산화물(NiO) 혼합 분말에 대하여 인-시츄(in-situ)한 환원 및 소결 반응 후의 니켈(Ni) 멤브레인의 X선 회절 측정 결과이다. 도 3의 (a)는 제1 및 제2 니켈산화물과 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 혼합 분말의 XRD 프로파일(profile)을 나타낸 것이고, 도 3의 (b)는 400℃에서 인-시츄한 환원 및 소결 반응 후의 XRD 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 도 3의 (a)에 나타난 회절 피크들은 모두 제1 및 제2 니켈산화물(NiO)의 회절 피크들로써 폴리머인 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 회절 피크는 관찰되지 않았다. 도 3의 (b)는 400℃ 이상의 온도에서 NiO가 Ni로 완벽히 환원되었음을 나타내며, 인-시츄한 환원 및 소결 반응 중에 폴리비닐 피롤리돈(PVP)와 Ni(혹은 NiO) 사이의 어떠한 반응물의 형성 없이 폴리머인 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 탈지 반응과 환원 반응이 끝까지 진행되었음을 알 수 있다.
도 4a 내지 도 4d는 400℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 표면(surface)의 FE-SEM 사진이고, 도 4e 내지 도 4h는 400℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 파단면(cross section) 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 500℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 표면의 FE-SEM 사진이고, 도 5d 내지 도 5f는 500℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 파단면 사진이다.
도 6a 내지 도 6d는 600℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 표면의 FE-SEM 사진이고, 도 6e 내지 도 6h는 600℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 파단면 사진이다.
도 7a 내지 도 7d는 800℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레 인의 표면의 FE-SEM 사진이고, 도 7e 내지 도 7h는 800℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 파단면 사진이다.
도 4a, 도 4e, 도 5a, 도 5d, 도 6a, 도 6e, 도 7a 및 도 7e는 제1 니켈산화물에 대한 제2 니켈산화물의 부피비를 0％로 한 경우이고, 도 4b, 도 4f, 도 5b, 도 5e, 도 6b, 도 6f, 도 7b 및 도 7f는 제1 니켈산화물에 대한 제2 니켈산화물의 부피비를 5％로 한 경우이고, 도 4c, 도 4g, 도 5c, 도 5f, 도 6c, 도 6g, 도 7c 및 도 7f는 제1 니켈산화물에 대한 제2 니켈산화물의 부피비를 10％로 한 경우이고, 도 4d, 도 4h, 도 6d, 도 6h, 도 7d 및 도 7h는 제1 니켈산화물에 대한 제2 니켈산화물의 부피비를 20％로 한 경우이다.
도 4a 내지 도 7h를 참조하면, 제조된 모든 니켈(Ni) 멤브레인들은 니켈(Ni) 입자들 사이에 네킹(necking)이 잘 형성되었으며, 매우 다공성(porous)인 구조를 보이고 있다. 400℃, 500℃, 600℃에서 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인이 입자 사이의 표면에서 넥(neck)의 형성이 관찰된 데 반해, 800℃에서 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인은 입자 사이의 넥 성장(neck growth)이 확연히 드러나며, 치밀화(densification) 역시 상당히 진행되었음이 관찰되었다. 관찰된 대부분의 기공은 개기공(open pore)으로 보이며, 파단된 결정립 내부에 존재하는 폐기공(close pore)이 일부 관찰되었다. 본 실험에 사용된 제1 니켈산화물(NiO) 분말은 앞서 언급했듯이 7㎛ 크기의 평균 입경을 갖고, 제2 니켈산화물 분말은 200㎚ 크기의 평균 입경을 갖는다. 그리하여 소결 반응시 마이크로 크기의 제1 니켈산화물 분말 입자 사이의 네킹(necking) 뿐만 아니라 나노 크기의 제2 니켈산화물 분말 입자들 사이 에서도 네킹(necking)과 확산이 진행될 뿐만 아니라 마이크로 크기의 제1 니켈산화물 분말 입자와 나노 크기의 제2 니켈산화물 분말 입자들 사이에서도 네킹과 확산이 진행된다. 이때 응집된 니켈산화물 분말 입자의 사이의 빈 공간과 환원 분위기의 소결 반응 진행 중 발생한 빈 공간 중 일부가 폐기공을 형성한 것이다. 또한, 관찰된 표면(surface)과 단면(cross)의 미세구조를 통해 대부분 한쪽 표면에서 반대쪽 표면까지 열려있는 관통 기공(penetrated pore)을 형성하고 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 미세구조는 필터용 멤브레인에서 매우 중요한 특성인 통기도와 기체의 유압에 긍정적인 영향을 부여한다.
니켈 멤브레인에 형성된 기공의 크기는 100㎚∼5㎛ 크기를 가진다는 것을 확인할 수 있다. 또한 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 대한 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 첨가량이 증가할수록 기공의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 니켈(Ni) 멤브레인의 평균 기공 크기는 환원 및 소결 온도가 증가할수록 평균 기공 크기는 감소함을 알 수 있다.
아래의 표 1은 400℃에서 환원 및 소결이 이루어진 경우로서, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 대한 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 첨가량에 따른 밀도, 상대밀도 및 기공도를 보여주고 있다.
| 환원 및 소결 온도 (℃) |
마이크로 크기의 제1 니켈산화물 : 나노 크기의 제2 니켈산화물의 부피비 | 밀도(Density)(g/㎤) | 상대밀도(Relative Density)(％) | 기공도(Porosity)(％) |
| 400 | 100 : 0 | 4.115 | 46.5 | 53.5 |
| 400 | 95 : 5 | 4.435 | 50.1 | 49.9 |
| 400 | 90 : 10 | 4.603 | 52.0 | 48.0 |
| 400 | 80 : 20 | 4.746 | 53.7 | 46.3 |
아래의 표 2는 500℃에서 환원 및 소결이 이루어진 경우로서, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 대한 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 첨가량에 따른 밀도, 상대밀도 및 기공도를 보여주고 있다.
| 환원 및 소결 온도 (℃) |
마이크로 크기의 제1 니켈산화물 : 나노 크기의 제2 니켈산화물의 부피비 | 밀도(Density)(g/㎤) | 상대밀도(Relative Density)(％) | 기공도(Porosity)(％) |
| 500 | 100 : 0 | 5.406 | 61.1 | 38.9 |
| 500 | 95 : 5 | 5.902 | 66.7 | 33.3 |
| 500 | 90 : 10 | 5.955 | 67.3 | 32.7 |
| 500 | 80 : 20 | - | - | - |
아래의 표 3은 600℃에서 환원 및 소결이 이루어진 경우로서, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 대한 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 첨가량에 따른 밀도, 상대밀도 및 기공도를 보여주고 있다.
| 환원 및 소결 온도 (℃) |
마이크로 크기의 제1 니켈산화물 : 나노 크기의 제2 니켈산화물의 부피비 | 밀도(Density)(g/㎤) | 상대밀도(Relative Density)(％) | 기공도(Porosity)(％) |
| 600 | 100 : 0 | 6.344 | 75 | 25 |
| 600 | 95 : 5 | - | - | - |
| 600 | 90 : 10 | 6.766 | 76.5 | 23.5 |
| 600 | 80 : 20 | 7.414 | 83.8 | 16.2 |
아래의 표 4는 800℃에서 환원 및 소결이 이루어진 경우로서, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 대한 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 첨가량에 따른 밀도, 상대밀도 및 기공도를 보여주고 있다.
| 환원 및 소결 온도 (℃) |
마이크로 크기의 제1 니켈산화물 : 나노 크기의 제2 니켈산화물의 부피비 | 밀도(Density)(g/㎤) | 상대밀도(Relative Density)(％) | 기공도(Porosity)(％) |
| 800 | 100 : 0 | - | - | - |
| 800 | 95 : 5 | 8.083 | 91.4 | 8.6 |
| 800 | 90 : 10 | 8.192 | 92.6 | 7.4 |
| 800 | 80 : 20 | 8.094 | 91.5 | 8.5 |
위의 표 1 내지 표 4에서 기공도는 MP(mercury porosimetry)로 측정된 값을 나타내는데, MP(mercury porosimetry)는 개기공(open pore) 만을 측정하게 되며 폐기공(closed pore)은 측정되지 않는다.
표 1 내지 표 4를 참조하면, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 대한 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 첨가량이 증가함에 따라 밀도 및 상대밀도가 증가한다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 밀도 및 상대밀도가 증가하는 것은 입자의 크기가 상대적으로 작은 나노 크기의 제2 니켈산화물 분말이 첨가됨에 따라 성형 과정에서 치밀화가 이루어지고 이에 따라 소결 후에도 밀도 및 상대밀도가 증가한다는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 대한 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 첨가량과 환원 및 소결 온도에 따른 기공도 변화를 보여주는 그래프이다.
표 1 내지 표 4 및 도 8을 참조하면, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 대한 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 첨가량이 증가함에 따라 기공도(porosity)가 감소한다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 환원 및 소결 온도가 증가함에 따라 기공도(porosity)가 감소한다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 양이 증가함에 따라 기공도가 감소하는 것은 도 9a 내지 도 9d로도 설명할 수 있다.
도 9a는 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말의 입자 배열 구조를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 9b는 도 9a의 경우에 대하여 환원 및 소결 반응 후 치밀화가 이루어진 니켈(Ni) 멤브레인의 입자 배열 구조를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 9c는 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물에 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말을 첨가한 경우의 입자 배열 구조를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 9d는 도 9c의 경우에 대하여 환원 및 소결 반응 후 치밀화가 이루어진 니켈(Ni) 멤브레인의 입자 배열 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 9a 내지 도 9d를 참조하면, 초기 혼합된 제1 니켈산화물 분말과 성형윤활제의 혼합 분말은 도 9a에 도시된 입자 배열 구조를 가지며, 이후 300℃ 정도의 온도에서 열분해에 의해 성형윤활제는 완전히 분해되어 입자 재배열 단계를 거치게 되며, 인-시츄한 환원 및 소결 반응시 제1 니켈산화물 입자와 제1 니켈산화물 입자 사이에 네킹이 잘 형성되지 않아 입자 사이의 접촉면적이 상대적으로 작아 입자 사이의 넥 성장(neck growth)이 잘 되지 않기 때문에 치밀화가 덜 이루어진다(도 9b 참조).
반면에, 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 입자가 작은 나노 크기의 제2 니켈산화물이 첨가되어 혼합되게 되면, 인-시츄한 환원 및 소결 반응시 입자가 작은 제2 니켈산화물에 의해 입자가 상대적으로 큰 제1 니켈산화물 입자와 제1 니켈산화물 입자 사이 또는 제1 니켈산화물 입자와 제2 니켈산화물 입자사이에 네킹이 잘 형성되게 되고 입자 사이의 접촉면적이 도 9a 및 도 9b에 비하여 상대적으로 커서 확산이 잘 일어나고 입자 사이의 넥 성장이 잘 되어 치밀화가 이루어져 기공도가 감소하게 된다(도 9d 참조).
한편, 동일한 제2 니켈산화물을 첨가하였음에도 불구하고 환원 및 소결 온도의 차이에 의해서 기공도 차이가 발생한다. 저온(예컨대, 400℃, 500℃)에서 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 입계는 표면 확산 (surface diffusion)이 지배적인데 반해, 고온(예컨대, 800℃)에서 소결된 니켈(Ni) 멤브레인은 표면 확산뿐만 아니라 입자간 중심의 길이가 줄어드는 격자 확산(lattice diffusion) 및 입계 확산 (grain boundary diffusion)이 일어난다. 환원 및 소결 온도의 증가에 따라 격자 확산 및 입계 확산까지 일어나게 되어 니켈(Ni) 멤브레인 전체의 기공도를 저하시키는 것으로 보인다. 그 결과, 같은 부피비의 제2 니켈산화물 분말이 첨가되었음에도 저온에서 환원 및 소결되어 제조된 니켈(Ni) 멤브레인과 고온에서 환원 및 소결되어 제조된 니켈(Ni) 멤브레인의 기공도는 확연히 구분된다. 이와 같은 결과는 환원 및 소결 조건이 다공성 필터 멤브레인의 기공도에 중대한 영향을 미친다는 사실을 확인할 수 있다.
상술한 점들을 종합적으로 고려하면, 입자의 크기가 상대적으로 큰 마이크로 크기의 제1 니켈산화물 분말과 입자의 크기가 상대적으로 작은 나노 크기의 제2 니켈산화물 분말을 적절한 부피비로 혼합하고 인-시츄(in-situ)한 환원/소결 공정을 통해 극청정 가스 필터로서 사용이 가능한 정도의 기공도를 가지는 다공성 니켈 멤브레인을 제조할 수 있다.
제조된 다공성 니켈 멤브레인은 입자의 크기가 상대적으로 작은 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 양에 따라 평균 기공 크기와 기공도가 감소하게 된다. 입자의 크기가 상대적으로 큰 마이크로 크기의 제1 니켈산화물 분말에 대하여 입자의 크기가 상대적으로 작은 나노 크기의 제1 니켈산화물 분말을 첨가함으로써 소결 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따라 니켈산화물의 환원 공정을 이용하여 니켈 멤브레인을 제조하는 경우, 종래의 니켈 입자의 소결 공정으로 제조하는 니켈 멤브레인보다 낮은 온도에서 제조가 가능하여 공정 비용의 절감이 가능하고, 니켈산화물 나노 입자를 첨가함으로써 기공의 크기를 작게 하여 미세 입자의 제어 및 높은 강도를 나타낼 수 있다.
본 실시예에서 제조된 다공성 니켈 멤브레인은 가스 필터에 적합한 미세구조(다공성의 관통 기공을 갖는 구조)와 기공도를 나타내며, 고강도 고내식성 가스필터용 니켈(Ni) 멤브레인으로 사용될 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 니켈(Ni) 멤브레인을 형성하기 위한 환원 및 소결 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2a는 원료분말인 제1 니켈산화물(NiO) 분말의 FE-SEM 사진이고, 도 2b는 제2 니켈산화물(NiO) 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 폴리니닐 피롤리돈(PVP)와 제1 및 제2 니켈산화물(NiO) 혼합 분말에 대하여 인-시츄한 환원 및 소결 반응 후의 니켈(Ni) 멤브레인의 X선 회절 측정 결과이다.
도 4a 내지 도 4d는 400℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 표면의 FE-SEM 사진이고, 도 4e 내지 도 4h는 400℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 파단면 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 500℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 표면의 FE-SEM 사진이고, 도 5d 내지 도 5f는 500℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 파단면 사진이다.
도 6a 내지 도 6d는 600℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 표면의 FE-SEM 사진이고, 도 6e 내지 도 6h는 600℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 파단면 사진이다.
도 7a 내지 도 7d는 800℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 표면의 FE-SEM 사진이고, 도 7e 내지 도 7h는 800℃에서 인-시츄하게 환원 및 소결된 니켈(Ni) 멤브레인의 파단면 사진이다.
도 8은 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말에 대한 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말의 첨가량과 환원 및 소결 온도에 따른 기공도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9a는 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말의 입자 배열 구조를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 9b는 도 9a의 경우에 대하여 환원 및 소결 반응 후 치밀화가 이루어진 니켈(Ni) 멤브레인의 입자 배열 구조를 개략적으로 도시한 도면이며, 도 9c는 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물에 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말을 첨가한 경우의 입자 배열 구조를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 9d는 도 9c의 경우에 대하여 환원 및 소결 반응 후 치밀화가 이루어진 니켈(Ni) 멤브레인의 입자 배열 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
Claims (6)
- 마이크로 크기의 평균 입경을 갖는 제1 니켈산화물 분말과 입자의 크기가 상기 제1 니켈산화물 분말에 비하여 상대적으로 작은 나노 크기의 평균 입경을 갖는 제2 니켈산화물 분말을 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계;상기 혼합 분말에 성형성 향상을 위해 성형윤활제를 혼합한 후, 압축하여 치밀화된 성형체를 형성하는 단계;상기 성형체를 전기로에 로딩하고, 상기 전기로의 온도를 상기 성형윤활제가 열분해되는 온도보다 높은 온도로 상승시키는 단계; 및상기 전기로에 환원제 가스를 주입하여 상기 성형윤활제가 열분해되는 온도보다 높고 상기 금속 및 상기 니켈산화물의 용융 온도보다 낮은 온도에서 소결시키면서 상기 제1 니켈산화물 및 제2 니켈산화물이 금속으로 환원되게 하여 다공성 기공을 갖는 니켈 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하며,상기 제1 니켈산화물 또는 상기 제2 니켈산화물로는 NiO, Ni2O3 및 NiO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하고,상기 제1 니켈산화물로는 1차 입자들이 응집하여 구형의 2차 입자를 형성하고 있는 분말로서 2차 입자의 평균 지름이 100㎛ 보다 작은 구형의 니켈산화물 분말을 사용하며,상기 제2 니켈산화물로는 입자의 평균 지름이 500㎚ 보다 작은 구형의 니켈산화물 분말을 사용하고,상기 제2 니켈산화물 분말의 평균 입경이 상기 제1 니켈산화물 분말의 평균 입경에 비하여 20∼100배 작게 하고, 제1 니켈산화물 분말에 대하여 제2 니켈산화물 분말의 부피비를 1∼30％ 범위로 함으로써 상기 니켈 멤브레인 형성을 위한 소결 온도를 낮추는 것을 특징으로 하는 하이브리드형 복합 입자를 이용한 다공성 니켈(Ni) 멤브레인의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 성형윤활제로는,폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 스테아린 산 및 올레인산 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드형 복합 입자를 이용한 다공성 니켈(Ni) 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소결은 400∼800℃의 온도에서 10분∼2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 하이브리드형 복합 입자를 이용한 다공성 니켈(Ni) 멤브레인의 제조방법.
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