KR100994376B1

KR100994376B1 - 자동차용 질화규소 필터 및 그 제조방법

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Publication number: KR100994376B1
Application number: KR1020080040395A
Authority: KR
Inventors: 김해두; 박영조; 고재웅
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2010-11-16
Also published as: KR20090114648A

Abstract

본 발명은 자동차용 질화규소 필터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 규소(Si)와, 소결조제로서 희토류산화물 또는 희토류산화물/알루미나 또는 희토류 산화물/마그네시아 중에서 선택되는 적어도 하나, 및 기공형성제로서 아크릴수지, 목분 중에서 선택되는 적어도 하나를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;상기 혼합물을 가압 성형, 압출 성형 또는 정수압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 질소분위기에서 소성하여 규소를 질화함으로써 질화규소를 제조하는 단계; 상기 질화규소를 예비소결하는 단계; 및 상기 예비소결 완료 후 본 소결하는 단계;를 포함하여 구성함으로써 기존의 탄화규소 매연여과장치 등 이종 원소를 이용하여 제조된 매연여과장치에 비하여 미반응 잔류규소가 존재하지 아니하고, 소결온도가 낮아 공정경제에 유리하며, 입자를 침상으로 성장시켜 내열충격성 및 강도가 매우 우수한 자동차용 질화규소 필터 및 그 제조방법을 제공한다.

자동차용 매연여과장치, 질화규소, 기공율, 평균기공크기, 배압, 내열충격성, 침상입자

Description

자동차용 질화규소 필터 및 그 제조방법{Porous Silicon Nitride ceramics for a DPF application and the manufacturing method of the same}

본 발명은 자동차용 질화규소 필터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 규소(Si)와, 소결조제로서 희토류산화물 또는 희토류산화물/알루미나 또는 희토류 산화물/마그네시아 중에서 선택되는 적어도 하나, 및 기공형성제로서 아크릴수지, 목분 중에서 선택되는 적어도 하나를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;상기 혼합물을 가압 성형, 압출 성형 또는 정수압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 질소분위기에서 소성하여 규소를 질화함으로써 질화규소를 제조하는 단계; 상기 질화규소를 예비소결하는 단계; 및 상기 예비소결이 완료되면 그대로 승온하여 본 소결하는 단계;를 포함하여 구성함으로써 기존의 탄화규소 매연여과장치 등 이종 원소를 이용하여 제조된 매연여과장치에 비하여 미반응 잔류규소가 존재하지 아니하고, 소결온도가 낮아 공정경제에 유리하며, 입자를 침상으로 성장시켜 내열충격성 및 강도가 매우 우수한 자동차용 질화규소 필터의 제조방법 및 질화규소 입자의 종횡비는 3 ~ 5, 기공율은 35 ~ 65, 평균기공크기는 1 ~ 10인 특징을 갖는 질화규소 필터를 제공한다.

자동차가 배출하는 이산화탄소는 지구온난화를 야기하는 가장 주된 요소물질이 되고 있고, 이의 억제를 위하여 교토의정서가 발의되는 등 전세계적으로 탈오염친환경이 최대의 화두가 되고 있다. 특히, 가솔린 차량이 발생하는 이산화탄소량은 경유 차량이 발생하는 이산화탄소량에 비해 수 배 이상 많기 때문에 경유 차량의 보급 및 활성화는 일응 이산화탄소 배출의 억제라는 지상과제의 실현을 위해서 바람직한 노력으로 보아야 할 것이다.

그러나, 매연에 의한 환경오염에 미치는 악영향은 가솔린 차량보다 경유 차량을 이용하는 경우에 더 심하다는 것이 국민적 정서인 바, 이는 실제로 경유차량으로부터 발생되는 탄소수트(carbon soot)등 입자상 물질(PM, particulate matters)이 가솔린차량으로부터 발생되는 그것보다 많으며, 이를 효과적으로 차단하거나 제거할 수 있는 기능적 수단이 결여되거나 미비하고, 매연 등 입자상 물질은 이산화탄소 등 기체상 물질에 비해 오염이 전개되는 상황이 보다 명료하게 나타나기 때문임은 자명하다.

따라서, 이와 같은 탄소수트 등 입자상 물질을 포집할 수 있도록 하기 위해서는 차량용, 특히 경유차량용 매연여과장치(DPF Trap; Diesel Particulate Filter Trap)의 개발이 중요한데, 현재 일부 실용화된 사례가 있으나, 아직 여러가지 문제점을 내포하고 있어 지속적인 기술개선 및 신기술 개발이 시급한 실정이다.

이하 현재까지의 매연여과장치의 실용화 사례 및 그 문제점을 살펴본다.

매연여과장치(DPF Trap)의 핵심요소기술이라고 할 수 있는 매연여과장치소재를 원재료로 분류할 경우, 금속계와 세라믹계로 양분할 수 있으며, 특히 압출에 의 해 하니컴(honeycomb) 구조로 성형 가능한 세라믹계 매연여과장치가 우수한 성형성을 기반으로 주류를 이루고 있다.

세라믹계 매연여과장치의 실용화 사례로, 코닝, 엔지케이(NGK) 등의 일부 다국적 기업에 의한 코오디어라이트(cordierite)계 매연여과장치가 공급되어 있으나, 재생 시 보조촉매로 사용되는 CeO₂와 반응하여 저 융점 화합물을 형성하는 등 이상 고온현상에 의해 매연여과장치가 부분적으로 용융되어 채널이 막히는 문제점이 있었다. 이를 개선하기 위해 고융점의 탄화규소(SiC) 매연여과장치가 일본 이비덴(Ibiden)사에 의해 개발되어 프랑스의 푸조승용차 (Peugeot 607)에 장착되어 양산에 성공한 바 있다.

그러나, 위와 같은 재결정 탄화규소는 내열충격성이 낮고, 고경도의 탄화규소 분말을 사용하므로 하니컴(honeycomb) 구조로 제작할 때 사용되는 압출금형이 마모되는 문제점이 있어 금형의 수명이 매우 짧으며, 또한 2000℃이상의 고온에서 소결되므로 제조단가의 상승을 초래한다는 문제점이 있으며, 탄화규소의 높은 열전도도는 미세먼지(PM)의 제거를 통한 필터의 재생 시 온도유지에 불리하게 작용할 수도 있다.

아울러, 탄화규소는 열충격 저항성이 높지 않아 일체형으로 제조할 경우 열충격에 의한 파손이 쉽게 발생되고 따라서 이러한 파손을 최소화하기 위하여 여러개의 피스(piece)를 제작하여 이를 상호 조립하는 방법에 의하여 제조하여야 하는 번거로움이 있다.

이와 같은 탄화규소의 내열충격성과 가격경쟁력의 단점을 제거하기 위하여 일본의 엔지케이(NGK)에서는 규소와 탄소의 반응소결에 의한 반응소결 탄화규소 필터를 개발하였는데, 이와 같은 반응소결 탄화규소는 반응소결 질화규소와는 달리 규소가 용융(융점 1413℃)된 후 탄소와 반응하여 제작되기 때문에 미 반응 규소가 잔류하여 화학적인 열화가능성이 문제되며, 또한 탄화규소는 입상의 결정립으로서 종횡비가 작아서 침상구조보다 상대적으로 기계적 특성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 기존의 매연여과장치에 사용되는 재료에 비하여 보다 향상된 열충격 특성, 고온 특성 및 기계적 특성을 갖는 자동차용 질화규소 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 반응소결공정을 도입하여 질화규소의 소결온도를 낮추도록 함으로써 기존의 매연여과장치를 제조하는 데 있어 과다하게 소요되었던 제조비용을 크게 절감하도록 하는 자동차용 질화규소 필터를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 침상구조로 발달하는 질화규소의 미세구조 특성에 따라서 발현되는 통기성과 포집성능을 동시에 극대화하는 슬릿현상을 이용함으로써, 기공크기가 상대적으로 조대하여 나노 크기의 미세먼지를 제거하기에 적당하지 않은 기존 자동차용 매연여과장치를 대체하도록 하는 자동차용 질화규소 필터를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 규소(Si)와, 소결조제로서 희토류산화물 또는 희토류산화물/알루미나 또는 희토류 산화물/마그네시아 중에서 선택되는 적어도 하나, 및 기공형성제로서 아크릴수지, 목분 중에서 선택되는 적어도 하나를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 가압 성형, 압출 성형 또는 정수압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 질소분위기에서 소 성하여 규소를 질화함으로써 질화규소를 제조하는 단계; 상기 질화규소를 예비소결하는 단계; 및 상기 예비소결 완료 후 본 소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 자동차용 질화규소 필터의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 질화규소를 제조하는 단계는, 2 ~ 4시간 동안 소성하여 질화하는 단계인 것이 바람직하다.

또한, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 혼합은 알콜계 물질을 이용한 습식혼합 방법 또는 액체를 사용하지 아니하는 건식 혼합 방법에 의하도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 혼합물에는 희석제로서 질화규소가 더 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 희석제는 상기 혼합물 전체중량 대비 15 ~ 20 중량%의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 희토류 산화물은, 이트리아(Y2O3) 또는 란타니아(La2O3)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 소결조제의 함량은 상기 혼합물 전체 중량대비 1 ~ 7 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 기공형성제의 함량은 상기 혼합물 전체 중량대비 15 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 기공형성제의 크기는 6 ~ 50㎛의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 질화온도는 1100 ~ 1450℃, 상기 소결 온도는 1600 ~ 1800℃의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 규소분말의 크기는 3 ~ 10㎛의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 자동차에서 발생되는 분진 또는 입자를 걸러내는 질화규소 필터에 있어서, 상기 질화규소 입자의 종횡비는 3 ~ 5, 기공율은 35 ~ 65%, 평균기공크기는 1 ~ 10㎛인 자동차용 질화규소 필터를 제공한다.

여기서, 상기 자동차용 질화규소 필터의 꺾임강도는 14 ~ 16 MPa의 범위인 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명은 다음과 같은 작용효과를 갖는다.

첫째, 본 발명은 기존의 탄화규소, 코디어라이트 등을 이용하여 제조하였던 자동차용 매연여과장치를 질화규소로 대체함으로써 후술하는 바와 같이 잔류규소의 양을 크게 줄임과 동시에 열충격 저항성, 강도 등 기계적 특성, 고온에서의 안정성 등이 대등하거나 보다 우수한 매연여과장치의 실용화가 가능하도록 하는 작용효과를 갖는다.

둘째, 본 발명은 소결조건 등의 조절을 통하여 질화규소 입자를 침상화함과 동시에 그 종횡비를 최적화하여 기존의 매연여과장치에서 여과할 수 없었던 미세먼지도 여과할 수 있도록 하는 작용효과를 갖는다.

세째, 기존의 탄화규소 재질의 매연여과장치는 그 소결온도가 매우 높을 뿐 아니라, 열충격 저항성의 단점을 극복하기 위하여 피스(piece) 형태로 제작함으로 써 그 공정의 복잡성 및 제조단가의 상승을 야기하였으나, 본 발명은 매연여과장치로서 고도의 열충격 저항성을 갖는 질화규소를 채택함으로써 공정을 단순화하고 보다 저온에서 소결이 가능하여 제조단가를 낮출 수 있도록 하는 작용효과를 갖는다.

이하에서는 첨부된 도면을 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

질화규소(Si3N4) 세라믹스는 열충격 특성, 고온 특성, 기계적 특성이 모두 우수한 재료로서 탄화규소(SiC) 세라믹의 단점을 극복할 수 있는 최적의 대안으로 기대되고 있다. 일반적으로 질화규소 분말은 매우 고가이며 소결온도가 1850℃ 이상으로 제조단가상 불리한 면이 있으나, 반응소결 질화규소(Reaction Bonded Silicon Nitride, RBSN) 세라믹의 경우, 규소 분말로 성형한 후 질소 분위기에서 질화반응을 통해 저가로 질화규소 제품을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 반응소결 질화규소(RBSN)의 경우 대부분의 특성이 전술한 이비덴(Ibiden)사의 탄화규소(SiC) 보다 우수하며, 탄화규소(SiC) 필터의 경우 낮은 열충격 저항성 때문에 여러 조각(segment)으로 나누어 제조한 후 이를 조립하여 사용하여야만 열충격 저항성에 의한 파손의 위험을 최소화할 수 있지만, 반응소결 질화규소(RBSN) 필터의 경우 열충격 특성이 우수하여 단일 형상, 예를 들어 하니컴(honeycomb) 형상의 일체형으로 제조하여도 열충격에 의한 파손의 위험이 적다.

매연여과장치의 성능을 극대화하기 위해서는 필터가 나노 크기의 미세먼지(PM)를 포집할 수 있는 메커니즘이 있어야 한다. 코오디어라이트(Cordierite), 탄화규소(SiC)는 이러한 면에서 질화규소(Si3N4)에 비해 포집능이 저하되고 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 의한 질화규소의 경우 공정조건에 따라 입자가 침상으로 자라는 특징이 있고, 침상 입자들이 서로 엉켜서 성장할 경우 슬릿(slit)현상에 의해 나노 크기의 입자를 포집할 수 있는 기구를 창출할 수 있는데, 이와 같은 기구는 코오디어라이트 또는 탄화규소를 사용하는 경우에는 기대하기 어려운 기구이다. 특히 본 발명에서와 같이 침상입자들이 서로 엉켜 있는 구조는 압력손실이 거의 없으므로 자동차의 매연여과장치용 필터로서 매우 바람직한 구조라 할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 매연여과장치의 제특성을 만족하는 범위에서 최대한의 가격경쟁력을 확보할 수 있는 방안의 일환으로, 금속 규소(Si) 분말을 출발원료로 사용하여 질화반응에 의해 반응소결 질화규소(RBSN: Reaction-Bonded Silicon Nitride)를 얻고, 고온에서 후소결을 실시하여(SRBSN: Sintered RBSN) 질화규소 고유의 침상정 미세구조를 발현하는 공정을 채택하였다.

필터소재로의 응용을 목적으로 하는 규소(Si) 혼합분말 성형체의 질화 및 후소결에 영향을 미치는 인자는 크게 조성변수와 공정변수로 대별할 수 있다. 전자의 경우, 규소(Si) 분말의 순도 및 크기분포, 소결조제와 질화촉매제의 종류 및 첨가량, 기공형성제의 크기와 종류 및 첨가량이 변수가 될 수 있고, 후자의 경우로는 질화반응 및 후소결 공정의 온도와 분위기 및 승온스케쥴 등이 제어되어야 한다.

이하, 실험례들을 통하여 본 발명에 의한 질화규소 필터의 최적의 제조조건을 살펴보기로 한다.

<실험례 1> 소결조제 첨가량에 따른 특성의 변화

본 실험례에서는 소결조제로서 희토류 산화물 단독 첨가 또는 "희토류 산화물과 알루미나" 동시 첨가계를 사용하였다. 소결조제로는 이트리아(Y2O3, H.C.Stark, 순도 99.99%, 평균입경 0.7㎛), 란타니아(La2O3, Yakuri, 순도 99.99%) 및 알루미나(Al2O3, Sumito, 순도 99.99%, 평균입경 0.37㎛) 분말을 사용하였다. 감압손실에 의한 성능저하를 최소화하기 위해 35% 이상의 기공율이 요구되므로, 프로세스 도중 열분해하여 기공을 형성하는 아크릴(PMMA, Polymethyl Methacrylate)를 적정량 첨가하였다.

원료 규소(Si) 분말의 100% 질화를 가정하여 질화규소(Si3N4) 함량을 기준으로 하여 최소 1 중량%, 최대 7 중량% 소결조제 첨가 조성으로 원료 분말을 칙량하여 혼합 분말을 제조하였다.

위와 같은 소결조제의 첨가량은 물성저하를 초래하는 4성분계 화합물의 생성을 피할 수 있는 범위이자, 필터(매연여과장치)로서의 바람직한 미세구조와 소재특성을 동시에 만족하는 조건이라는 전제하에서 선정된 구간임을 밝혀두며, 따라서 위와 같은 소결조제의 함량은 본 발명의 소결조제가 갖는 임계적 의의라 할 것이다.

이후, 나일론 용기 및 질화규소 볼을 이용하여 에탄올 용매에 원료들을 분산하여 혼합한 후 건조하였다. 항온건조기에서 충분히 건조 후 #100(100메시)의 체가름으로 시편제작용 혼합 분말을 얻었다.

위 혼합분말을 일축가압 및 정수압(200MPa)으로 성형하여 사각형의 판상시 편(10mm × 10mm × 1.3mm)을 제작하였고, 이를 관상로에서 질화하였으며, 이를 다시 가스압소결(GPS)을 실시하여 최종적으로 다공성 필터 소재를 제작하였다. 질화반응 시, 시편과 치구의 접촉을 최소화하는 디자인을 적용하여 오염을 방지하고 질화가스의 공급이 시편의 모든 방향에서 동일하게 이루어지도록 주의를 기울였다.

위의 반응소결체를 탄소 도가니에 분위기 분말로 패킹하여 질소분위기에서 후소결을 실시하였으며, 전자현미경에 의한 파단면 관찰과 XRD에 의한 상분포 분석을 병행하여 미세구조의 발달과 소결과정을 해석하였다.

특히 소결조제 첨가량 2.3 중량%의 경우와 7 중량%의 경우를 비교하여 실험하였는데, 그 결과, 기공율은 RBSN 상태에서는 조성에 관계없이 45% 정도로 동일하고, 후소결 시 액상소결에 의한 수축율의 증가에 기인하여 후소결 온도에 비례하여 선형적으로 기공율이 감소하는 결과를 나타내었다. 소결조제 첨가량 2.3 중량%의 경우를 소결조제 첨가량 7 중량%의 결과와 비교하면, 동일한 조건의 후소결을 실시한 경우, 기공형성제에 의해 생성된 기공에 기인하여 수축율이 작고 기공율이 상당히 증가하였다. 양산화를 고려하여 적정한 후소결의 공정온도를 1700℃ 정도로 상정하면, 35% 내지 40% 이상의 기공율이 확보됨을 알 수 있다.

도 1에 현미경에 의한 파단면의 관찰을 통해 소결조제 첨가량(2.3 중량%(a), 7 중량%(b))의 경우에 있어서의 미세구조 발달의 양상을 나타내었다. 소결조제의 첨가량을 줄인 결과 액상량이 감소하였으나, 그럼에도 불구하고 소결조제의 첨가량에 큰 영향없이 동일한 정도의 침상구조가 발현됨을 알 수 있다. 즉, 침상정 미세구조가 유지되는 범위에서 기공율의 향상을 유발할 수 있는 소결조제 첨가량의 최 저 한계에 관한 지침이 얻어졌다.

또한, 도 2에 소결조제로서 희토류 산화물 2.3 중량%를 단독으로 첨가한 경우(도 2a)와 "희토류 산화물과 알루미나" 2.3 중량%를 동시에 첨가한 경우(도 2b)의 미세구조를 비교 관찰하여 나타내었는데, 그 결과, 소결조제 첨가량 2.3 중량%에서는 대등한 수준의 입자성장과 입자종횡비가 측정되었다. 반면, 도시되지는 아니하였으나 7 중량%의 소결조제를 첨가한 경우, 높은 기공율과 큰 입자종횡비는 희토류 단독 첨가 시편에서 현저하였다. 이것은 소결조제 동시 첨가 조성과 비교하여 공정액상 온도가 300℃ 정도 차이가 나기 때문으로, 이에 기인한 액상의 점성 유동의 영향에 의한 것이다. 소결조제의 첨가량을 감소시킨 본 실험에서 상기와 같은 결과가 유도된 것은, 액상량의 감소에 의한 점성 유동 효과가 상당한 수준으로 억제되었기 때문이다.

위의 시편들을 분쇄한 후 XRD 분석을 수행하여 반응소결 질화규소(RBSN) 및 후소결체(SRBSN)의 상관계를 파악하였다. 도시되지는 아니하였으나, 반응소결 단계에서는 소결조제의 첨가량에 의존하지 않고 유사한 α/β비의 질화규소와 제2상이 검출되었다. 그러나 도 3에서 도시한 바와 같이 고온 후소결을 실시한 경우, 2.3 중량% 소결조제 첨가 시편은 100% β상으로 이루어진 반면, 7 중량% 소결조제 첨가 시편에서는 4성분계 화합물인 멜라이트(mellite, m으로 표시)상이 소량 검출되었다. 그림에 삽입된 범례에서 확인되는 바와 같이 소결조제 첨가량을 2.3 중량%로 감소시킴으로써 7 중량% 첨가와 비교하여 비슷한 질화율 및 향상된 기공율이 얻어지는 것과 동시에 제2상의 석출이 배제된 건전한 소결체가 얻어졌다.

<실험례 2> 규소입자의 크기에 따른 영향

질화규소 생성시 질화반응은 규소(Si) 입자의 표면에서 중심부 방향으로 진행하고 표면에 치밀한 질화규소 층이 생성된 이후에는 반응속도가 급격히 감소하는 것이 알려져 있다. 동일한 조건에서 입자 크기가 증가할수록 질화율이 감소하는 것은 이에 기인한 것이다. 한편, 규소(Si) 분말 성형체의 질화반응은 입자와 입자 사이의 공극을 통한 질소가스의 원활한 접근이 확보되면 반응속도가 커지게 되어 더 활발하게 일어난다. 즉, 성형체의 초기밀도가 클수록 공극은 미세해지므로 질화율이 떨어지게 된다. 이와 동일한 기구로서, 규소(Si) 분말의 입자 크기가 적정치 이하로 작아지면, 성형체의 미세공극도 작아지고 초기 반응생성물인 질화규소에 의해 질소가스의 통로가 차단되어 질화율이 감소하는 결과를 초래하기도 한다. 따라서, 적정한 크기를 갖는 규소입자의 확보가 질화율을 상향 결정하는데 있어 중요한 관건이라 하겠다.

예비실험결과, 규소 성형체를 제작하는 데 있어서, 2㎛크기의 규소분말을 이용하여 제작한 성형체의 경우, 7㎛크기의 규소분말을 이용하여 제작한 성형체에 비하여 질화율이 떨어짐을 알 수 있었다. 이는 전술한 바와 같이 성형체의 미세공극이 작아지고 질소가스의 통로가 차단됨으로써 야기되는 질화율 감소에 기인하는 것으로 보인다.

일 실시예를 더하여, 본 실험에서는 7㎛ 크기의 규소분말을 이용하여 제조한 성형체의 질화율을 25㎛ 크기의 규소분말을 이용하여 제조한 성형체의 질화율을 대조군으로 하여 비교하기로 하였으며, 소결조제로는 2.3 중량%의 이트리아(Y2O3)를 첨가하였고 적정량의 기공형성제를 혼합하여 <실험례 1>과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

7㎛ 분말의 시편 25㎛ 분말의 시편을 1350℃에서 각각 3시간과 6시간 질화반응시킨 후, 이에 관한 XRD 분석에 의한 상분포도를 도 4에 나타내었다.

여기서 도 4의 (a)는 반응소결 질화규소, 도 4의 (b)는 위 반응소결 질화규소의 후소결체에 관한 XRD 분석결과이다.

도시된 바와 같이, 7㎛ 분말의 경우, 잔류 미반응 규소(Si)가 검출되지 않은 반면, 상대적으로 장시간 반응을 유지한 25㎛ 분말의 경우 미반응 규소(Si)가 검출되었다(도 4a의 + 표시 부분 참조). 여기서, 7㎛ 분말 시편은 대체로 질화율이 90% 이상으로 측정되나, 25㎛ 분말 시편은 90% 미만의 질화율을 보이고 있으며, 따라서 25㎛ 분말 시편은 7㎛ 분말 시편과 비교하여 유지시간과 관계없이 질화율이 떨어짐을 알 수 있었다. 이와 같은 결과는 입자 표면에서 중심부로 진행하는 질화반응 기구에 의한 것으로 판단할 수 있다.

한편, 위의 반응소결 질화규소를 1800℃에서 2시간동안 가스압 소결한 SRBSN 시편을 XRD를 이용하여 상분석을 실시한 결과, 규소(Si) 입자의 크기에 관계없이 동일한 상분포를 보이는 것이 확인되었다(도 4b). 그림에 범례로 표기한 바와 같이 질화율과 기공율도 모두 유사한 값으로 측정되어, 질화반응의 차이가 후소결의 결과에 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

RBSN 시편을 1800℃에서 2시간동안 가스압소결한 SRBSN 시편의 파단면 미세구조를 관찰한 결과(미도시), 상분석과 질화율 및 기공율의 경우와 동일하게, 출발 입자의 크기 효과는 후소결체의 미세구조적인 관점에서도 미약한 것임이 확인되었다. 즉, 출발 규소(Si) 분말의 입자가 클수록 질화반응 시 장시간이 요구되지만, 이에 의한 후소결체는 유사한 미세구조를 나타낸다.

요컨대, 질화와 규소입자 분말 크기의 상관관계를 다수의 실험을 통해서 도출한 결과, 대체로 2 ~ 15㎛ 크기의 규소입자인 경우, 질화규소 필터를 제작하는데 적합한 크기 범위인 것으로 파악되었으며, 보다 바람직하게는 3 ~ 10㎛ 범위의 크기를 갖는 규소입자를 선택해야할 것으로 보인다.

<실험예 3> 규소분말과 기공형성제의 상대 크기에 따른 기공형상 변화

기공형성제를 첨가하지 않을 경우 기공율은 30% 이하인데 반해, 현재 상용의 필터는 35% 이상, 더 나아가서는 45% 이상의 기공율을 요구하고 있으므로 기공형성제의 첨가는 필수적이다. 소결체의 기공율은 기공형성제, 소결조제 및 압출용 유기바인더의 첨가량과 온도 및 시간 등의 후소결 조건에 의해 영향 받는다.

본 실험에서 규소(Si) 분말은 동일한 순도의 입경 7㎛ 분말과 25㎛ 분말을 사용하였고, 기공형성제인 아크릴(PMMA)은 입경 8㎛ 분말과 20㎛ 분말을 이용하였다. 소결조제로는 2.3 중량%의 이트리아(Y2O3)를 첨가하였고 혼합분말 내의 기공형성제의 부피 분율은 27% 정도였다. 성형에서 질화반응 및 후소결의 모든 공정은 전술한 실험예들에서와 동일한 방법으로 수행하였다.

입경 7㎛의 규소 분말과 입경 8㎛ 및 20㎛의 아크릴(PMMA) 분말을 혼합한 조성을 1800℃에서 후소결하고 이의 파단면을 관찰한 전자현미경 사진을 도 5에 각각 나타내었다. 8㎛ 아크릴(PMMA) 시편에서는 첨가 기공형성제의 크기와 유사한 기공이 관찰되는 반면(도 5a), 이보다 더 큰 20㎛ 아크릴(PMMA)을 첨가한 시편에서는 기공형성제의 크기에 상당하는 기공이 관찰되지 않는다(도 5b).

또한, 도시되지는 아니하였으나, 그 외의 질화율 및 기공율은 유사한 값으로 측정되었고, XRD에 의한 상분석 결과에서도 유사한 경향을 나타내었다. 즉, 기공형태를 제외한 질화반응의 양상은 기공형성제의 크기에 의존하지 않는 것으로 판명되었다.

7㎛ 규소 - 20㎛ 아크릴(PMMA)의 조합의 경우, 예상되는 기공형태가 관찰되지 않은 것은 기공형성제의 열분해 후 생성되는 조대기공은 붕괴하여 주위의 규소(Si) 입자에 의해 채워지는 기구로 설명이 가능하다. 기공형성제인 아크릴(PMMA)의 열분해는 300℃ 이하에서 일어나므로, 이러한 온도 영역에서 성형체는 소결이 진행되지 않아 쉽게 허물어지는 것을 가정할 수 있기 때문이다. 위와 같은 기구의 모식도를 도 6에 도식화하여 나타내었다.

한편, 7㎛ 규소 - 8㎛ 아크릴(PMMA) 조합의 시편에서는, 기공형성제의 열분해에 의해 생성되는 기공의 크기와 규소 입자의 크기가 유사하므로 기공의 붕괴가 억제된 것으로 보인다.

상기의 기구를 증명하기 위해, "7㎛ 규소 - 8㎛ 아크릴(PMMA)", "7㎛ 규소 - 20㎛ 아크릴(PMMA)" 및 "25㎛ 규소 - 20㎛ 아크릴(PMMA)" 조합의 성형체를 600℃ 까지 가열하여 기공형성제를 열분해 한 후 이의 미세구조를 도 7에 나타내었다.

열중량 분석(TGA) 및 질화실험을 통해 질화반응은 1100℃ 이상의 온도에서 일어남을 알 수 있으므로, 600℃ 까지의 열처리로는 단순히 기공형성제의 열분해만이 존재하고 따라서 취급에 주의를 기울여야 한다.

도시된 바와 같이, 열분해 후 생성되는 기공의 크기가 규소(Si) 입자에 비해 상당히 큰 경우, 예를 들어 7㎛ 규소 - 20㎛ 아크릴(PMMA) 조합의 경우, 기공은 붕괴하여 규소(Si) 입자들로 채워져 있다(도 7b). 반면, 두 입자의 크기가 유사한 경우, 예를 들어 7㎛ 규소 - 8㎛ 아크릴(PMMA) 및 25㎛ 규소 - 20㎛ 아크릴(PMMA) 조합의 경우, 기공 생성 후 붕괴되지 않고 유지되는 것을 알 수 있었다(도 7a 및 도 7c). 즉, 상기의 모델과 실증 실험을 통해 입자크기(예를 들면 규소)와 기공형성제 크기의 상관관계에 의해 결정되는 조대 기공 붕괴의 메커니즘을 규명할 수 있으며, 바람직한 크기비는 1.5 : 1 ~ 1.5 : 3이라 할 것이다. 다만, 필터재질로서 위와 같은 크기비는 엄격히 제한되어야만 하는 것은 아니며, 위의 범위를 벗어나더라도 필터의 통기율과 강도가 필터를 취급가능하도록 하는 범위내에서 만족할 수 있다면 사용할 수 있다. 다만, 기공형성제의 크기는 소결 후 형성되는 기공크기와 강도의 관계를 고려하여 실험적으로 6~50㎛인 것이 가장 바람직한 것으로 파악되었다. 즉, 기공형성제의 크기가 6㎛ 이하인 경우에는 최종기공크기가 작아져서 필터의 통기율 특성이 저하되며, 50㎛ 이상인 경우에는 기계적 강도의 현저한 저하를 초래하므로, 위와 같은 범위의 크기를 갖는 기공형성제의 선택은 그 의의를 갖는다 할 것이다.

<실험예 4> 입자 재배열 억제에 의한 기공율 향상

소결조제로서 사용되는 희토류 산화물을 단독으로 첨가하는 경우와 "희토류 산화물 + 알루미나"를 동시에 첨가하는 경우 각각의 소결체는 수축율/기공율 면에서 상당한 차이가 있다는 점은 전술한 바와 같다. 이는 공정액상 생성온도의 차이에 기인한 액상의 점성유동 거동이 상이하기 때문이다. 즉, 규소(Si) 분말 표면의 불순물로 항상 존재하는 실리카(SiO2)를 고려하면 이트리아(Y2O3) 또는 이트리아-알루미나(Y2O3-Al2O3) 소결조제 시스템의 공정액상 온도는 각각 1650℃와 1370℃로서, 300℃ 정도의 차이를 나타내므로, 이보다 고온의 소결온도에서는 소결조제를 동시에 첨가한 경우의 액상이 단독 첨가한 경우의 액상과 비교하여 점성이 작아서 기물(소결체)은 큰 수축율을 나타내게 된다. 이와 같이 점성유동에 따른 입자재배열 기구에 의해 치밀화가 진행되면 기공율이 감소할 뿐만 아니라, 소결 초기의 입자 부딪힘(impingement)에 의해 입성장이 방해받아 필터(매연여과장치)로서 요구되는 종횡비가 큰 입자의 발달이 위축되게 되며, 이와 관련된 필터의 파단면 미세구조를 도 8에 도시하였다. 도시된 바와 같이 소결조제로서 희토류 산화물(여기서는 이트리아 또는 란타니아)를 단독으로 첨가한 경우에 있어서의 입자의 종횡비가 희토류산화물과 알루미나를 동시에 첨가한 경우에 있어서의 입자의 종횡비에 비하여 뚜렷이 큰 것을 알 수 있었다.

이와 같이 과도하게 수축되는 현상과 액상소결에 의한 입자재배열을 억제하고자 최종소결 온도보다 높지않은 중간 단계의 온도에서 예비소결(Pre-sintering) 단계를 삽입하여 수축율을 감소시키는 소결기법을 개발하였다.

소결조제로서 이트리아(Y2O3) 및 란타니아(La2O3)의 단독 첨가 조성과 이트리아-알루미나(Y2O3-Al2O3) 및 란타니아-알루미나(La2O3-Al2O3)와 같이 희토류산화 물과 알루미나를 동시에 첨가한 조성의 혼합 분말을 제조하였다. 이후, 상기 각 분말을 시편으로 제조하였으며, 각 시편들을 축약하여 Y, L, YA, LA 시편으로 각각 표기하였다.

수축의 효과를 원활하게 관찰하기 위하여 소결조제의 첨가량은 본 연구에서 최대인 7 중량%로 하였고, 기공형성제는 혼합하지 아니하였다. 이후, 통상적인 방법으로 질화반응을 수행하고, YA와 LA 시스템은 1320℃에서, Y와 L 시스템은 1600℃에서 3시간 예비소결(Pre-sintering)을 실시하고 연속공정으로 1800℃ 까지 승온하여 소결을 완료하였다. 다만, 위와 같은 연속공정은 일 실시례에 불과하며, 반드시 연속공정일 필요는 없다.

비교 시편으로 질화 반응 후 예비소결(pre-sintering) 없이 바로 최종 소결 온도까지 승온하여 소결을 수행한 시편을 제작하였다. 성형에서 질화반응 및 후소결의 모든 공정은 전술한 실험예들과 동일한 방법으로 수행하였다.

이후, 소결 조건에 따른 기공율과 수축율의 측정값을 도 9에 나타내었다. 범례의 온도와 시간은 질화반응의 조건을 나타낸 것이고, 그래프의 수치는 모두 1800℃에서 2시간 후소결을 완료한 상태의 시편에서 구한 측정값이다.

x축의 시편 구분에서 PS가 첨자된 것은 예비소결(pre-sintering)을 삽입한 경우를 나타낸다. YA 시스템은 두 조건의 후소결에서 유의한 차이를 나타내지 않는데, 이것은 예비소결의 온도가 1320℃로서 공정액상 온도(1370℃)와 유사하기 때문인 것으로 판단된다. 한편, Y 시스템은 예비소결을 수행한 후소결체가 그렇지 않은 시편과 비교하여 2배 정도의 기공율이 측정되었으며, 수축율의 결과를 살펴보면 예 비소결을 수행함으로써 수축이 1/2 정도로 억제되어 있음을 알 수 있는데, 앞에서 기술한 기공율 증가의 직접적인 원인이다.

기공율 및 수축율의 차이가 극명한 Y 시스템의 소결조건에 따른 파단면의 관찰 결과를 도 10에 나타내었다. 예비소결을 하지 않은 경우 입자재배열에 의한 응집이 관찰되지만(도 10a), 예비소결을 수행한 시편에서는 입자재배열이 억제되어 응집이 뚜렷하게 완화되었음을 보여준다(도 10b). 그리고 확보된 공간 사이로 입성장이 계속 진행되어 종횡비가 큰 조대 입자의 발달도 촉진되므로 결국 필터에 적합한 미세구조가 얻어질 수 있다(도 10b).

본 발명에 의해 얻어진 질화규소 입자의 종횡비는 1 ~ 5, 바람직하게는 3 ~ 5의 범위의 값을 가지며, 이러한 경우에 필터에 적합하게 사용될 수 있고, 위와 같은 종횡비를 갖는 침상구조는 차압 관련 성능을 유지하면서도 사용가능한 강도값을 갖는 필터에 적용될 수 있다. 여기서 차압이란 미세먼지(PM)가 포집됨에 따라 통기성이 감소되고, 이에 따라 감소되는 배압을 말하며, 각 필터가 일정시간 후 동일한 차압을 갖는다면, 이에 도달하는 시간이 길수록 우수한 필터라 할 수 있다.

<실험예 5> 후소결 미세구조에 미치는 질화시간의 영향

이상적인 질화반응의 필요조건 중 하나로서, 미반응 규소의 잔류가 없어야 한다. 잔류 규소 입자는 후소결 시 용융에 의해 기공을 생성함으로 후소결체의 기계적 특성을 저하하는 원인으로 분석되고 있기 때문이다.

본 발명에서는 필터(매연여과장치)로서의 최적의 기능을 발휘하기 위해 기계 적 특성은 물론 기공구조를 포함한 미세구조의 제어가 가장 중요한 과제임을 인식하였다. 이 때, 잔류 규소 성분은 후소결 시의 액상소결 반응에서 미세구조 발현과 직접적인 관련이 있을것으로 예상하고, 질화반응 시간을 달리하여 잔류 규소 성분의 함량을 달리한 반응소결체를 제작하였으며, 후소결을 실시하여 입자성장 거동을 조사하였다.

본 실험에서는 소결조제로서 이트리아(Y2O3)를 1.2 중량%, 2.3 중량% 각각 첨가하였고 기공형성제로서 아크릴(PMMA)을 20g 첨가하였다.

입자성장 거동을 비교하기 위하여 1.2 중량%와 2.3 중량%의 이트리아(Y2O3) 조성에 실리카(SiO2)를 2g 첨가한 시편도 제작하였다. 상기 4종류의 시편의 조성을 표 1에 정리하였다. 질화반응은 튜브형로에서 5%수소가 혼합된 질소가스 분위기에서 수행하였고, 공정 중 최고 온도는 1350℃이며, 이 온도에서 유지시간은 각각 2h(시간), 3h, 4h 및 6h 이었다. 상기의 반응소결체는 1700℃에서 2시간 동안 0.5MPa 질소압력하에서 가스압소결에 의한 후소결을 실시하였다. 이후, XRD에 의한 상분석과 FESEM에 의한 미세구조 관찰을 수행하였다.

시편	Si(g)	Y2O3(G)	SiO2(g)	PMMA(g)	Y2O3(wt%)
2Y20P 4Y20P 2Y2S20P 4Y2S20P	100 100 100 100	2 4 2 4	0 0 2 2	20 20 20 20	1.2 2.3 1.2 2.3

질화반응 전후의 무게변화 측정을 통해 구하여진 각 조성의 질화율을 도 11에 나타내었다. 1.2 중량% 이트리아(2Y20P), 2.3 중량% 이트리아(4Y20P) 조성 모두에서 질화반응 시간이 길어질수록 질화율이 증가함을 알 수 있다. 도시된 바와 같이 4Y20P의 질화율이 2Y20P의 질화율 보다 큰 것은, 소결조제 자체의 질화촉진 효과에 기인한 것으로 판단되며, 이에 관해서는 후술하기로 한다.

한편, 후소결체(SRBSN)의 질화율이 반응소결체(RBSN)의 질화율과 비교하여 증가한 값을 나타내는 것은, 미반응 규소가 질소가스압하의 후소결 도중 질화된다는 것을 의미한다.

도 12는 위 반응소결체의 XRD에 의한 상분석 결과로서, 잔류 규소의 양과 생성 질화규소의 알파상/베타상의 상분포를 알 수 있다. 각 시간별 그래프 위에 질화율과 기공율을 표시하였다. 두 시편에서 공통적으로, 질화반응 시간의 증가에 따른 잔류 규소의 감소가 관찰되었고, 생성된 질화규소는 대부분 알파상이며, 알파상과 베타상의 상분율은 유사함을 알 수 있다. 지적하여야 할 사항으로는, 도 12의 (a)에 나타낸 바와 같이 2Y20P의 경우 6시간의 질화 후에도 잔류규소가 존재하지만, 도 12의 (b)에 나타낸 바와 같이 4Y20P의 경우 4시간 질화반응으로 이미 잔류규소는 탐지되지 않는다.

2Y20P 조성의 1700℃ 후소결체의 SEM에 의한 파단면 관찰 결과를 도 13에 나타내었다. 2시간, 3시간, 4시간 질화반응을 실시한 후소결체는 질화규소 고유의 침상정 입자가 잘 발달된 전형적인 미세구조를 보이는 반면, 6시간 질화반응을 실시한 경우의 후소결체는 상대적으로 입자성장이 적고 종횡비도 전자와 비교하여 작음을 알 수 있다.

도시되지는 아니하였으나, 4Y20P의 관찰결과도 위의 2Y20P의 경향과 동일하였다. 즉, 4시간 이하의 질화반응은 종횡비와 입자성장이 큰 후소결체 미세구조를 나타내고, 6시간 이상의 질화반응은 종횡비와 입자성장이 상대적으로 작은 후소결체를 만든다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 후소결체의 미세구조는 질화율과 잔류 규소의 양에는 의존하지 않고, 단지 질화반응 시간에만 의존하는 경향을 보인다. 한편, 반응소결체에 잔류하는 미반응 규소는 후소결 시 용융되지 않고 후소결 과정에서 질화반응에 의해 질화규소를 형성하는 것으로 판단된다. 이것은 앞에서 살펴본 후소결에 의한 무게 증가와 더불어, 그림의 서브렛으로 기입한 시편들간의 유사한 수축율로써 추정할 수 있는 것으로, 용융이 발생한다면 수축율은 잔류 규소량, 즉 질화율에 따라 달라지기 때문이다.

도 14는 후소결체의 XRD 상분석 결과로서, 4시간 이하의 질화반응 후 후소결한 경우, 100% 베타(β)상의 질화규소가 얻어진 반면, 6시간 질화반응 후 후소결한 경우, 알파(α)상 질화규소가 잔존함을 보이고 있다(점표시된 피크들). 질화규소의 고온 소결 시, 액상소결에 의해 알파상에서 베타상으로의 상변태가 유발되는 것이 잘 알려져 있다. 따라서 알파상 질화규소가 잔존한 후소결체는 액상소결이 안전히 진행되지 못한 것을 의미한다. 여기서, 액상을 형성하는 성분은 소결조제인 이트리아(Y2O3)와 실리카(SiO2)이며, 질화반응 온도에서 평형 증기압이 큰 실리카(SiO2)의 휘발에 의한 소실이 예상된다. 따라서 4시간 이하의 질화반응에서는 실리카(SiO2)의 소실양은 임계치 이하인 반면, 6시간 이상의 질화반응에서는 과도한 소실에 기인하여 액상소결의 완결을 위한 충분한 액상이 생성되지 않은 것으로 판단된다.

상기의 이론을 검증하기 위하여 기존의 조성에 2g의 실리카(SiO2)를 인위적으로 첨가한 시편을 제작하여(각각 2Y2S20P, 4Y2S20P), 6시간 질화반응을 거친 후 후소결을 실시하였고, 이의 미세구조사진을 도 15에 나타내었다. 파단면에서 관찰되는 미세구조는 실리카(SiO2)의 첨가 여부에 따라 확연히 다른 양상을 보임을 알 수 있다. 즉, 실리카(SiO2)의 첨가(도 15b, d)에 의해 충분한 액상이 생성되기 때문에 무첨가 시편(도 15a, c)과 비교하여 조대한 입자성장과 큰 종횡비가 얻어졌다.

<실험예 6> 통기율 향상을 위한 조성 및 공정변수의 제어

디젤엔진의 매연여과장치(DPF)에 응용하기 위한 필터 소재는 기계적/열적 특성은 물론 포집성능과 통기성능이 우수한 미세구조가 바람직하다. 대부분의 세라믹스가 등방형 입상의 입자 모양을 갖는 것과 비교하여, 질화규소는 종횡비가 큰 침상형 입자구조를 나타냄으로 기계구조적인 면과 기능적인 면에서 필터 소재로서 가장 적합한 조건을 구비하고 있다고 판단된다.

질화규소의 입자구조로 판단하면, 포집성능은 만족할만한 수준이라고 추정되나 필터 전후의 감압이 상대적으로 크기 때문에 엔진방향으로의 배압이 발생하여 연료소비가 증가하고 자동차의 성능을 저해하는 요인으로 작용하는 것이 예상된다.

따라서, 본 실험에서는 입자성장이 제한되어 있는 질화규소 소재의 통기성능을 향상시키기 위한 조성 및 공정 변수를 도출하기 위한 노력이 수행되었다.

본 실험에서는 기공형성제로는 직경 8㎛과 50㎛의 아크릴(PMMA)을 사용하였고, 첨가량은 20g과 30g으로 하였다. 규소 분말과 기공형성제의 크기비에 의존하여 기공형성제의 열분해 후 생성되는 기공의 안정화를 위하여 모든 조성의 시편에는 20g의 질화규소 분말을 혼합하였다.

시편	Si(g)	Si3N4(g)	Y2O3(g)	Al2O3(g)	PEG(g)	PMMA(g)	add(wt%)
S20 S30 L20	80 80 80	20 20 20	2.87 2.87 2.87	0.81 0.81 0.81	3 3 3	20(8㎛) 30(8㎛) 20(50㎛)	2.3 2.3 2.3

본 실험에 사용한 시편의 조성을 표 2에 정리하였다. 질화반응은 튜브형로에서 5%수소가 혼합된 질소가스 분위기에서 수행하였고, 공정 중 최고 온도는 1350℃이며, 이 온도에서 유지시간은 3시간이었다. 상기의 반응소결체는 1700℃에서 2시간과 10시간 동안 0.5MPa 질소압력하에서 가스압소결에 의해 후소결을 실시하였다. 기공크기 분포는 수은압입장치(mercury porosimetry)를 이용하여 측정하였고, 미세구조 관찰은 JEOL사의 FESEM을 사용하였다. 통기성능은 동전형 시편으로 가공한 후 흐름도를 측정하여 평가하였다.

질화반응에 의한 반응소결체의 질화율과 기공율 측정 결과를 도 16에 나타내었다. 질화율은 L20<S20<S30의 순서로 증가하지만 기공율은 서로 유사한 것으로 나타났다. 기공형성제의 첨가량이 최대인 S30 시편에서 질화율이 최대인 것은, 기공형성제의 열분해에 의해 확보되는 질화가스의 접근 통로가 가장 광범위하기 때문인 것으로 판단된다. 한편, 동일한 양의 기공형성제를 혼합한 S20과 L20의 시편에서는, 동일한 첨가량이기 때문에 작은 기공형성제를 첨가함으로써 질화가스의 통로가 균일하게 분포한 S20 시편이 큰 질화율을 나타낸다. 기공형성제의 첨가량이 다른 S30, S20, L20의 기공율이 서로 유사한 것은, 체적변화가 거의 무시할 수 있는 상황에서 상기에서 밝힌 바와 같이 S30 시편에서 질화율이 최대이기 때문이다. 모든 시편에서 수축율은 0.1% 이하로 측정되었다.

반응소결체를 0.5MPa의 질소분위기하에서 1700℃에서 2시간, 10시간 후소결 실시한 시편의 기공율과 수축율을 도 17에 나타내었다. 2시간 소결체는 약 60% 정도, 10시간 소결체는 이와 비교하여 약 2 ~ 3% 감소한 기공율이 측정되었고 이것은 소결시간의 증가에 의한 수축율의 증가에 기인한 것이다. 최대 기공율은 반응소결체의 경우와 동일하게 S30에서 얻어졌다. 기공형성제의 첨가량이 동일한 S20과 L20을 비교하면, 수축율이 큰 S20의 기공율이 작게 나타났다. 반응소결체의 경우, 작은 크기의 기공형성제는 조대 기공형성제와 비교하여 균일한 분포에 의해 질화율의 향상을 유발하고, 후소결체의 경우는 균일한 분포가 수축을 용이하게 하여 기공율의 감소를 이끄는 것으로 판단된다.

도 18에 동전형 시편의 한쪽에서 압축가스를 주입하고 반대쪽에서 통과 가스의 흐름의 세기를 측정하는 방법으로 상기 후소결체의 통기율(flow rate)을 측정하여 나타내었다. 여기서, 채워진 범례표시는 2시간, 비워진 범례표시는 10시간 소결을 실시한 시편의 결과이고, 시편의 이름과 같이 두께도 명시하였다.

기공형성제의 첨가량이 가장 많은 S30의 경우, 타 시편과 유사한 기공율에도 불구하고 2시간과 10시간 후소결 모두에서 통기율이 최대로 나타났다. 모든 시편에서 소결시간의 증가에 의해 전술한 바와 기공율이 감소함에도 불구하고 통기율이 증가하였다. S20과 L20은 2시간 소결에서는 유사한 통기율을 보이는 것에 반해, 10시간 소결에서는 작은 크기의 기공형성제를 혼합한 S20 시편이 우수한 통기율을 나타내었다. 유사한 기공율을 가진 시편에서 상이한 통기율이 측정되는 것과, 소결시간의 변화에 따라 통기율의 증가 경향이 다르게 나타나는 기구를 규명하기 위하여 수은기공도에 의한 기공크기 분포의 측정과 전자현미경에 의한 미세구조 관찰을 실시하였다.

후소결체의 소결시간별 평균 기공크기를 도 19에 나타내었다. 여기서, 소결의 측정결과시간의 증가에 의해 평균기공의 크기가 증가하는 것이 측정되었다. 즉, 2시간 소결 시 기공 크기는 1㎛ 내외이나 10시간 소결에 의해 1.5㎛ 내외로 증가하였다. 앞에서 살펴본 바와 같이, 소결시간의 증가에 의해 전체 시편의 기공율은 감소하지만 유효기공 크기(평균 기공크기)가 증가하기 때문에 통기율이 증가한 것으로 판단된다. S20과 L20의 2시간 소결의 경우, 유사한 평균 기공크기를 나타내고 10시간 소결의 경우, S20의 평균 기공크기가 크게 측정되었다. 이와 같은 경향은 도 18에서 나타나고 있는 두 시편의 소결시간별 통기율 경향과 정확하게 일치하는 것이다.

도 20은 상기 6종의 시편 중 S20-2h(시간), S30-2h, S30-10h 시편의 기공크기 분포를 도시한 것이다. 2시간 소결한 S20과 S30은 유사한 기공율에도 불구하고 S30의 통기율이 월등히 우수하게 측정되었는데, 이것은 평균기공의 크기가 큰 것과 분포수도 동시에 큰 것에 기인함을 알 수 있다. S30의 2시간 소결체와 비교하여 20시간 소결체의 통기율이 우수한 것도 같은 기구이다.

요컨대, 소결시간을 고려하지 않더라도 기공형성제의 함량이 높을수록 통기율은 향상되는 경향이 있다. 이는 소결시간이 증가함에 따라 기공율이 감소하더라도 평균기공크기(유효기공크기)가 증가하기 때문이다. 다만, 기공형성제를 제한없이 첨가하는 경우 통기율의 향상을 꾀할수 있을지언정 강도의 뚜렷한 저하를 억제할 수 없으므로 그 첨가량이 제한되어야 하는데, 실험적으로는 기공형성제의 함량이 질화규소 필터의 제조를 위한 전재료 함량의 15 내지 40 중량%가 적절함은 추가적인 실험결과를 통하여 알 수 있었다.

실험적으로 필터에 적용할 수 있는 평균기공크기는 1 ~ 10㎛이어야 하며, 범위 이하의 값을 갖는 경우, 통기성에 큰 문제가 발생하므로 여과가 거의 불가능한 상태에 이르고, 기공크기가 너무 조대한 경우, 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생하므로, 위와 같은 크기범위를 갖도록 기공형성제의 첨가량, 크기, 소결온도를 제어할 필요가 있다.

아울러 기공율은 최하 30% 이상이어야 하며, 질화규소 필터로서 상용화되기 위해서는 65% 이하의 값을 가져야 함도 실험을 통해서 확인할 수 있었다.

<실험예 7> 질화반응에 미치는 첨가제(소결조제, 희석제)의 영향

후소결 반응소결체(SRBSN)는 반응소결체(RBSN)의 기공을 제거하여 이론밀도에 가까운 치밀한 미세구조를 확보하는 것이 핵심기술이다. 이 때 소결조제의 첨가는 필수적인데 반응소결체에 침투시키는 방법과, 반응소결 실시 전 단계의 혼합분말에 미리 첨가하는 두 가지 방법이 있다. 소결조제를 첨가하는 목적은 후소결 단계에서 액상을 생성하여 액상소결 기구에 의한 치밀화와 입자성장을 포함한 미세구조 제어로서, 많은 연구자들에 의해 집중적으로 연구되어 다양한 데이터가 축적되어 있다.

그러나 본 발명을 통해서, 소결조제는 후소결 단계 뿐만아니라 이미 질화반응 단계에서도 반응에 참여하여 반응소결체의 상분포 및 미세구조에 영향을 미친다는 사실을 알게되었다. 한편, 급격한 질화반응에 의한 폭발적인 발열반응을 억제하기 위하여 희석제로서 질화규소 분말을 사용한 경우, 소결조제의 첨가 경우와 마찬가지로 질화율에 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 후소결의 초기상태에 해당하는 반응소결체의 특성은 후소결체의 특성을 결정하는 인자를 포함하고 있으므로, 소결조제 및 희석제를 포함한 각종 첨가제가 질화반응에 미치는 영향을 규명하는 것은 최종 제품의 특성을 제어하는 출발점이라고 할 수 있다.

본 실험에서는 발열반응을 억제하기 위한 희석제로는 질화규소 분말(Ube, E-10 grade)을 사용하였고, 소결조제로는 이트리아(Y2O3, H.C.Starck, grade F), 알루미나(Al2O3, Sumitomo, AKP-30)를 첨가하였다. 이 때 소결조제의 첨가량은 규소 분말이 100% 질화하는 것을 가정하여 질화규소의 양을 기준으로 7 중량%로 일정하게 하였다. 소결조제의 효과를 용이하게 드러내기 위하여 과량(13 중량%)을 첨가한 조성(SiY*)도 제작하였다.

본 실험에 사용한 시편의 이름과 조성을 표 3에 정리하였다. 표에서 Si, SiSN, SiYA, SiSNYA, SiY 조성에 대하여 질화반응은 1150℃ ~ 1350℃ 온도영역에서 1시간 ~ 3시간 실시하였다.

시편	Si(g)	Si3N4(g)	Y2O3(g)	Al2O3(g)	add(wt%)	/Si100g
Si SiSN SiYA SiSNYA SiY	100 100 100 100 100	0 20 0 20 0	0 0 9.7 10.8 12.4	0 0 2.7 3 0	0 0 7 7 7	0 20 12.4 33.8 12.4
SiY*	100	0	25	0	13	25

소결조제가 과량으로 첨가된 SiY*와 무첨가인 Si의 비교를 위하여 1100℃ ~ 1350℃ 온도영역에서 2시간 질화반응을 실시하였다. 각 온도에서의 질화율은 질화반응 전후의 무게변화로 계산하였고, XRD분석을 통해 잔류 규소량과 생성된 질화규소의 상분석을 수행하였다. 질화반응의 과정을 온도상승 과정에서 추적하기 위하여 열중량분석(TGA) 실험을 수행하였다. 이 때 승온속도는 10℃/min 이고 질소가스를 50ml/min로 흘리면서 최고온도 1350℃에 이르러 1시간 유지하였다.

첨가제의 종류를 달리한 서로 다른 조성의 시편들에 대한 각 온도별 질화율의 결과를 도 21에 나타내었다. 1150℃ 질화반응의 경우, 공정 액상 생성 이하의 온도이므로 고상-기상 반응이 예상되고, 오차 범위 내에서 거의 동일한 질화율이 측정되었다. 열중량분석 실험에서도 1200℃ 이상의 온도에 이르러 질화반응에 의한 무게증가가 발생하는 것이 측정되었다. 1350℃ 1시간 질화반응의 경우, 액상 생성이 가능한 온도이고, 소결조제(Y2O3, Al2O3) 및 희석제(Si3N4) 모두 질화율을 향상시키는 것으로 나타났다. 특히, 소결조제와 희석제가 동시에 첨가된 조성에서(SiSNYA) 최대의 질화율이 관찰되었다. 표 3에서 밝힌 바와 같이 규소 분말 대비 첨가제의 양이 가장 많은 조성이 SiSNYA이므로 양자의 촉진 효과가 병렬적으로 작용한 것으로 판단된다. 1350℃ 3시간의 질화반응도 질화율이 증가한 것을 제외하면 위와 유사한 거동을 나타냄을 그림에서 알 수 있다. 희석제인 질화규소의 첨가에 의해 질화율이 향상된 것은, 질화규소는 반응소결의 온도와 분위기 조건에서 안정한 상이므로 반응에 참가하지 않고, 따라서 질소가스의 통로를 안정적으로 확보하게 하는 효과에 의한 것임이 알려져 있다.

소결조제의 효과를 잘 드러내기 위하여 과량을 첨가한 시편과 무첨가 시편의 질화율 측정결과를 도 22에 나타내었다. 모든 온도영역에서 소결조제가 첨가된 시편의 질화율이 무첨가 시편의 질화율과 비교하여 증가된 것을 알 수 있다.

상기에서 명확하게 존재하는 소결조제와 희석제의 질화반응에 미치는 기구를 규명하기 위하여 열중량분석을 수행하였고 그 결과를 도 23에 정리하였다. 범례에는 시편과 함께 질화율도 명기하였다. 소결조제가 첨가되지 않은 시편(Si, SiSN)의 경우, 질화반응에 의한 무게증가는 1300℃ 이후의 온도영역에서 시작됨을 알 수 있다. 전술한 바와 같이 희석제 첨가의 경우(SiSN), 무게증가에 따른 질화율의 증가가 크게 나타나고 있다. 소결조제가 첨가된 시편(SiYA, SiSNYA, SiY)의 경우, 1200℃ 부근에서 무게증가가 나타나기 시작하였다. 질화반응에 참여하지 않는 안정한 상인 질화규소와는 달리 소결조제는 반응에 참여하기 때문인 것으로 추정되어 다음 섹션에서 이의 기구를 규명하였다. 한편, 튜브형 로에서 수행한 질화반응의 질화율과 비교하여 열중량분석의 질화율은 시편 의존성이 크게 나타나고 있다. 튜브로에서는 수소가 5% 첨가된 질소가스를 사용하였고 열중량분석에서는 순수한 질소가스를 사용하였다. 수소는 질화반응을 촉진하는 기능이 있으므로 튜브형 로의 질화반응의 경우 조성간의 차이점이 나타나지 않은 반면, 열중량분석의 경우 순수한 질소를 사용함으로 인해 조성 고유의 질화반응 민감도가 드러나 것으로 해석된다. 실제로 순수한 질소 분위기를 사용하여 튜브형 로에서 질화반응을 수행한 결과, 열중량분석의 경우와 유사하게 시편간의 질화율의 큰 차이가 측정되었다.

소결조제가 과량으로 첨가된 SiY* 시편의 각 온도별 2시간 질화반응체의 XRD에 의한 상분석 결과를 도 24에 나타내었다. 각 XRD 그래프 위에 질화율과 첨가제인 이트리아(Y2O3)와 주원료인 규소(Si)의 상대 피크비를 명기하였다. 질화반응 전 출발 혼합분말의 이트리아(Y2O3)/이트리아+규소(Y2O3+Si)의 비는 0.26이었다. 1100℃의 질화반응을 통해 피크비는 0.11로 감소하고 이트리아(Y2O3) 상이 감소하며 제2상들이 생성됨을 알 수 있다. 1200℃ 질화반응의 경우 피크비는 0.05로 감소하고 제2상의 생성량은 더욱 증가하며, 1300℃의 질화반응으로 이미 이트리아(Y2O3)는 탐지되지 않음을 알 수 있다. 즉, 소결조제는 공정액상을 생성하는 온도 이하에서 이미 규소분말의 산화막으로 존재하는 실리카(SiO2)와 반응하여 화합물을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 규소의 질화반응은 실리카(SiO2) 산화막이 제거되는 것이 선결되어야 하는데, 소결조제는 이 역할을 수행함으로 질화반응을 촉진하는 기구를 제공하는 것이 명확하게 규명되었다.

<실험예 8> 질화규소분말 첨가에 의한 반응소결체의 기공구조 변화 및 그에 따른 질화율의 고찰

규소 분말과 기공형성제의 크기비에 따라 기공형성제의 열분해 후 생기는 조대 기공의 안정 또는 붕괴 현상이 결정됨은 전술한 바와 같다. 한편, 희석제로 첨가하는 질화규소 분말은 발열반응의 억제, 질화율의 향상 이외에 규소 분말과의 크기 차이에 의해 기공형성제 열분해 후의 기공구조에도 관여함이 본 발명을 통해 밝혀졌다.

본 실험에서는 기공형성제를 포함하지 않은 조성과 20g의 기공형성제를 포함하는 조성 각각에서 질화규소 분말의 첨가량을 0, 10, 20g으로 변화시킨 6종류의 혼합 분말을 제조하였는데, 그 조성을 표 4에 나타내었다.

	시편	Si(g)	Si3N4(g)	Y2O3(g)	PMMA(g)	Y2O3(중량%)
PMMA-free	0SN0P 10SN0P 20SN0P	100 90 80	0 10 20	4 3.84 3.68	0 0 0	2.3 2.3 2.3
PMMA-added	0SN20P 10SN20P 20SN20P	100 90 80	0 10 20	4 3.84 3.68	20 20 20	2.3 2.3 2.3

소결조제로는 이트리아(Y2O3)를 사용하였고, 규소의 완전한 질화를 가정하여 질화규소 기준으로 2.3 중량%가 되도록 하였다. 질화반응의 최고온도는 1350℃로 동일하며 기공형성제를 포함하지 않은 조성은 4시간, 포함하는 조성은 3시간 유지하여 반응소결체를 제작 후 1700℃의 온도에서 2시간 소결하여 후소결체를 제작하였다. 반응소결체의 질화율을 비교하기 위하여 모든 조성을 3시간 질화반응 수행한 시편도 제작하였다. 이후, XRD에 의한 상분석, SEM에 의한 미세구조 관찰 및 열중량분석을 병행하여 기공구조와 질화반응의 상관관계를 규명하였다.

도 25는 동일한 조건(1350℃-3시간)으로 질화반응을 실시하여 제작한 반응소결체의 질화율을 나타낸 것이다. 기공형성제를 포함하지 않은 시편의 경우(PMMA-free), 질화규소의 첨가량이 증가할수록 질화율도 증가하였다. 이러한 현상은 전술한 바와 같이 반응에 참여하지 않은 성분에 의해 질소 가스의 통로가 확보되어 질화반응이 용이하기 때문이다. 한편, 기공형성제를 혼합한 시편의 경우(PMMA-added), 질화규소를 첨가하지 않은 시편에서 최대의 질화율이 측정되어 이하에서 이러한 현상을 규명하였다.

위 시편의 XRD에 의한 상분석 결과를 도 26에 나타내었는데, 잔류 규소의 피크 크기(+형 범례표시)로써 질화율의 계산이 타당함을 알 수 있다. 여기에서 알파(α)상, 베타(β)상의 상분포는 기공형성제의 첨가 여부와 관계없이 질화규소의 첨가량이 많을수록 베타상의 분율이 작아짐을 나타낸다. 이것은 첨가한 질화규소가 알파상이기 때문이며, 소결조제의 종류, 질화반응 온도 및 분위기의 조절을 통해 상분율은 제어 가능하다.

기공형성제를 포함하는 경우와 포함하지 아니하는 경우에 있어서의 후소결체의 미세구조 사진을 도 27에 나타내었다. 기공형성제를 포함하지 않은 조성의 후소결체는 질화규소의 첨가 여부와 관계없이 유사한 미세구조를 나타내는 것이 관찰되었다(도 27a). 반면, 기공형성제를 20g 포함한 조성의 경우, 질화규소를 첨가하지 않은 시편은 기공형성제에 의한 조대 기공이 관찰되지 않는 균일한 미세구조를 보이지만(도 27b), 질화규소를 첨가한 시편은 기공형성제의 크기에 해당하는 조대 기공이 분산되어 관찰되었다(도 27c).

위에서 살펴본 미세구조의 차이는 질화율의 차이를 유발하는 원인이며 이하에서 질화규소 첨가에 따른 기공구조와 질화반응의 차이에 관한 실험결과를 해석하였다. 질화규소 분말의 크기는 평균 직경 0.3㎛이고 규소 분말은 7㎛이므로 이들을 혼합하면 크기 차이에 의해 충전도가 향상된다. 고분자인 기공형성제는 300℃ 이하에서 열분해하여 그 크기에 해당하는 조대 기공을 형성하게 되는데, 소결이 진행되지 않은 저온 영역이므로 규소 분말의 크기가 상대적으로 작으면 기공은 붕괴하고 임계치 이상으로 크면 안정적임을 앞에서 증명하였다.

한편, 질화규소 분말을 첨가한 시편은 향상된 충전율에 의해 규소 분말의 크기와 상관없이 조대 기공의 안정화가 가능하므로 기공과 기공 사이의 스트럿 부분은 상대적으로 치밀한 성형체를 유지하게 된다. 따라서 질화규소가 첨가되지 않은 시편은 조대 기공의 붕괴로 전체적으로 허술한 구조를 가지므로 질화가스의 접근이 용이하여 질화율이 높아진다. 반면 질화규소를 첨가한 경우, 스트럿 부분의 치밀한 구조는 질화반응을 저해하는 원인이 되어 전자와 비교하여 상대적으로 작은 질화율이 얻어진다.

상기의 질화규소 첨가에 의한 기공 안정화 이론을 검증하기 위하여 정수압성형법(cold isostatic press)에 의해 성형한 시편(compact)과 분말 형태의 시편(powder)으로 열중량분석을 실시하여 도 28에 나타내었다. 범례에서 시편의 조성, 형태 및 질화율을 명시하였다. 정수압성형법에 의해 성형한 시편에서 최대의 질화율은 20SN0P, 최소의 질화율은 20SN20P에서 각각 얻어지며, 이로써 질화규소와 기공형성제를 동시에 첨가하면 질화율이 감소함이 입증되었다.

한편, 위 분말 형태의 시편은 질화규소와 기공형성제가 동시에 첨가된 20SN20P에서 최대의 질화율이 측정되었다. 즉, 단독 첨가에서 관찰되는 두 첨가물의 질화촉진 효과가 상승 작용을 일으켜 최대의 질화율이 얻어진 것이다. 이러한 현상을 유발하는 기구는 도 29의 모식도로써 설명이 가능하다.

정수압성형한 시편은 질화규소 첨가에 의해 열분해 후의 기공형성제의 조대 기공이 안정하기 때문에 질화율을 저하시키는 반면(도 29의 a, b), 분말형태의 시편은 성형을 하지 않았기 때문에 질화규소의 첨가 유무에 관계없이 조대 기공은 붕괴하여 스트럿 구조가 없는 전체적으로 허술한 기공통로를 확보하게 된다(도 29의 c, d). 후자의 경우, 기공형성제와 질화규소는 단독으로 첨가되었을 경우와 마찬가지로 질화반응을 촉진하는 기능으로 작용하게 되는 것이다.

이상과 같이, 각 실험예를 통하여 필터에 제조에 필요한 공정변수를 살펴보고, 수치적으로 최적화된 모델을 제시하였다.

이하에서는, 이러한 자동차용 질화규소 필터를 그 물성면에서 탄화규소 필터, 코디어라이트 필터 등과 비교하여 측정한 결과를 살펴보기로 한다.

<시험예 1> 산화저항시험

산화시험은 온도를 변수로 하고 무게변화를 특성치로 하여 산화정도를 분석하였다. 문헌에 의하면 반응소결 질화규소는 1250℃까지는 비교적 산화저항이 크지만 그 이상의 온도에서 온도증가에 따라 점차 큰 산화반응이 관찰되며 무게증가를 나타낸다고 보고되어 있다.

본 발명에 의한 반응소결 질화규소 필터소재의 경우 기존의 상용 필터소재와 비교하여 실험한 결과 산화온도에 따른 무게변화 특성은 표 5와 같다.

	RBSN	SiC		Cordierite
	RBSN	N사	I사	C사 Ⅰ	C사 Ⅱ
750℃	-0.1	-0.1	0.0	-0.1	-0.1
1,200℃	5.5	0.9	0.6	-0.1	-0.1
1,600℃	18.0	4.6	4.1	melt	melt

이 때, 반응시간은 1시간으로 모두 일정하게 하였다. 750℃에서는 무게변화가 오차범위 수준으로 거의 산화가 일어나지 않은 것으로 판단된다. 1200℃에서는 질화규소와 탄화규소는 일부 산화반응이 시작되며, 코오디어라이트는 거의 변화가 없었다. 1600℃에서 코오디어라이트는 용융현상이 발생되어 재료가 손상되었다. 질화규소 및 탄화규소는 일부 내화물과의 접촉면 반응이 관찰되었으나, 용융현상은 일어나지 않았다.

재생 시 이상 발화에 의한 필터 내의 온도 상승은 1200℃ 전후로 보고되어 있다. 본 실험에서 RBSN 소재의 위 온도영역에서의 무게증가는 5% 정도로 측정되어 타사 제품과 비교하여 다소 큰 편이지만, 차후 실험에서 조성 및 제조 공정의 개선으로 충분히 개선 가능한 것으로 판단하고 있다.

<시험예 2> 황산저항시험

표 6은 10mol/ℓ의 황산용액에서 온도에 따른 필터소재의 내식성을 무게변화로 나타내고 있다. 부식반응시간은 50시간이었다.

	RBSN	SiC		Cordierite
	RBSN	N사	I사	C사 Ⅰ	C사 Ⅱ
20℃	-0.6	-0.7	-0.6	-0.8	-0.5
80℃	-1.6	-0.7	-0.6	-42.0	-41.8

상온에서는 모든 소재가 2% 이내의 작은 변화로 필터소재에 따른 큰 차이를 나타내지는 않았다. 그러나 80℃에서는 내식성에서 큰 차이를 나타내고 있다. 즉, 코디어라이트계는 40% 이상의 현격한 무게손실를 나타내며, 육안으로도 소재가 손상되는 것을 관찰할 수 있었다. 그러나 질화규소계는 코디어라이트계의 약 1/20 이하 수준의 무게감량을 나타내며, 황산에 대한 내식저항성이 매우 우수한 것을 보여주고 있다.

<시험예 3> 고온 화합물 저항시험

축적된 미세먼지(PM)의 재생과정에서 여러 가지 조성의 회분(ash)이 생성될 수 있으며, 이들과 필터의 반응성 여부는 필터의 성능 및 수명에 큰 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에서는 회분이 될 가능성이 있는 여러 화합물과의 반응성을 시험하였다. 시험조건은 세라믹 필터와 총 17종의 화합물분말을 접촉시킨 상태에서 1350℃, 1시간 유지하고 반응상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 7에 요약하였다.

	RBSN	SiC	Cordierite
	RBSN	I사 300/10	C사 100/17
Fe₂O₃	○	○	△
FeSO₄7H₂O	○	○	△
FeCl₂nH₂O	△	○	△
Ca(H₂PO₄)₂H₂O	Х	△	ХХ
Ca(NO₃)₂4H₂O	Х	△	ХХ
CaSO₄½H₂O	△	△	ХХ
Mg₃(PO₄)₂8H₂O	△	△	ХХ
4MgCO₃Mg(OH)₂5H₂O	○	○	○
MgSO₄7H₂O	○	○	○
Zn(PO₄)₂4H₂O	△	△	ХХ
Zn(NO₃)₂6H₂O	△	△	Х
ZnSO₄7H₂O	○	△	ХХ
CuSO₄5H₂O	X	△	ХХ
CeO₂	○	○	ХХ
Sr(OH)₂8H₂O	X	△	X
K₂SO₄	ХХ	△	ХХ
CuO	X	Х	ХХ

화합물반응성은 정도에 따라 4단계로 구분하였다. 화합물에 대한 반응저항이 약한 용융분괴의 경우는 코디어라이트가 10가지 화합물이었으며, RBSN은 한 가지만 확인할 수 있었다. 따라서 RBSN소재가 코디어라이트에 비하여 우수한 내화학저항성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다.

<시험예 4> 포집특성

필터의 포집특성은 일정량(약 0.5g)의 인공 수트(soot, Degussa Printex U)를 필터에 담지한 후 최대 90ℓ/분의 유량으로 질소를 필터에 통과시켜 수트를 배출시키고, 시험 전후의 필터 유니트의 무게를 비교하여 측정하였다. 포집율은 담지된 수트의 무게에 대한 잔류 수트의 무게로 계산하였다. 그 결과를 도 30에 나타내었다. 사용된 시편은 개발필터의 경우 PMMA40 및 PMMA50 이었으며, 비교를 위해 상용품으로 C-Cor-200, I-SiC-300를 함께 분석하였다. 상용품의 경우 약 94%의 포집율을 나타내었으며, 개발품은 약 92%의 포집율을 나타내어 대등한 수준의 포집율을 보여주었다.

<시험예 5>

본 발명에 의한 질화규소 필터에 대하여 3점 꺾임 강도를 측정한 후 이를 도 31에 나타내었다.

본 발명에 의한 질화규소 필터는 약 15MPa 이상의 강도값을 나타내며, 이는 본 발명에 의한 질화규소 필터와 동일한 조건에서 제조되는 침상립을 형성하지 않는 질화규소에 비하여 약 3배 이상의 높은 강도값에 상당한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 소결조제 첨가량에 따른 미세구조 발달 양상을 나타낸 미세구조 사진,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 희토류 산화물 단독첨가 및 희토류 산화물과 알루미나 동시첨가의 경우에 있어서, 각각의 미세구조를 나타내는 사진,

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결 질화규소(RBSN) 및 후소결체(SRBSN)를 상분석하여 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 7㎛ 규소분말 시편과 25㎛ 규소분말 시편을 질화반응 시킨 후 상분석하여 나타낸 그래프,

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 입경 7㎛의 규소 분말과 입경 8㎛ 및 20㎛의 아크릴(PMMA) 분말을 혼합한 조성을 1800℃에서 후소결하고 이의 파단면을 관찰한 사진,

도 6은 본 발명의 일실시예에 의한 질화규소 필터에서 조대기공의 붕괴를 나타내는 모식도,

도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 "7㎛ 규소 - 8㎛ 아크릴(PMMA)", "7㎛ 규소 - 20㎛ 아크릴(PMMA)" 및 "25㎛ 규소 - 20㎛ 아크릴(PMMA)" 조합의 성형체를 600℃ 까지 가열하여, 기공형성제를 열분해한 후 관찰한 미세구조사진,

도 8은 본 발명의 과정에서 질화규소 필터가 과도하게 치밀화된 결과 입자성장이 방해되어 필터로서 적합하지 않은 상태를 나타내는 미세구조 사진,

도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 예비소결을 진행한 시편과 예비소결하 지 않은 시편에 관해서 각각 기공율과 수축율을 측정하여 나타낸 그래프,

도 10은 본 발명의 일 실시예에 의하여, 소결조제로서 이트리아를 단독으로 사용한 경우, 소결조건에 따른 파단면을 나타내는 미세구조 사진,

도 11은 본 발명의 일 실시예에 의하여 질화반응 전후의 무게변화 측정을 통해 구한 각 조성에 따른 질화율을 나타내는 그래프,

도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결체의 XRD에 의한 상분석 결과를 나타내는 그래프,

도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 2Y20P 조성의 1700℃ 후소결체의 파단면 사진,

도 14는 본 발명의 일 실시예에 의한 후소결체의 XRD에 의한 상분석 결과를 나타내는 그래프,

도 15는 본 발명의 일 실시예에 의하여 질화규소 필터를 제조하는 경우, 실리카(SiO2)의 첨가여부에 따라 나타낸 미세구조 사진,

도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화반응에 의한 반응소결체의 질화율과 기공율 측정 결과를 나타낸 그래프,

도 17은 본 발명의 일 실시예에 의한 반응소결체를 0.5MPa의 질소분위기하에서 1700℃에서 2시간, 10시간 후소결 실시한 시편의 기공율과 수축율을 나타낸 그래프,

도 18은 본 발명의 일 실시예에 의한 후소결체의 통기율을 측정하여 나타낸 그래프,

도 19는 본 발명의 일 실시예에 의한 후소결체의 소결시간별 평균 기공크기를 나타내는 그래프,

도 20은 본 발명의 일 실시예에 의한 S20-2h(시간), S30-2h, S30-10h 시편의 기공크기 분포를 나타낸 그래프,

도 21은 본 발명의 일 실시예에 의해 첨가제(소결조제, 희석제 등)의 종류를 달리한 서로 다른 조성의 시편들에 대한 각 온도별 질화율을 나타내는 그래프,

도 22는 본 발명의 일 실시예에 의하여 소결조제를 과량 첨가한 시편과 첨가하지 않은 시편의 질화율 측정결과를 나타내는 그래프,

도 23은 본 발명의 일 실시예에 의하며, 소결조제와 희석제의 질화반응에 미치는 기구를 규명하기 위하여 열중량분석을 행하고 이의 결과를 나타내는 그래프,

도 24는 본 발명의 일 실시예에 의하여 소결조제가 과량으로 첨가된 SiY* 시편의 각 온도별 2시간 질화반응체의 XRD에 의한 상분석 결과를 나타내는 그래프,

도 25는 본 발명의 일 실시예에 의하여 1350℃-3시간으로 질화반응을 실시하여 제작한 반응소결체의 질화율을 나타내는 그래프,

도 26은 본 발명의 일 실시예에 의하여, 조절된 기공형성제와 질화규소의 함량에 따른 XRD에 의한 상분석 결과를 나타내는 그래프.

도 27은 본 발명의 일 실시예에 의하여 질화규소가 첨가되지 않은 시편과, 질화규소가 첨가된 시편의 기공구조를 나타내는 미세구조 사진,

도 28은 본 발명의 일 실시예에 의하여 정수압성형법(cold isostatic press)에 의해 성형한 시편(compact)과 분말 형태의 시편(powder)으로 열중량분석을 행하 고 이의 결과를 나타낸 그래프,

도 29는 본 발명의 일 실시예에 의하여 정수압성형법(cold isostatic press)에 의해 성형한 시편(compact)과 분말 형태의 시편(powder)의 기공형태를 나타내는 모식도,

도 30은 본 발명의 일 실시예에 의하여 인공 수트(soot, Degussa Printex U)를 필터에 여과시키는 시험을 행하고, 시험 전후의 필터 유니트의 무게를 비교하여 이를 포집율로 환산하여 나타낸 그래프이다.

도 31은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 질화규소 필터의 꺾임강도를 측정하여 나타낸 그래프이다.

Claims

규소(Si)와, 소결조제로서 희토류산화물 또는 희토류산화물/알루미나 또는 희토류 산화물/마그네시아 중에서 선택되는 적어도 하나, 및 기공형성제로서 아크릴수지, 목분 중에서 선택되는 적어도 하나를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;

상기 혼합물을 가압 성형, 압출 성형 또는 정수압 성형하여 성형체를 제조하는 단계;

상기 성형체를 질소분위기에서 소성하여 규소를 질화함으로써 질화규소를 제조하는 단계;

상기 질화규소를 예비소결하는 단계; 및

상기 예비소결 완료 후 본 소결하는 단계;

를 포함하여 구성되며,

상기 규소(Si)와 기공형성제는 1.5 : 1 ~ 1.5 : 3의 크기 범위인 것을 특징으로 하는 자동차용 질화규소 필터의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 질화규소를 제조하는 단계는,

2 ~ 4시간 동안 소성하여 질화하는 것을 특징으로 하는 자동차용 질화규소 필터의 제조방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 혼합물에는 희석제로서 질화규소가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 자동차용 질화규소 필터의 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 희석제는 상기 혼합물 전체중량 대비 15 ~ 20 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 자동차용 질화규소 필터의 제조방법.
삭제
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 기공형성제의 함량은 상기 혼합물 전체 중량대비 15 ~ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 자동차용 질화규소 필터의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 기공형성제의 크기는 6 ~ 50㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 자동차용 질화규소 필터의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 질화온도는 1100 ~ 1450℃, 상기 소결 온도는 1600 ~ 1800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 자동차용 질화규소 필터의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 규소분말의 크기는 3 ~ 10㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 자동차용 질화규소 필터의 제조방법.
삭제
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