JP2009249657A - 薄膜成膜用金属焼結多孔質部材およびその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】金属焼結多孔質体の表面に所望する機能を持つ薄膜を成膜するために用いる金属焼結多孔質部材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】金属焼結多孔質体表面に薄膜を形成する製造方法において、金属粉末を焼結させて得た金属焼結多孔質体の表面を平滑に仕上げた後、その平滑面に皮膜を形成し一体化させる薄膜成膜用金属焼結多孔質部材の製造方法。また、上記金属焼結多孔質体の一表面を、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下になるまで平滑に仕上げる薄膜成膜用金属焼結多孔質部材の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に燃料電池や水素精製設備、燃料改質による水素ガス製造設備等に用いる部材に関するものであり、詳しくは、金属焼結多孔質体の表面に所望する機能を持つ薄膜を成膜するために用いる金属焼結多孔質部材およびその製造方法に関するものである。

近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されている。その原理は水素と酸素が持つエネルギーを、燃焼反応ではなく電気化学反応によって、直接、電気エネルギーの形で取り出すものである。また燃料電池に用いる水素源として、電解法などによって製造された原料水素ガスを精製してＣＯやＣＯ₂等の不純物ガスを取り除いた純水素ガスが主に用いられている。

燃料電池は、電解質としてイオン導電性電解質膜を用い、この電解質膜の両面に多孔質電極を取付け、この電解質膜を隔壁として、一方の電極（燃料極）に水素や炭化水素などの燃料ガスを供給すると共に、他方の電極（空気極）に空気または酸素ガスを供給して行うものであり、使用する電解質膜や作動する温度によっていくつかの種類がある。

燃料電池の電解質膜の電気抵抗は発電損失となるので、発電出力密度を向上させるために、電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが必要である。しかし、電解質膜には電池としての機能を確保するために、ある程度以上の大きさの面積が要求されることから、電解質膜を含む部材が自重によって壊れない機械的強度が要求される。そのため、電解質として強度がない薄膜を使用する場合は機械的強度を持つ支持体上に電解質膜を形成する方法が採用されている。

一方、燃料電池に使用される水素ガスは現在電解法などによる原料ガスを圧力スイング吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＳＡ法）と呼ばれる吸着剤を用いる方法によって、原料水素からＣＯやＣＯ₂等の不純物ガスを取り除くことにより純水素を製造している。しかし、燃料電池などの実用化による純水素ガスの需要量増大に対応するためには、大規模でコストがかかるＰＳＡ設備を必要とする従来の精製方法や純水素製造方法に代わるプロセスが必要であり、研究開発が盛んに行なわれている。

その方法の一つが水素透過合金であるＰｄやＰｄ合金膜を多孔体上に配置した構造体を用い、原料水素ガスをその合金中に通すことによって不純物ガスだけを取り除く水素分離膜による精製方法である。用いられる水素分離膜は厚さが薄いほど単位時間・面積あたりの水素透過量が増大するため、効率化のためにはより薄い水素分離膜が有利である。またその水素分離膜を応用して、水素精製と同時に天然ガスなどの炭化水素原料と水蒸気との改質反応を利用することによって原料水素を経ずに直接純水素を得ることができるメンブレンリアクターも提案されている。

これらの薄膜を利用した燃料電池や水素精製、製造設備においては多孔質体上に如何に薄くて欠陥のない薄膜を成膜するかが重要なキーテクノロジーである。すなわち、前述した通り、燃料電池や水素精製、製造設備においては形成される薄膜が薄いほど各々の設備に求められる効率が向上する。しかし、膜が薄くなればなるほど膜にピンホールや割れなどの欠陥が発生する危険性が高くなる。これらの欠陥は、燃料電池用イオン導電性電解質膜においては内部抵抗の増大によるイオン導電率の低下につながり、水素精製、製造設備においては水素ガス以外の不純物ガスを透過させて、得られる水素ガス純度の低下につながる。そのため、多孔質体上に欠陥のない薄膜を成膜することは非常に重要である。

さらに、固体高分子型燃料電池を除き、燃料電池や水素精製、製造設備は高温環境下で動作させる場合が殆どである。そのため、構造体として用いられる多孔質支持体には、所定の高温における耐酸化性が要求され、多孔質支持体の材質としては、セラミックス、サーメット、金属等の使用が考えられているが、周囲部材との接合性や機械加工性、コストなどを考慮すると、金属、特にステンレスやＮｉ基耐食合金が望ましい。

一方、イオン導電性電解質膜や水素透過膜は、上記のように透過方向の厚さが薄いことが求められるが、ピンホールや割れなどの欠陥を含んでいないことが必要である。このピンホールを防止するためのイオン導電性電解質膜や水素透過膜を多孔質体上に成膜する場合、成膜された薄膜の品質は多孔質支持体の表面状態に大きく依存し、得られた多孔質体の表面状態のままでは欠陥のない成膜が困難である。そのため成膜時の様々な工夫が提案されている。

例えば特開平５−８５７０２号公報（特許文献１）には、金属多孔体表面に水素分離膜を成膜する途中で薄膜をしごくかブラスト処理などで封孔する方法が提案され、特開２００２−１１９８３４号公報（特許文献２）にはＰｄ系水素分離薄膜のピンホール部にＰｄを主体とした合金もしくはＰｄと合金化する金属を被着し、それらが薄膜と合金化する温度で加熱処理する方法が提案されている。さらに特開２００２−５２３２６号公報（特許文献３）には薄膜を成膜する多孔質体の工夫として、多孔質体の細孔中をパラフィンなどの充填材で充填した後、成膜を行った後充填材を加熱除去する方法が提案されている。
特開平５−８５７０２号公報 特開２００２−１１９８３４号公報 特開２００２−５２３２６号公報

しかしながら、上述した特許文献１〜３を含む従来の改善方法はいずれも薄膜に機械的、化学的処理を加えて欠陥を防いだり、多孔質体に別の物質を付加させて薄膜を成膜させた後、その不可物質を除去するといったもので、付加的なコストが生じるため、燃料電池や水素精製、製造設備に望まれているコスト低減を実現させるものではなく、薄膜と言われる厚さ１μｍ以下の膜を良好で欠陥なく成膜できる多孔質体そのものの製造方法に言及した提案はみられない。

上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、機械的特性やコストに優れた金属多孔質体の表面を平滑に仕上げてその表面粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下にした後、その平滑面に成膜することによってピンホールや割れのない良好な薄膜が成膜できることを見出した。

その発明の要旨とするところは、
（１）金属焼結多孔質体表面に薄膜を形成する製造方法において、金属粉末を焼結させて得た金属焼結多孔質体の表面を平滑に仕上げた後、その平滑面に皮膜を形成し一体化させることを特徴とする多孔質部材の製造方法。

（２）前記（１）に記載の金属焼結多孔質体の一表面を、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下になるまで平滑に仕上げることを特徴とする薄膜成膜用金属焼結多孔質部材の製造方法。
（３）前記（１）または（２）に記載の金属焼結多孔質体が平均粒径で５μｍ以上５０μｍ以下の金属粉末を焼結したものであることを特徴とする薄膜成膜用金属焼結多孔質部材の製造方法。

（４）前記（１）〜（３）のいずれか（１）に記載の金属焼結多孔質体が焼結率で３０％以上９５％以下の金属焼結多孔質体であることを特徴とする薄膜成膜用金属焼結多孔質部材の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか（１）に記載の平滑面に形成する皮膜が水素分離膜であることを特徴とする成膜用金属焼結多孔質部材にある。

以上述べたように、本発明により成膜中の特別な工夫をせずとも無欠陥のイオン導電性電解質膜や水素透過膜の薄膜を成膜でき、しかも金属支持体上に成膜することによって低コストでかつ、高強度で、薄膜化により燃料電池や水素精製、製造部材に求められる所望の機能性を向上できる等極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
本発明に係る薄膜支持体材質はセラミックスではなくコストや機械加工特性に優れた金属焼結体を用いる。その材質としては、ステンレス等の高Ｃｒ含有鋼、高Ｎｉ含有鋼が望ましく、７００℃以下の動作温度の燃料電池電極や水素精製、製造設備であれば、セラミックスやサーメットを使用しなくとも適用でき、それらに比べて安価で熱疲労耐久性に優れているからである。ただ、上記効果が得られるものであれば、ステンレス鋼、高Ｎｉ含有鋼なる金属に限定するものでなく、その効果を同一とするものであれば使用可能である。

上述した、金属焼結多孔質体にはステンレス鋼、高Ｎｉ含有鋼等からなる鋼を線状に延ばしたものを機械的に成形した後、焼結したものや、ガスアトマイズや水アトマイズ等の方法によって粉末化したものを所望の型に充填して焼結したものが用いられる。特にステンレス鋼をガスアトマイズによって粉末化した後、焼結することによって製造した金属焼結多孔質体はステンレス鋼による良好な高温耐食性、ガスアトマイズ球状粉末による良好な通気性と焼結密度が高いことによる良好な機械的特性が両立でき、機械加工や冷間加工等により表面を平滑化するための焼結体基材として最適である。

上記金属焼結多孔質体の表面を機械加工や冷間加工等により表面粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下にした表面上に成膜する。ここで、表面粗さの値Ｒａは算術平均粗さであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される。このように極めて平滑にした多孔質体上に成膜することによって均一な成膜が可能となり、成膜面が細孔を塞ぐ形で成長するためにピンホールや割れ等の欠陥のない成膜を得ることができる。しかし、表面粗さが０．５μｍを超えるとその効果が十分でない。したがって、その上限を０．５μｍとした。好ましくは０．０１〜０．１μｍとする。

多孔体上の細孔は焼結度や使用粉末粒径によって制御できるが、本発明では良好な成膜を得るためにも少なくとも一方の孔幅が１０μｍ以下であることが望ましい。使用する粉末の粒度が５０μｍを超えると金属焼結多孔質体表面の空孔が大きくなりすぎ、平滑仕上げにより表面粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下にしても、空孔部に均一な成膜ができないため、成膜面で封孔したピンホールや割れ等の欠陥のない成膜を得ることができない。

粉末粒径が小さくなるに従い、金属焼結多孔質体の空孔径が小さくなり、均一な成膜し易くなる。しかし、平均粒径５μｍ以下となると粉末のハンドリングが困難であり、かつ金属焼結多孔質体の空孔が小さくなり過ぎ、一部は閉塞するため基板として十分なガス透過性が得られない。そのため、使用する粉末の平均粒径は５μｍ〜５０μｍとする。

金属粉末を焼結させ、自立できるに十分な強度を持たせるためには、その焼結度を３０％以上が必要である。但し、焼結度が９５％以上では、焼結が過剰に進んで多孔質体内部のガス流路形成が少なくなり、成膜用基板として十分なガス透過性が得られない。そのため、焼結度は３０％〜９５％に制限した。

なお、多孔質体表面をショットピーニングやブラスト処理等の加工により塑性変形を与え、表面の空孔径を小さくすることで成膜時における封孔を容易ならしめる手法もあるが、該処理では表面粗さ（Ｒａ）が増大するため、本発明で用いる薄膜の成膜には適さない。本発明では、金属焼結多孔質体表面粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下にした平滑表面上に成膜する。

多孔体表面の平滑加工方法としては、研削加工、乾式研磨および湿式研磨加工、エッチングや電解研磨による加工、冷間圧延やプレスによる加工等である。成膜方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、気相反応法（ＣＶＤ）スパッタリング、物理蒸着法（ＰＶＤ）、ゾルゲル法等である。

図１は、本発明に係る成膜前後での基板表面状況を示す顕微鏡写真である。図１（ａ）はステンレス粉末焼結基板を研磨してない状態の成膜前後での基板表面状況を示し、また、図１（ｂ）はステンレス粉末焼結基板を研磨した状態での成膜前後での基板表面状況を示す顕微鏡写真である。この図から分かるように、図１（ｂ）のように、ステンレス粉末焼結基板を鏡面研磨して０．５μｍ以下とした後の成膜の前後、特に成膜後の基板表面状況は、その基板を鏡面研磨しないものに比較して、基板を鏡面研磨したものの成膜は緻密な膜を形成している。また、断面写真より平滑面の空孔部も緻密な膜を形成し、封孔されている。

図２は、成膜基板の緻密性（封孔状態）を確認するためのガスバリア性試験装置の概略を示す図である。この図２に示す装置を用い、Ｈｅタンク１からＨｅガスを成膜面２と基板３に２ＭＰａで流し、大気出口４でキュポフレックスによるガス検出を行い、Ｈｅガスの２ＭＰａから１ＭＰａなる差圧によるガス透過性の有無を確認するものである。なお、符号５は圧力計を示す。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
表１に示す各種基板材をガスアトマイズないしは水アトマイズ法により粒径２０μｍの金属粉末を得る。この金属粉末をセラミック型に充填して１０００℃以上で焼結してφ２５×１ｍｍのコイン状とした各種基板を得る。本実施例では焼結温度を１０５０℃とし、焼結度は６０〜８０％に制御している。得られた基板に、湿式研磨およびバフ研磨によりＲａが０．５μｍ以下になるよう平滑仕上げを施した。

表面粗さの値は、平面粗さ計を使用し、検査距離５ｍｍのＲａ測定値を用いた。平均粒径は日機装社製の粉末粒度分布測定装置：マイクロトラックにて測定した平均粒径結果を用いた。焼結度については、多孔質体断面を金属顕微鏡にて撮影し、この画像を画像処理にて空孔部と金属部に分け、その比を１００分率で表したものを用いた。この基板の表面を鏡面研磨したもの、研磨しない０．５μｍを超える粗さを有する、それぞれの基板面にＣＶＤ法（化学的気相成長法）にて６００℃加熱して膜厚０．４μｍ狙いでＳｒＺｒＯ₃ 酸化物を成膜し、膜のピンホール、割れ状況およびガスバリア性を調査した。

成膜後の基板表面は、電子顕微鏡により詳細観察を行い、ピンホールや割れの有無を確認した。その例が図１である。ガスバリア性は、図２に示した試験装置により試験中Ｈｅ圧力タンク１の圧力変化がなく、出口４からのＨｅリークも観察されないものをガスバリア性有りとし、そうでないものをガスバリア性無しとした。その結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜８は本発明例であり、Ｎｏ．９〜１５は比較例である。

表１に示すように、比較例Ｎｏ．９および１０は、表面粗さ（Ｒａ）が大きいため、空孔率や焼結度を制御しても、多孔体表面に緻密な成膜ができず、結果としてガスバリア性がない。比較例１１は微粉末を使ったため焼結が進み、結果として基材のガス透過性が無くなっている。比較例１２は使用粉末粒径が大のため、焼結多孔体の空孔径が大きくなる。そのため、多孔体表面に成膜後も空孔が残存し、結果としてガスバリア性が無くなる。

比較例１３は焼結度合が小さいため、焼結多孔体の空孔径が大きくなり、かつ自立のための強度もほとんどなくハンドリングが困難である。更に多孔体表面に成膜後も空孔が残存し、ガスバリア性が無い。比較例１４は逆に焼結度合が進み過ぎ、結果として基材のガス透過性が良くない。比較例１５は、材料が異なる金属であっても表面粗さが悪いため、空孔率や焼結度を制御しても、多孔体表面に緻密な成膜ができず、ガスバリア性がない。これに対し、Ｎｏ．１〜８は、いずれも本発明の条件を満たすため、多孔体表面に緻密な成膜ができ、結果としてガスバリア性を有していることが確認できた。

以上にように、金属焼結多孔質体表面を機械的に研磨して表面粗さを０．５μｍ以下の極めてフラットにした多孔質体上に成膜することによって、均一な成膜が可能となり、成膜面が細孔を塞ぐ形で成長するために、ピンホール割れ等の欠陥のない成膜ができ、しかも金属支持体上に成膜することによって低コストでかつ、高強度で、薄膜化により燃料電池や水素精製、製造部材に求められる所望の機能性を向上できる薄膜成膜用金属焼結多孔質部材およびその製造方法を提供可能となる。

本発明に係る成膜前後での基板表面状況を示す顕微鏡写真である。 成膜基板の緻密性（封孔状態）を確認するためのガスバリア性試験装置の概略を示す図である。

符号の説明

１ Ｈｅタンク
２ 成膜面
３ 基板
４ 大気出口
５ 圧力計


特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (5)

1. 金属焼結多孔質体表面に薄膜を形成する製造方法において、金属粉末を焼結させて得た金属焼結多孔質体の表面を平滑に仕上げた後、その平滑面に皮膜を形成し一体化させることを特徴とする多孔質部材の製造方法。
2. 請求項１に記載の金属焼結多孔質体の一表面を、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下になるまで平滑に仕上げることを特徴とする薄膜成膜用金属焼結多孔質部材の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の金属焼結多孔質体が平均粒径で５μｍ以上５０μｍ以下の金属粉末を焼結したものであることを特徴とする薄膜成膜用金属焼結多孔質部材の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属焼結多孔質体が焼結率で３０％以上９５％以下の金属焼結多孔質体であることを特徴とする薄膜成膜用金属焼結多孔質部材の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の平滑面に形成する皮膜が水素分離膜であることを特徴とする成膜用金属焼結多孔質部材。

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