JP5803444B2 - 有機分子(シッフ塩基分子)内包繊維状アルミナ自立膜とその製造法、及びこの複合膜による水中の遷移金属イオン検出法・回収法 - Google Patents
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Description
(1)有機分子(シッフ塩基分子)を水分子を除去した繊維状アルミナ自立膜に導入した構造を有する有機分子内包複合膜からなる有機分子内包複合体であって、
有機分子(シッフ塩基分子)とアスペクト比30〜5000のアルミナナノ粒子から構成され、その複合体の比表面積及び細孔容量が、有機分子を内包する前の自立膜の比表面積100m 2 /g以上、細孔容量0.05cm 3 /g以上と比べ、それぞれ10m 2 /g以下、0.01cm 3 /g以下であることを特徴とする有機分子内包複合体。
(2)有機分子内包複合膜を構成する繊維状アルミナ自立膜が、自立膜、支持膜、又は更に膜を粉末・ペレット状に成形した形状である、前記(1)に記載の有機分子内包複合体。
(3)膜が、スリット状の細孔を有する、前記(1)又は(2)に記載の有機分子内包複合体。
(4)前記(1)から(3)のいずれかに記載の有機分子(シッフ塩基分子)を繊維状アルミナ自立膜に導入した構造を有する有機分子内包複合体を製造する方法であって、
各種形態を有する繊維状アルミナの加熱脱水を行った上で、上記有機分子を気化させることにより、繊維状アルミナ自立膜の細孔内に存在する水分子を除去の上、水分子が再吸着しない環境にて、水分子に代わり有機分子を細孔内に充填することで、スリット状の細孔に当該有機分子を複合体全体に渡って吸着・固定化させることを特徴とする有機分子内包複合体の製造方法。
(5)紫外光照射による、前記(1)から(3)のいずれかに記載の有機分子内包複合体の発光強度の増大又は減少により、水中に溶解した遷移金属イオンを検知することを特徴とする遷移金属イオン検知法。
(6)上記手法を用いて、Zn2+、Co2+、Mn2+、Eu3+、又はTb3+イオンの場合の発光強度を、2倍以上に増加させる、前記(5)に記載の遷移金属イオン検出法。
(7)上記手法を用いて、Cu2+、Fe2+、又はAg+イオンの場合の発光強度を、1/2以下に減少させる、前記(5)に記載の遷移金属イオン検出法。
(8)上記手法を用いて、発光強度の変化を30分以内に完了させる、前記(5)に記載の遷移金属イオン検出法。
(9)上記手法を用いて、溶液中に含まれるイオン濃度が10−5〜1M(mol/m3)の広範囲のイオンを検出する、前記(5)に記載の遷移金属イオン検出法。
(10)上記手法を用いて、発光強度を増大させるイオン及び減少させるイオンの両種を含んだ場合において、一方を選択的にイオン検出する、前記(5)に記載の遷移金属イオン検出法。
(11)前項において、該当するイオンが、Zn2+及びCu2+であり、Cu2+イオンに対する選択性が高い、前記(5)に記載の遷移金属イオン検出法。
(12)前記(1)から(3)のいずれかに記載の有機分子内包複合体を遷移金属イオンが溶解した水溶液に浸すことにより、遷移金属イオンを、この複合体に固定化し、回収することを特徴とする遷移金属イオンの回収方法。
(13)遷移金属イオンが固定化されたことを、複合体への紫外光照射による可視光領域での発光の強度の変化によりモニタする、前記(12)に記載の遷移金属イオンの回収方法。
以下、本発明を、繊維状アルミナ自立膜を例に説明を行うが、本発明の有機分子内包複合体を構成する繊維状アルミナ自立膜とは、自立膜、支持膜、支持膜・自立膜を粉砕などして得られる粉末、更には、バインダーで粉末を固めたりしたペレットの形態のものも含むものである。アルミナゾルに含まれる繊維状アルミナ水和物(ベーマイト又は擬ベーマイト)が、直径1〜10nm、長さが100〜10000nm、即ち、アスペクト比が10〜10000である場合に、このアルミナゾルを基板に塗布の上、乾燥させると、支持膜、又は基板からはく離させた場合には、自立膜が形成できる。
1)野外での定性的な遷移金属イオンの分析を行う場合、軽量・簡便・高感度・迅速という利点を有する遷移金属イオンの分析手法を提供することができる。
2)また、本発明の有機分子内包複合体は、環境に対して負荷がかかったり、毒性を有するものではなく、また、ユビキタス元素で構成されるため、安価に製造することが期待される。
3)本発明は、高効率で遷移金属イオンを捕捉し、それが発光強度の変化として現れることから、近年の希土類元素などのレア・アース元素がイオン状態かつ低濃度で分散する溶液から対象とするイオンを高濃度に固定化し、回収する技術にも転用ができる。
4)十分に高濃度化したかどうかは、発光強度の増減で判断することが可能である。
5)遷移金属イオンを捕捉、検知するシッフ塩基分子を内包するアルミナ自立膜は、従来の半導体産業にて製造されるようなセンサー(デバイス)と比べ、低温度・低真空環境にて製造される。つまり、小さな投入エネルギーにて上述の機能を有するシッフ塩基分子を内包するアルミナ自立膜を製造可能である利点を有する。
比較的高効率で発光し、かつ遷移金属イオンを配位結合でトラップできる色素分子として、シッフ塩基分子を選択した。本願発明では、その実施例として、図2の(a)に示す分子構造を有するN−salicylidene−p−toluidine(以下ST分子と略記)分子を用いた。ST分子には、構造異性体が存在し、溶媒中では平衡状態で両者が共存することがある。
繊維状アルミナ水和物の配向自立膜は、特許文献2(特開2010−105846号公報)に従って作製した。この自立膜は、まだ、その細孔内に多数の物理吸着水を有するため、図3のAに模式図を示した形態にて、末端を封じたガラス管に繊維状アルミナ自立膜を入れ、真空減圧下の10−3torrにした状態で、ガラス管を電気炉内に入れて、300℃にて3時間加熱することにより、大部分の水分子を除去した。
この複合膜に含まれるST分子の量であるが、シッフ塩基分子吸着前後の重量変化から、脱水自立膜を基準として、おおよそ20wt%と見積もられた。また、ST分子が、自立膜の細孔ではなく、その外表面に主として付着している可能性を排除するため、ST分子を吸着させる前後での液体窒素温度(−196℃)での窒素ガス吸着等温線を測定した。その結果が図5である。
図6は、リガク社製MiniFlex IIにて測定した、自立膜の形態で集中法光学系でのX線回折(XRD)パターンを測定したものである。集中法光学系は、本来、粉末XRDパターンを測定するものであるが、このように、自立膜を測定しても、定性分析においては、若干の原点シフトが生じるのみであるので、以下のデータに対する解釈は変わらない。
このほか、FT−IR法(Nicolet社Magna750使用)によっても、ST分子に特徴的なC−O伸縮振動に相当する光吸収が1284cm−1に観測された。このことから、ST分子は、スリット状細孔に導入される際に、熱分解などの劣化を受けていないことが明らかとなった。
図8は、日立F−2500蛍光分光光度計を用いて測定した、アルコール溶液中のST分子、複合自立膜、粉末結晶状態のST分子による発光スペクトルである。以降の発光スペクトルは、全て同一の蛍光分光光度計にて測定している。複合自立膜中のST分子の発光は、結晶、溶液中のST分子の発光と比べ、両者の中間に位置していた。
0.1M濃度のZn2+イオンを含む水溶液に、複合自立膜を浸した場合の発光スペクトルの時間変化をプロットしたのが、図9の(a)である。時間経過と共に、発光の強度が増すのが観測された。発光強度は、Zn2+水溶液に浸す前と比べ、おおよそ10倍となった。また、特徴として、発光が最大値に達するのに要する時間は、10分以内であることが分かる。このことは、遷移金属イオンの検知を迅速に行う上で、非常に重要である。
上述のように、Zn2+イオンが、水溶液中にて、自立膜中のST分子に配位結合することにより、発光強度が増大した。同様の現象は、当然ながら、結晶相、及びアルコール溶液に分散させたST分子の発光スペクトルに対しても、生じる可能性がある。そこで、同様の測定を、両者に対して行ったところ、図10の(a)、(b)の結果を得た。結晶相では、たかだか1〜2割しか発光強度が増大しなかった。
ST分子の結晶は、分子が規則的に配列し、多孔質ではない。故に、図11の(a)のように、結晶表面のみでZn2+イオンの配位が起き、内部では不変であるため、発光強度の増大は、さほど起きなかったと言える。
発光強度が、Zn2+溶液に液浸することで、10倍程度増大するが、遷移金属イオン検知剤としての利用においては、広い範囲での溶液濃度に対応する必要がある。そこで、Zn2+濃度を、10−5〜1Mの範囲で調製した水溶液に、複合自立膜を浸し、発光強度の変化を測定した。
Zn2+イオンでは、発光強度の増大が観測されたが、他の遷移金属イオンで、同様の測定を行い、イオン検知能を評価した。図13に、Cu2+イオン水溶液に複合膜を液浸した場合の、発光スペクトルの時間変化を示す。発光強度は、10分の1未満になった。多種のd電子、f電子を有するイオンにおいて、発光強度の増減を調べた結果、図14のように、分類された。
発光強度の増大するイオン種と、逆に、減少するイオン種が混合した水溶液に、複合自立膜を液浸した際の発光強度の増減は、遷移金属イオンのST分子に対する配位結合の強さに由来するイオン選択性により、決まる。即ち、イオン選択性の強さを、Zn2+とCu2+イオンが共に0.1Mの濃度で共存する水溶液に対して行った。その結果、明瞭な発光強度の減少が確認され、Cu2+イオンの選択性が高いことが明らかとなった。
Claims (13)
- 有機分子(シッフ塩基分子)を水分子を除去した繊維状アルミナ自立膜に導入した構造を有する有機分子内包複合膜からなる有機分子内包複合体であって、
有機分子(シッフ塩基分子)とアスペクト比30〜5000のアルミナナノ粒子から構成され、その複合体の比表面積及び細孔容量が、有機分子を内包する前の自立膜の比表面積100m 2 /g以上、細孔容量0.05cm 3 /g以上と比べ、それぞれ10m 2 /g以下、0.01cm 3 /g以下であることを特徴とする有機分子内包複合体。 - 有機分子内包複合膜を構成する繊維状アルミナ自立膜が、自立膜、支持膜、又は更に膜を粉末・ペレット状に成形した形状である、請求項1に記載の有機分子内包複合体。
- 膜が、スリット状の細孔を有する、請求項1又は2に記載の有機分子内包複合体。
- 請求項1から3のいずれかに記載の有機分子(シッフ塩基分子)を繊維状アルミナ自立膜に導入した構造を有する有機分子内包複合体を製造する方法であって、
各種形態を有する繊維状アルミナの加熱脱水を行った上で、上記有機分子を気化させることにより、繊維状アルミナ自立膜の細孔内に存在する水分子を除去の上、水分子が再吸着しない環境にて、水分子に代わり有機分子を細孔内に充填することで、スリット状の細孔に当該有機分子を複合体全体に渡って吸着・固定化させることを特徴とする有機分子内包複合体の製造方法。 - 紫外光照射による、請求項1から3のいずれかに記載の有機分子内包複合体の発光強度の増大又は減少により、水中に溶解した遷移金属イオンを検知することを特徴とする遷移金属イオン検知法。
- 上記手法を用いて、Zn2+、Co2+、Mn2+、Eu3+、又はTb3+イオンの場合の発光強度を、2倍以上に増加させる、請求項5に記載の遷移金属イオン検出法。
- 上記手法を用いて、Cu2+、Fe2+、又はAg+イオンの場合の発光強度を、1/2以下に減少させる、請求項5に記載の遷移金属イオン検出法。
- 上記手法を用いて、発光強度の変化を30分以内に完了させる、請求項5に記載の遷移金属イオン検出法。
- 上記手法を用いて、溶液中に含まれるイオン濃度が10−5〜1M(mol/m3)の広範囲のイオンを検出する、請求項5に記載の遷移金属イオン検出法。
- 上記手法を用いて、発光強度を増大させるイオン及び減少させるイオンの両種を含んだ場合において、一方を選択的にイオン検出する、請求項5に記載の遷移金属イオン検出法。
- 前項において、該当するイオンが、Zn2+及びCu2+であり、Cu2+イオンに対する選択性が高い、請求項5に記載の遷移金属イオン検出法。
- 請求項1から3のいずれかに記載の有機分子内包複合体を遷移金属イオンが溶解した水溶液に浸すことにより、遷移金属イオンを、この複合体に固定化し、回収することを特徴とする遷移金属イオンの回収方法。
- 遷移金属イオンが固定化されたことを、複合体への紫外光照射による可視光領域での発光の強度の変化によりモニタする、請求項12に記載の遷移金属イオンの回収方法。
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