WO2016072137A1 - ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液、及びナノダイヤモンド一桁ナノ分散液 - Google Patents

ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液、及びナノダイヤモンド一桁ナノ分散液 Download PDF

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WO2016072137A1
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suspension
nano
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木本訓弘
小嶋良太
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a purified detonation nanodiamond aggregate suspension and a nanodiamond single-digit nanodispersion.
  • Nanodiamond particles have characteristics such as high mechanical strength, thermal conductivity, optical transparency, low refractive index, high electrical insulation, low dielectric constant, and low coefficient of friction. It is used as an abrasive, an insulating material for semiconductors and circuit boards. In addition, research on applications for glass replacement, electrical and electronic fields, energy fields, biomedical fields, and the like is also underway.
  • Nano diamond particles are manufactured by static high pressure method or detonation method. Nanodiamond particles produced by detonation are refined by subjecting explosives obtained by detonating the explosive in a sealed state to chemical treatment, and then pulverizing with a disperser such as a bead mill or an ultrasonic homogenizer while dispersed in water. From the aqueous dispersion obtained in this manner, the water is removed by ultracentrifugation, concentration drying, freeze drying, spray dryer, or the like.
  • a disperser such as a bead mill or an ultrasonic homogenizer
  • Patent Document 1 an explosive nanodiamond agglomerated powder is dispersed in pure water, and the agglomerated structure is peptized by a bead mill, whereby a primary particle colloid of 5 to 6 nm in diameter [zeta potential: ⁇ 39.2 mV ( 25 ° C.)] (Example 1).
  • the primary particle colloid (slurry) gradually aggregates when left for a long time at room temperature, and grows to an average particle size of 105 nm after several weeks (Example 1).
  • Patent Document 2 a 10% aqueous slurry of detonated nanodiamond agglomerate is peptized by a bead mill to obtain a pure black transparent colloidal solution. When left for several hours, a soft gel is formed. Water is added to this gel. When the concentration was reduced to 2% and filtered through a 400 micron PTFE filter, a stable storage colloid mother liquor was obtained, and this colloidal solution had an order of magnitude of 4.6 ⁇ 0.7 nm. It is described that ultra-fine particles having a diameter accounted for an overwhelming proportion, and the remainder was a group of particles with a wide distribution width having a size of two-digit nanometers (Example 1). However, this fine nanodiamond dispersion has a low concentration.
  • Patent Document 3 discloses a slurry [10 wt%, pH 10 (adjusted with aqueous ammonia)] using diamond particles produced by explosion method and subjected to pretreatment purification (average particle diameter D50: 89 nm), and ball mill After the dispersion treatment, the concentration was adjusted to obtain a fine diamond particle dispersion (2.0 wt%, pH 8), which was subjected to classification, and further purified water was added to add 1.0 wt% It is described that a diamond dispersion liquid [average particle diameter D50: 21.2 nm, zeta potential: ⁇ 40.5 mV (25 ° C.)] was obtained (Example 1). However, this fine diamond dispersion has a large nanodiamond particle size and a low concentration.
  • an object of the present invention is to provide a nano-diamond single-digit nano-dispersed liquid excellent in dispersion stability even when the concentration is high, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a purified nanodiamond aggregate suspension that is useful in obtaining a nanodiamond single-digit nanodispersion having excellent characteristics as described above. .
  • the present invention is a suspension of detonated nanodiamond aggregates, and the suspension of nanodiamond aggregates satisfying the following conditions (1) or (2): Provide a suspension.
  • the solid content concentration is preferably 4% by weight or more.
  • the detonation nanodiamond aggregate is preferably an air-cooled detonation nanodiamond aggregate.
  • the present invention also provides a nano-diamond single-digit nano-dispersion (hereinafter sometimes referred to as “single-digit nano-dispersion I”) obtained by crushing the suspension of the nano-diamond aggregate.
  • single-digit nano-dispersion I a nano-diamond single-digit nano-dispersion obtained by crushing the suspension of the nano-diamond aggregate.
  • the solid concentration is preferably 4% by weight or more.
  • the present invention further provides a method for producing a nano-diamond single-digit nano-dispersion, which includes a step of crushing the suspension of nano-diamond aggregates.
  • the present invention further provides a single-digit nanodiamond dispersion (hereinafter referred to as “one”) having a solid content concentration of 5.2% by weight or more and an electric conductivity per solid content concentration of 1% by weight of 300 ⁇ S / cm or less. Sometimes referred to as “girder nanodispersion II”).
  • the solid content concentration is preferably 5.5% by weight or more.
  • the pH is preferably 8 or more.
  • the zeta potential (25 ° C.) of the nanodiamond particles is preferably ⁇ 42 mV or less.
  • the single-digit nanodispersion II is preferably derived from diamond synthesized by an air-cooled detonation method.
  • [7] A single-digit nanodiamond nanodispersion obtained by crushing a suspension of nanodiamond aggregates according to any one of [1] to [6] above.
  • [8] The nanodiamond single-digit nanodispersion according to the above [7], wherein the solid content concentration is 4% by weight or more.
  • a method for producing a nano-diamond single-digit nano-dispersion comprising a step of crushing a suspension of nano-diamond aggregates according to any one of [1] to [6] above.
  • a nanodiamond single-digit nanodispersion having excellent dispersion stability can be easily obtained even by high crushing treatment.
  • the nano-diamond single-digit nano-dispersed liquid of the present invention hardly aggregates even at a high concentration and is excellent in dispersion stability.
  • the method for producing a nanodiamond single-digit nanodispersion of the present invention it is possible to easily produce a nanodiamond single-digit nanodispersion that is difficult to aggregate even at a high concentration and has excellent dispersion stability by a simple operation. .
  • the suspension of nanodiamond aggregate of the present invention is a detonation nanodiamond aggregate suspension, and the pH and electrical conductivity of the suspension satisfy the following conditions (1) or (2): Satisfy.
  • (1) At pH 4-7 electrical conductivity per solid content concentration of 1% by weight is 50 ⁇ S / cm or less.
  • suspension of nanodiamond aggregate that satisfies the condition (1) may be referred to as “suspension A of nanodiamond aggregate”.
  • a suspension of nanodiamond aggregate that satisfies the condition (2) may be referred to as “suspension B of nanodiamond aggregate”.
  • Nano-diamond particles can be manufactured by using, for example, detonation method, flux method, static high-pressure method, high-temperature high-pressure method, etc. using elemental minerals made of carbon (for example, graphite) as a raw material.
  • nanodiamond particles having an extremely small average particle diameter of primary particles can be obtained. Therefore, nanodiamonds produced by a detonation method (particularly, an oxygen-deficient detonation method) are used.
  • the detonation method is a method in which a dynamic impact is applied by detonating explosives, and elemental minerals made of carbon are directly converted into particles having a diamond structure.
  • the explosive is not particularly limited, and examples thereof include cyclotrimethylenetrinitroamine (RDX), cyclotetramethylenetetranitramine (HMX), trinitrotoluene (TNT), trinitrophenylmethylnitroamine, and tetranitric acid. Pentaerythritol, tetranitromethane, and mixtures thereof (eg, TNT / HMX, TNT / RDX, etc.) can be used.
  • the present invention uses a detonation synthesized by an air-cooled detonation method as a raw material. It is particularly useful in cases.
  • the air-cooled detonation nanodiamond and the water-cooled detonation nanodiamond differ in the type and amount of surface functional groups, the average primary particle diameter, and the like.
  • air-cooled detonation nanodiamond Compared with water-cooled detonation nanodiamond, air-cooled detonation nanodiamond has an advantage of high wettability to water because it has many acidic functional groups and high hydrophilicity.
  • the average primary particle size is 5 to 6 nm in the water-cooled detonation method, but is as small as 4 to 5 nm in the air-cooled detonation method.
  • the strong acid used for the acid treatment is preferably a mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Acid treatment is usually performed in water.
  • the concentration of the strong acid (mineral acid or the like) in the acid treatment is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight.
  • the acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours, preferably 0.2 to 10 hours, and more preferably 0.3 to 5 hours.
  • the acid treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., more preferably 100 to 125 ° C.
  • the acid treatment may be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but is preferably performed under normal pressure in terms of operability and equipment.
  • the nanodiamond cage contains graphite.
  • the nano diamond soot preferably, the nano diamond soot subjected to the acid treatment
  • an oxidation treatment it is preferable to subject the nano diamond soot (preferably, the nano diamond soot subjected to the acid treatment) to an oxidation treatment.
  • Examples of the oxidizing agent used in the oxidation treatment include concentrated nitric acid, fuming nitric acid, fuming sulfuric acid; chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, or salts thereof; and hydrogen peroxide. . These can be used alone or in combination of two or more. Among these, as the oxidizing agent, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid or salts thereof, and hydrogen peroxide.
  • the oxidation treatment is usually performed in a solvent.
  • water is preferable.
  • the concentration of the oxidizing agent in the oxidation treatment is, for example, 3 to 50% by weight, preferably 6 to 30% by weight.
  • the amount of the oxidizing agent used is, for example, 300 to 5000 parts by weight, preferably 500 to 3000 parts by weight, and more preferably 800 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nanodiamond.
  • the oxidation treatment is preferably performed in the presence of a mineral acid from the viewpoint of graphite removal efficiency.
  • a mineral acid examples include those exemplified above.
  • a preferred mineral acid is sulfuric acid.
  • the concentration of the mineral acid is, for example, 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight.
  • the treatment time in the oxidation treatment is, for example, 1 hour or more (eg 1 to 24 hours), preferably 2 hours or more (eg 2 to 15 hours), more preferably 3 hours or more (eg 3 to 10 hours).
  • the treatment temperature is, for example, 100 ° C. or higher (eg 100 to 200 ° C.), preferably 120 ° C. or higher (eg 120 to 180 ° C.), more preferably 130 ° C. or higher (eg 130 to 160 ° C.), particularly preferably 135. It is higher than or equal to ° C. (eg 135 to 150 ° C.).
  • the oxidation treatment may be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but is preferably performed under normal pressure from the viewpoint of operability and facilities, and also when performed under increased pressure, 5 MPa or less is preferable. Therefore, the pressure is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa, and still more preferably 0.1 to 0.5 MPa.
  • the nanodiamond particles obtained by subjecting the nanodiamond soot to acid treatment generally have a so-called aggregate structure in which a graphite layer settles and adheres to the nanodiamond primary particle surface, and the graphite layer entrains a plurality of primary particles. And exists as an aggregate (coagulum) showing a stronger aggregation state than van der Waals aggregation.
  • nanodiamond particles obtained by subjecting the nanodiamond cocoon or the acid-treated product to an oxidation treatment generally exist as an aggregate in which nanodiamond primary particles aggregate between particles (van der Waals aggregation).
  • nanodiamond aggregates In the present specification, the agglomerates and the van der Waals aggregates may be collectively referred to as “nanodiamond aggregates”.
  • the D50 (median diameter) of the nanodiamond aggregate is usually 20 nm or more, and is generally in the range of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • nanodiamond particles (aggregates) can be obtained by washing with water (pure water, ion exchange water, etc.).
  • the surface of the nanodiamond particles thus obtained usually has an acidic functional group such as a carboxyl group.
  • the nanodiamond particles (aggregate) after the oxidation treatment with an alkaline solution (for example, an aqueous sodium hydroxide solution), acidic functional groups (for example, carboxyl groups) on the surface of the nanodiamond particles are converted into salts (for example, Carboxylate).
  • the concentration of alkali in the alkali treatment is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight.
  • the temperature of the alkali treatment is, for example, 70 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., more preferably 100 to 125 ° C.
  • the alkali treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours, preferably 0.2 to 10 hours, and more preferably 0.3 to 5 hours.
  • the surface of the nanodiamond particles can be made free acidic functional groups again by treating the alkali-treated nanodiamond particles with an acid (for example, hydrochloric acid).
  • the acid treatment may be performed at room temperature or under heating.
  • the nanodiamond aggregate after the oxidation treatment By subjecting the nanodiamond aggregate after the oxidation treatment, the nanodiamond aggregate after the oxidation treatment to an alkali treatment, or the one subjected to further acid treatment, by repeatedly washing with water, an electrolyte (NaCl, etc.) that is an impurity Can be removed. By removing the electrolyte, the dispersibility and dispersion stability of the nanodiamond can be improved.
  • an electrolyte NaCl, etc.
  • the detonation nanodiamond aggregate suspension is a nanodiamond (aggregate) obtained by the above method (at least part of the acidic functional groups on the surface may form a salt, Further, it may be subjected to a classification treatment if necessary) and suspended in a dispersion medium.
  • the dispersion medium include water; alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol; ketones such as acetone; polar organic solvents such as lactams and amides such as N-methylpyrrolidone; and mixed solvents thereof.
  • a dispersion medium containing at least water for example, containing 50% by weight or more of water is preferable, and water is particularly preferable.
  • the pH of the suspension A of nanodiamond aggregate is 4-7.
  • the pH of the suspension A of nanodiamond aggregates is preferably 4 to 6, and more preferably 4.1 to 5.5.
  • the electrical conductivity per 1% by weight of the solid content concentration (the concentration of nanodiamond) of the suspension A of nanodiamond aggregate is 50 ⁇ S / cm or less.
  • the electrical conductivity per 1% by weight of the solid content concentration of the suspension A of the nanodiamond aggregate is preferably 30 ⁇ S / cm or less, more preferably 20 ⁇ S / cm or less, and particularly preferably 10 ⁇ S / cm or less.
  • the electrical conductivity per 1% by weight of the solid content of the suspension A of nanodiamond aggregates is preferably low.
  • the lower limit of the electrical conductivity may be about 0.5 ⁇ S / cm.
  • the pH of the suspension of nanodiamond aggregate is less than 4 or more than 7 and less than 9.5, and even when the pH is in the range of 4 to 7, the electrical conductivity per 1% by weight of the solid content concentration is When it exceeds 50 ⁇ S / cm, it becomes difficult to obtain a nano-diamond single-digit nano-dispersed liquid excellent in dispersion stability even at a high concentration.
  • the pH of the suspension B of nanodiamond aggregate is 8 to 10.5.
  • the pH of the suspension B of nanodiamond aggregates is preferably 9 to 10.3, more preferably 9.5 to 10.2.
  • the electrical conductivity per 1% by weight of the solid content concentration of the suspension B of nanodiamond aggregate is 300 ⁇ S / cm or less.
  • the electric conductivity per 1% by weight of the solid content of the suspension B of the nanodiamond aggregate is preferably 200 ⁇ S / cm or less, more preferably 150 ⁇ S / cm or less, and particularly preferably 100 ⁇ S / cm or less.
  • the electrical conductivity per 1% by weight of the solid content of the suspension B of nanodiamond aggregate is preferably low.
  • the lower limit of the electrical conductivity may be about 5 ⁇ S / cm.
  • the pH of the suspension of nanodiamond aggregates is more than 7 and less than 8 or more than 10.5, and even when the pH is in the range of 8 to 10.5, the electric conductivity per 1% by weight of the solid content concentration Is more than 300 ⁇ S / cm, it becomes difficult to obtain a nano-diamond single-digit nano-dispersion having excellent dispersion stability even at a high concentration.
  • the suspension A of the nanodiamond aggregate in the case of (1) is, for example, treating the suspension of the nanodiamond aggregate after the treatment with the strong acid or the like with an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution (preferably Heat treatment), and after removing the supernatant, preferably by decantation, etc., adjust the pH by adding acid such as hydrochloric acid, adjust the electrical conductivity by repeating washing with water, ultrapure water, etc. if necessary It can manufacture by adding to and adjusting to a predetermined density
  • concentration By increasing the number of times of water washing and the amount of water used for water washing, the ionic component can be more completely removed and the electrical conductivity can be lowered.
  • the suspension B of nanodiamond aggregates in the case of (2) above is obtained by treating the suspension of nanodiamond aggregates after the treatment with the strong acid or the like with an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution (
  • an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution
  • it can be manufactured by adjusting the pH and electrical conductivity by repeating the washing with water while maintaining the alkalinity, and adjusting to a predetermined concentration by adding ultrapure water or the like as necessary.
  • the pH and electrical conductivity can be adjusted to desired values depending on the number of times of water washing and the amount of water used for water washing.
  • the solid content concentration is 4% by weight or more (for example, from the viewpoint of obtaining a single-digit nanodiamond dispersion liquid having a high concentration by dispersion treatment) 4 to 20% by weight) is preferable, more preferably 5.5% by weight or more (for example, 5.5 to 15% by weight), and still more preferably 7% by weight or more (for example, 7 to 12% by weight).
  • the nano-diamond single-digit nano-dispersion of the present invention (single-digit nano-dispersion I) is obtained by subjecting the suspension of the nano-diamond aggregate of the present invention to a crushing treatment (hereinafter sometimes referred to as dispersion treatment). This is a dispersion obtained.
  • the nano-diamond single-digit nano-dispersion is a dispersion in which diamond is dispersed in single-digit nano-size, and more specifically, a dispersion in which D50 of diamond particles in the dispersion is 1 to 9 nm.
  • “disintegration” is used in a broad sense including peptization.
  • This single-digit nano-dispersion I is characterized by excellent dispersion stability even when the solid content concentration is high.
  • the solid content concentration in the single-digit nano-dispersion I is, for example, 4% by weight or more (for example, 4 to 15% by weight).
  • the dispersion treatment can be performed, for example, by using a dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or a wet jet mill.
  • a dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or a wet jet mill.
  • a dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or a wet jet mill.
  • the method of dispersing using a bead mill or an ultrasonic homogenizer is preferable
  • the pH of the suspension is 8 or more (for example, 8 to 12), preferably 9 or more (for example, from the viewpoint of improving dispersibility and dispersion stability). 9 to 11), more preferably 9.5 to 10.5.
  • a classification process may be performed as necessary.
  • the present invention also has a solid content concentration (concentration of nanodiamond) of 5.2% by weight or more (for example, 5.2 to 15% by weight), and an electric conductivity per 1% by weight of the solid content of 300 ⁇ S /
  • a nano-diamond single-digit dispersion (single-digit nano-dispersion II) having a size of cm or less (for example, 50 to 300 ⁇ S / cm) is provided.
  • Such a nanodiamond single-digit nanodispersion can be easily produced by subjecting the suspension of the nanodiamond aggregate of the present invention to a dispersion treatment.
  • the nano-diamond single-digit nano-dispersion (single-digit nano-dispersion II) is characterized by excellent dispersion stability even when the solid concentration is high.
  • D50 of the nano-diamond particles is, for example, 3.5 to 9 nm, preferably 4 to 7 nm.
  • the dispersion medium for the dispersion examples include those exemplified as the dispersion medium for the detonation nanodiamond aggregate suspension.
  • a dispersion medium containing at least water for example, containing 50% by weight or more of water is preferable, and water is particularly preferable.
  • the solid concentration is preferably 5.5% by weight or more (for example, 5.5 to 12% by weight). ), More preferably 6% by weight or more (for example, 6 to 10% by weight).
  • the electrical conductivity per 1% by weight of the solid content is preferably 250 ⁇ S / cm or less (for example, 120 to 250 ⁇ S / cm), more preferably 210 ⁇ S / cm or less (for example, 160 to 210 ⁇ S / cm).
  • the pH of the nanodiamond single-digit nanodispersion of the present invention is preferably 8 or more (for example, 8 to 12) from the viewpoint of dispersion stability. It is preferably 8.3 or more (for example, 8.3 to 11), more preferably 8.6 or more (for example, 8.6 to 10).
  • the zeta potential (25 ° C.) of the nanodiamond particles in the nanodiamond single-digit nanodispersion of the present invention is, for example, ⁇ It is 30 mV or less (for example, ⁇ 70 mV to ⁇ 30 mV), preferably ⁇ 42 mV or less (for example, ⁇ 65 mV to ⁇ 42 mV), more preferably ⁇ 45 mV or less (for example, ⁇ 60 mV to ⁇ 45 mV).
  • the zeta potential of the nanodiamond particles in the nanodiamond single-digit nanodispersion is a value measured for a nanodiamond single-digit nanodispersion having a nanodiamond concentration of 0.2% by weight and 25 ° C.
  • ultrapure water is used as the diluent.
  • the nano-diamond single-digit nano-dispersion (single-digit nano-dispersion I, single-digit nano-dispersion II) of the present invention is preferably derived from diamond synthesized by an air-cooled detonation method.
  • the physical properties of the suspension, dispersion, and nanodiamond were measured by the following method.
  • the solid content of the suspension or dispersion was determined by heating 3 to 5 g of a precisely weighed liquid to 100 ° C. or higher to evaporate water, and accurately weighing the dried product with a precision balance.
  • the D50 of the nanodiamond particles and the zeta potential (25 ° C .; concentration 0.2% by weight) of the nanodiamond particles in the dispersion are the trade name “Zetasizer Nano ZS” manufactured by Spectris, Inc. [D50: Dynamic Light Scattering Method (non-contact backscattering method), zeta potential: laser Doppler electrophoresis method].
  • Preparation Example 1 (Oxidation treatment of air-cooled detonation nanodiamond) 200 g of air-cooled detonation nanodiamond cocoon (manufactured by Czech ALIT) having a primary particle size of 4-6 nm was weighed, 2 L of 10% hydrochloric acid aqueous solution was added, and heat treatment was performed under reflux for 1 hour. . After cooling, washing with water was carried out by decantation, and washing was performed until the pH of the precipitate became 2, and the supernatant was removed as much as possible. Next, 2 L of a 60% sulfuric acid aqueous solution and 2 L of a 50% aqueous chromic acid solution were added to the precipitate, and then heat treatment was performed under reflux for 5 hours. After cooling, washing with water was carried out by decantation, and washing was performed until the coloring of the supernatant disappeared, and the supernatant was removed as much as possible. D50 of the nano diamond aggregate obtained by this oxidation treatment was 2 ⁇ m.
  • Example 1 (dispersion pretreatment of air-cooled detonation nanodiamond-1) 1 L of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the precipitate obtained in Preparation Example 1, followed by heat treatment under reflux for 1 hour. After cooling, the supernatant was removed by decantation, and 6N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5, followed by washing with water by centrifugal sedimentation. Ultrapure water was added to the final centrifugal precipitate to adjust the solid content concentration to 8%. The electric conductivity in this state was 64 ⁇ S / cm, and the pH was 4.3.
  • Example 2 (dispersion pretreatment of air-cooled detonation nanodiamond-2) 1 L of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the precipitate obtained in Preparation Example 1, followed by heat treatment under reflux for 1 hour. After cooling, it was washed with water until the pH became 10 by centrifugal sedimentation while remaining alkaline. Ultrapure water was added to the final centrifugal precipitate to adjust the solid content concentration to 8%. The electric conductivity in this state was 400 ⁇ S / cm, and the pH was 10.3.
  • Example 3 (dispersion pretreatment-3 of air-cooled detonation nanodiamond) 1 L of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the precipitate obtained in Preparation Example 1, followed by heat treatment under reflux for 1 hour. After cooling, the supernatant was removed by decantation, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5, followed by washing with an ultrafiltration membrane. Ultrapure water was added to the final concentrated solution to adjust the solid concentration to 8%. The electric conductivity in this state was 50 ⁇ S / cm, and the pH was 5.2.
  • Example 4 (dispersion pretreatment of air-cooled detonation nanodiamond-4) 1 L of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the precipitate obtained in Preparation Example 1, followed by heat treatment under reflux for 1 hour. After cooling, it was washed with water until it became pH 10 with an ultrafiltration membrane while remaining alkaline. Ultrapure water was added to the final concentrated solution to adjust the solid concentration to 8%. The electric conductivity in this state was 511 ⁇ S / cm and the pH was 9.8.
  • Example 5 (single-digit nanodispersion-1 of air-cooled detonation nanodiamond) Dispersion using an ultrasonic homogenizer was performed using the pre-dispersion slurry obtained in Example 1 and Example 3.
  • the apparatus used was UH-300 manufactured by SMT.
  • a standard horn was immersed in a solution in which pH was adjusted to 10 using sodium hydroxide for each slurry of Example 1 and Example 3, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes. After irradiation, coarse particles were removed by a classification operation by centrifugation to obtain an air-cooled detonation nanodiamond dispersion.
  • the solid content concentration of the dispersion obtained from Example 1 was 6.4%, the D50 of the nanodiamond particles was 8.7 nm, the electrical conductivity was 1,260 ⁇ S / cm, the pH was 8.67, and the zeta of the nanodiamond particles.
  • the potential (25 ° C .; concentration 0.2% by weight) was ⁇ 47 mV.
  • the solid content concentration of the dispersion obtained from Example 3 is 6.2%, the D50 of the nanodiamond particles is 7.4 nm, the electric conductivity is 1,230 ⁇ S / cm, the pH is 8.55, and the zeta of the nanodiamond particles.
  • the potential (25 ° C .; concentration 0.2% by weight) was ⁇ 48 mV.
  • Example 6 single-digit nano-dispersion of air-cooled detonation nanodiamond-2
  • the same operation as in Example 5 was performed except that pH adjustment was not performed, to obtain an air-cooled detonation nanodiamond dispersion.
  • the solid content concentration of the dispersion obtained from Example 2 was 6.6%
  • the D50 of the nanodiamond particles was 6.8 nm
  • the electrical conductivity was 1,250 ⁇ S / cm
  • the pH was 9.04
  • the zeta of the nanodiamond particles The potential (25 ° C .; concentration 0.2% by weight) was ⁇ 48 mV.
  • the solid content concentration of the dispersion obtained from Example 4 was 6.4%, the D50 of the nanodiamond particles was 6.4 nm, the electrical conductivity was 1,280 ⁇ S / cm, the pH was 9.12, the zeta of the nanodiamond particles The potential (25 ° C .; concentration 0.2% by weight) was ⁇ 47 mV.
  • Example 7 (single-digit nanodispersion-3 of air-cooled detonation nanodiamond) Using the pre-dispersion slurry obtained in Example 1 and Example 3, bead mill dispersion was performed.
  • Ultra Apex Mill UAM-015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. was used as the apparatus. After filling pulverization media with zirconia beads having a diameter of 0.03 mm to 60% of the volume of the pulverization vessel, 300 mL of each slurry of Example 1 and Example 3 adjusted to pH 10 was circulated at a flow rate of 10 L / h. The peripheral speed was set to 10 m / s, and crushing was performed for 90 minutes.
  • the crushed liquid was collected, and coarse particles were removed by a classification operation by centrifugation to obtain an air-cooled detonation nanodiamond dispersion.
  • the solid content concentration of the dispersion obtained from Example 1 was 7.4%
  • the D50 of the nanodiamond particles was 5.4 nm
  • the electrical conductivity was 1,410 ⁇ S / cm
  • the pH was 9.14
  • the nanodiamond particle zeta The potential (25 ° C .; concentration 0.2% by weight) was ⁇ 49 mV.
  • the solid content concentration of the dispersion obtained from Example 3 was 7.2%, the D50 of the nanodiamond particles was 5.8 nm, the electrical conductivity was 1,380 ⁇ S / cm, the pH was 9.05, and the zeta of the nanodiamond particles.
  • the potential 25 ° C .; concentration 0.2% by weight was ⁇ 48 mV.
  • Example 8 single-digit nano-dispersion of air-cooled detonation nanodiamond-4.
  • bead mill dispersion was performed. Except that the pH was not adjusted, the same operation as in Example 7 was performed to obtain an air-cooled detonation nanodiamond dispersion.
  • the solid content concentration of the dispersion obtained from Example 2 was 7.3%
  • the D50 of the nanodiamond particles was 5.2 nm
  • the electrical conductivity was 1,320 ⁇ S / cm
  • the pH was 8.78
  • the zeta of the nanodiamond particles The potential (25 ° C .; concentration 0.2% by weight) was ⁇ 48 mV.
  • the solid content concentration of the dispersion obtained from Example 3 was 7.2%, the D50 of the nanodiamond particles was 5.5 nm, the electrical conductivity was 1,350 ⁇ S / cm, the pH was 9.07, and the zeta of the nanodiamond particles.
  • the potential 25 ° C .; concentration 0.2% by weight was ⁇ 48 mV.
  • Comparative Example 1 1 L of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the precipitate obtained in Preparation Example 1, followed by heat treatment under reflux for 1 hour. After cooling, the supernatant is removed by decantation, hydrochloric acid is added to adjust the pH to 2.5, and then water washing is performed by centrifugal sedimentation. The solid content concentration is 8% and the electric conductivity becomes 800 ⁇ S / cm. At that time, the washing was finished. Using the obtained slurry, a dispersion was obtained in the same manner as in Example 5. The solid content concentration of the dispersion was 1.2%, and the particle diameter was measured. As a result, the D50 of the nanodiamond particles was 22 nm. When the dispersion treatment was performed in a state where the electrical conductivity was high, only a part of the nanodiamond was dispersed (there are many coarse particles), and the primary particles were not dispersed.
  • Comparative Example 2 1 L of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the precipitate obtained in Preparation Example 1, followed by heat treatment under reflux for 1 hour. After cooling, it was washed with water until the pH was 11 by centrifugal sedimentation while remaining alkaline. Ultrapure water was added to the final centrifugal precipitate to adjust the solid content concentration to 8%. The electric conductivity in this state was 2,000 ⁇ S / cm. Using the obtained slurry, a dispersion was obtained in the same manner as in Example 5. The solid content concentration of the dispersion was 2.2%, and the particle diameter was measured. As a result, the D50 of the nanodiamond particles was 25 nm. When the dispersion treatment was performed in a state where the electrical conductivity was high, only a part of the nanodiamond was dispersed (there are many coarse particles), and the primary particles were not dispersed.
  • dispersion stability The dispersion stability of the dispersions obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method. One month after the date of preparation of the dispersion, D50 of the nanodiamond particles was measured. As a result, the dispersion liquid of the example was the same as D50 of the nanodiamond particles immediately after preparation of the dispersion liquid, and there was no change. On the other hand, the dispersion liquid of the comparative example aggregated to form a precipitate and was clearly not nano-sized and dispersed.
  • nanodiamond aggregates of the present invention From the suspension of nanodiamond aggregates of the present invention, a single-digit nanodiamond dispersion having excellent dispersion stability can be easily obtained even at a high concentration.
  • the nano-diamond single-digit nano-dispersed liquid of the present invention hardly aggregates even at a high concentration and is excellent in dispersion stability.

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Abstract

　本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液は、爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液であって、懸濁液のｐＨ及び電気伝導度が下記（１）又は（２）の条件を充足することを特徴とする。 （１）ｐＨ４～７で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である （２）ｐＨ８～１０．５で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である

Description

ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液、及びナノダイヤモンド一桁ナノ分散液
　本発明は、精製された爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液、及びナノダイヤモンド一桁ナノ分散液に関する。本願は、２０１４年１１月７日に日本に出願した特願２０１４－２２６６５５、及び２０１５年６月１９日に日本に出願した特願２０１５－１２３７５８の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ナノダイヤモンド粒子は高い機械的強度、熱伝導性、光学的透明性、低屈折率、高電気絶縁性、低誘電率性、低い摩擦係数等の特性を有することから、潤滑剤、表面改質剤、研磨剤、半導体や回路基板の絶縁材料等として利用されている。また、ガラス代替用途や、電気電子分野、エネルギー分野、バイオ医療分野等への応用研究も進められている。
　ナノダイヤモンド粒子は静的高圧法又は爆轟法により製造されている。爆轟法によるナノダイヤモンド粒子は、爆薬を密閉した状態で爆発させて得られる爆射煤を化学処理に付して精製し、水に分散した状態でビーズミルや超音波ホモジナイザー等の分散機で粉砕して得られる水分散体から、超遠心分離法、濃縮乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライヤー法等により水分を除去して製造される。
　特許文献１には、爆発法ナノダイヤモンド凝膠体粉末を純水に分散させ、ビーズミルによって凝膠構造を解膠することにより、直径５～６ｎｍの一次粒子コロイド［ゼータ電位：－３９．２ｍＶ（２５℃）］を得たことが記載されている（実施例１）。しかし、この一次粒子コロイド（スラリー）は、室温で長時間放置すると徐々に凝集が進み、数週間後には平均粒径１０５ｎｍまで成長する（実施例１）。
　特許文献２には、爆轟法ナノダイヤモンド凝膠体の１０％水性スラリーをビーズミルにより解膠すると、真黒色透明なコロイド溶液が得られ、数時間放置すると柔らかいゲルとなり、このゲルに水を加えて濃度を２％まで下げ、４００ミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過すると、安定な保存用コロイド母液が得られたこと、及び、このコロイド溶液には、一桁ナノサイズである４．６±０．７ｎｍの直径を持つ極超微粒子が圧倒的な割合を占め、残りは二桁ナノの大きさを持つ、分布幅の広い粒子群であったことが記載されている（実施例１）。しかし、この微小ナノダイヤモンド分散液は濃度が低い。
　特許文献３には、爆射法で生成したダイヤモンド粒子に前処理精製を施したもの（平均粒径Ｄ５０：８９ｎｍ）を用いてスラリー［１０重量％、ｐＨ１０（アンモニア水により調整）］とし、ボールミルで分散処理を施した後、濃度を調整して微小ダイヤモンド粒子分散液（２．０重量％、ｐＨ８）を得、これを分級に付し、さらに純水を加えて１．０重量％の微小ダイヤモンド分散液［平均粒径Ｄ５０：２１．２ｎｍ、ゼータ電位：－４０．５ｍＶ（２５℃）］を得たことが記載されている（実施例１）。しかし、この微小ダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンドの粒径が大きく、しかも濃度が低い。
特開２００５－００１９８３号公報 特開２００９－２０９０２７号公報 特開２０１０－１２６６６９号公報
　したがって、本発明の目的は、濃度が高くても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液とその製造方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、上記のような優れた特性を有するナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得る上で有用な、精製されたナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を提供することにある。
　本発明者らは、爆轟法で合成された人工ダイヤモンドを含む爆轟煤から一桁ナノ分散を阻害する要因（金属不純物、グラファイトカーボン等）を除去する工程について詳細に検討を加えた結果、塩化ナトリウム等の電解質がナノダイヤモンドの一桁ナノ分散を阻害することを見いだし、それに基づいて電気伝導度を指標とした洗浄方法を見いだした。より具体的には、爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を特定のｐＨ及び電気伝導度に調整するという分散前処理（洗浄処理）を施した後、これを分散処理（解砕処理）に付すと、例えば４重量％以上という高い濃度であっても、長時間保存した場合にも凝集が生じにくい分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見をもとに、さらに検討を重ねて完成したものである。
　すなわち、本発明は、爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液であって、懸濁液のｐＨ及び電気伝導度が下記（１）又は（２）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を提供する。
（１）ｐＨ４～７で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である
（２）ｐＨ８～１０．５で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である
　前記ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液において、固形分濃度は４重量％以上であることが好ましい。
　前記爆轟法ナノダイヤモンド凝集体は空冷爆轟法ナノダイヤモンド凝集体であることが好ましい。
　本発明は、また、前記ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕して得られるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（以下、「一桁ナノ分散液Ｉ」と称する場合がある）を提供する。
　前記一桁ナノ分散液Ｉにおいて、固形分濃度は４重量％以上であるのが好ましい。
　本発明は、さらに、前記のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕する工程を含むナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法を提供する。
　このダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法において、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨを８以上とした状態で該懸濁液を解砕処理に付すのが好ましい。
　また、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の解砕処理をビーズミル又は超音波を用いて行うことが好ましい。
　本発明は、さらにまた、固形分濃度が５．２重量％以上で、且つ固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下であるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（以下、「一桁ナノ分散液II」と称する場合がある）を提供する。
　この一桁ナノ分散液IIにおいて、固形分濃度は５．５重量％以上であるのが好ましい。　　　
　また、この一桁ナノ分散液IIにおいて、ｐＨは８以上であることが好ましい。
　さらに、この一桁ナノ分散液IIにおいて、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃）が－４２ｍＶ以下であることが好ましい。
　また、この一桁ナノ分散液IIは、空冷爆轟法で合成されたダイヤモンド由来のものであることが好ましい。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液であって、懸濁液のｐＨ及び電気伝導度が下記（１）又は（２）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
（１）ｐＨ４～７で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である
（２）ｐＨ８～１０．５で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である
［２］固形分濃度が４重量％以上である上記［１］記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［３］爆轟法ナノダイヤモンド凝集体が空冷爆轟法ナノダイヤモンド凝集体である上記［１］又は［２］記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［４］爆轟法ナノダイヤモンド凝集体が爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子を酸処理及び／又は酸化処理に付したものである上記［１］～［３］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［５］前記ナノダイヤモンド凝集体のＤ５０が２０ｎｍ～１０μｍである上記［１］～［４］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［６］懸濁液の分散媒が水を５０重量％以上含む水性溶媒である上記［１］～［５］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕して得られるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［８］固形分濃度が４重量％以上である上記［７］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［９］ナノダイヤモンド粒子のＤ５０が３．５～９ｎｍである上記［７］又は［８］記載のナノダイヤモンド一桁分散液。
［１０］分散液の分散媒が水を５０重量％以上含む水性溶媒である上記［７］～［９］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１１］上記［１］～［６］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕する工程を含むナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
［１２］ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨを８以上とした状態で該懸濁液を解砕処理に付す上記［１１］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
［１３］ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の解砕処理をビーズミル又は超音波を用いて行う上記［１１］又は［１２］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
［１４］固形分濃度が５．２重量％以上で、且つ固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下であるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１５］固形分濃度が５．５重量％以上である上記［１４］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１６］ｐＨが８以上である上記［１４］又は［１５］記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１７］ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃）が－４２ｍＶ以下である上記［１４］～［１６］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１８］空冷爆轟法で合成されたダイヤモンド由来の上記［１４］～［１７］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［１９］ナノダイヤモンド粒子のＤ５０が３．５～９ｎｍである上記［１４］～［１８］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
［２０］分散液の分散媒が水を５０重量％以上含む水性溶媒である上記［１４］～［１９］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
　本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液によれば、解砕処理することにより、高い濃度でも分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を容易に得ることができる。
　本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液は、高い濃度であっても凝集しにくく、分散安定性に優れる。
　本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法によれば、高い濃度であっても凝集しにくい分散安定性に優れるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を簡易な操作で容易に製造することができる。
　［ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液］
　本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液は、爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液であって、該懸濁液のｐＨ及び電気伝導度が下記（１）又は（２）の条件を充足する。
（１）ｐＨ４～７で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である
（２）ｐＨ８～１０．５で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である
　以下、前記（１）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を、「ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａ」と称する場合がある。また、前記（２）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を、「ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂ」と称する場合がある。
　ナノダイヤモンド粒子は炭素からなる元素鉱物（例えば、グラファイト等）を原料として、例えば、爆轟法、フラックス法、静的高圧法、高温高圧法等により製造することができる。本発明では、一次粒子の平均粒子径が極めて小さいナノダイヤモンド粒子を得ることができることから、爆轟法（特に、酸素欠乏爆轟法）で生成したナノダイヤモンドを用いる。
　前記爆轟法は爆薬を爆発させることによって動的な衝撃を加え、炭素からなる元素鉱物をダイヤモンド構造の粒子に直接変換する方法である。前記爆薬としては、特に制限されることがなく、例えば、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン、及びこれらの混合物（例えば、ＴＮＴ／ＨＭＸ、ＴＮＴ／ＲＤＸ等）を使用することができる。
　なお、爆轟法には、除熱法の違いから水冷爆轟法と空冷爆轟法とがある。従来、空冷爆轟法により合成された爆轟煤からナノダイヤモンド一桁ナノ分散液が得られた例はないことから、本発明は、空冷爆轟法により合成された爆轟煤を原料とする場合に特に有用である。なお、空冷爆轟法ナノダイヤモンドと水冷爆轟法ナノダイヤモンドとは、表面官能基の種類や量、平均一次粒子径などが異なる。空冷爆轟法ナノダイヤモンドは、水冷爆轟法ナノダイヤモンドと比較して、酸性官能基が多く、親水性が高いため、水への濡れ性が高いという利点がある。また、平均一次粒子径が、水冷爆轟法では５～６ｎｍであるのに対し、空冷爆轟法では４～５ｎｍと小さい点も、空冷爆轟法ナノダイヤモンドの利点である。
　上記方法で得られるナノダイヤモンド粒子（ナノダイヤモンド煤）には、製造装置等に含まれるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等）が混入し易い。そのため、上記方法で得られたナノダイヤモンド粒子（ナノダイヤモンド煤）は、強酸を使用して前記金属の酸化物（＝金属酸化物）を溶解・除去することが好ましい（酸処理）。
　酸処理に用いる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸処理は、通常、水中で行われる。酸処理における強酸（鉱酸等）の濃度は、例えば、１～５０重量％、好ましくは３～３０重量％、さらに好ましくは５～２０重量％である。酸処理時間は、例えば、０．１～２４時間、好ましくは０．２～１０時間、さらに好ましくは０．３～５時間である。酸処理温度は、例えば、７０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃、さらに好ましくは１００～１２５℃である。酸処理は減圧下、常圧下、加圧下の何れで行ってもよいが、操作性や設備等の点で、常圧下で行うのが好ましい。
　前記ナノダイヤモンド煤には、上記金属成分のほか、グラファイト（黒鉛）が含まれている。このグラファイトを除去するため、ナノダイヤモンド煤（好ましくは、該ナノダイヤモンド煤を前記酸処理に付したもの）を酸化処理に付すのが好ましい。
　酸化処理に用いる酸化剤としては、例えば、濃硝酸、発煙硝酸、発煙硫酸；クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸又はこれらの塩；過酸化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、酸化剤として、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸若しくはこれらの塩、及び過酸化水素からなる群より選択された少なくとも１種を用いるのが好ましい。
　前記酸化処理は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、水が好ましい。酸化処理における酸化剤の濃度は、例えば、３～５０重量％、好ましくは６～３０重量％である。また、酸化剤の使用量は、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば、３００～５０００重量部、好ましくは５００～３０００重量部、さらに好ましくは８００～２０００重量部である。
　上記酸化処理は、グラファイトの除去効率の点から、鉱酸の共存下で行うのが好ましい。鉱酸としては、前記例示のものが挙げられる。好ましい鉱酸は硫酸である。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸（例えば硫酸）の濃度は、例えば、５～８０重量％、好ましくは１０～７０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％である。
　酸化処理における処理時間は、例えば、１時間以上（例えば１～２４時間）、好ましくは２時間以上（例えば２～１５時間）、さらに好ましくは３時間以上（例えば３～１０時間）である。また、処理温度は、例えば、１００℃以上（例えば１００～２００℃）、好ましくは１２０℃以上（例えば１２０～１８０℃）、さらに好ましくは１３０℃以上（例えば１３０～１６０℃）、特に好ましくは１３５℃以上（例えば１３５～１５０℃）である。酸化処理は減圧下、常圧下、加圧下の何れで行ってもよいが、操作性や設備等の点で、常圧下で行うのが好ましく、加圧下で行う場合も、５ＭＰａ以下が好ましい。したがって、上記圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～０．５ＭＰａである。
　なお、上記ナノダイヤモンド煤を酸処理に付して得られるナノダイヤモンド粒子は、一般に、ナノダイヤモンド一次粒子表面に黒鉛層が沈降付着し、該黒鉛層が複数の一次粒子を巻き込んでいわゆるアグリゲート構造を生成し、ファンデルワールス凝集よりも強固な集合状態を示す集合体（凝膠体）として存在する。また、上記ナノダイヤモンド煤又はこの酸処理品を酸化処理に付して得られるナノダイヤモンド粒子は、一般に、ナノダイヤモンド一次粒子が粒子間凝集（ファンデルワールス凝集）した凝集体として存在する。本明細書においては、上記凝膠体と上記ファンデルワールス凝集した凝集体とをまとめて、「ナノダイヤモンド凝集体」と称する場合がある。ナノダイヤモンド凝集体のＤ５０（メディアン径）は、通常２０ｎｍ以上であり、一般には１００ｎｍ～１０μｍの範囲である。
　上記酸化処理の後、水（純水、イオン交換水等）で洗浄することにより、ナノダイヤモンド粒子（凝集体）を得ることができる。こうして得られるナノダイヤモンド粒子の表面には、通常、カルボキシル基等の酸性官能基が存在する。
　なお、酸化処理後のナノダイヤモンド粒子（凝集体）をアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）で処理することにより、ナノダイヤモンド粒子表面の酸性官能基（例えば、カルボキシル基）を塩（例えば、カルボン酸塩）に変換することができる。アルカリ処理する際のアルカリの濃度は、例えば、１～５０重量％、好ましくは３～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％である。アルカリ処理の温度は、例えば、７０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃、さらに好ましくは１００～１２５℃である。アルカリ処理の時間は、例えば、０．１～２４時間、好ましくは０．２～１０時間、さらに好ましくは０．３～５時間である。さらに、上記アルカリ処理したナノダイヤモンド粒子を酸（例えば、塩酸など）で処理することにより、ナノダイヤモンド粒子表面を再度、遊離の酸性官能基とすることができる。酸処理は、室温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。
　酸化処理後のナノダイヤモンド凝集体、酸化処理後のナノダイヤモンド凝集体をアルカリ処理したもの、或いはこれをさらに酸処理に付したものに対し、水洗を繰り返すことで、不純物である電解質（ＮａＣｌ等）を除去できる。電解質を除去することにより、ナノダイヤモンドの分散性及び分散安定性を向上できる。
　本発明において、前記爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液は、上記方法で得られたナノダイヤモンド（凝集体）（表面の酸性官能基の少なくとも一部は塩を形成していてもよい、また、必要に応じて分級処理が施されたものであってもよい）を分散媒に懸濁したものである。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、アセトン等のケトン、Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム又はアミドなどの極性有機溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、水を少なくとも含む（例えば、水を５０重量％以上含む）分散媒が好ましく、特に水が好ましい。
　本発明において、上記（１）の場合において、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液ＡのｐＨは４～７である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液ＡのｐＨは、好ましくは４～６、さらに好ましくは４．１～５．５である。また、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａの固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）１重量％あたりの電気伝導度は５０μＳ／ｃｍ以下である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａの固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は、好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａの固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は低い方が好ましい。前記電気伝導度の下限は０．５μＳ／ｃｍ程度であってもよい。ｐＨ及び電気伝導度が上記の範囲であると、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕することにより、高い濃度であっても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得ることができる。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨが４未満或いは７を超え９．５未満である場合、及びｐＨが４～７の範囲内であっても固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍを超える場合は、高い濃度であっても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得ることが困難となる。
　また、上記（２）の場合において、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液ＢのｐＨは８～１０．５である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液ＢのｐＨは、好ましくは９～１０．３、さらに好ましくは９．５～１０．２である。また、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂの固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）１重量％あたりの電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂの固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は、好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１５０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下である。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂの固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は低い方が好ましい。前記電気伝導度の下限は５μＳ／ｃｍ程度であってもよい。ｐＨ及び電気伝導度が上記の範囲であると、ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕することにより、高い濃度であっても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得ることができる。ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨが７を超え８未満或いは１０．５を超える場合、及びｐＨが８～１０．５の範囲内であっても固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍを超える場合は、高い濃度であっても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得ることが困難となる。
　上記（１）の場合のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ａは、例えば、上記強酸等で処理した後のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで処理（好ましくは、加熱処理）し、好ましくはデカンテーション等で上澄みを除いた後、塩酸等の酸を加えてｐＨを調整し、水洗を繰り返すことで電気伝導度を調整し、必要に応じて超純水等を添加して所定の濃度に調整することにより製造できる。水洗の回数、水洗に用いる水の使用量を増やすことにより、イオン成分がより完全に除去され、電気伝導度を低下させることができる。
　また、上記（２）の場合のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液Ｂは、例えば、上記強酸等で処理した後のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで処理（好ましくは、加熱処理）し、アルカリ性のまま水洗を繰り返すことでｐＨ及び電気伝導度を調整し、必要に応じて超純水等を添加して所定の濃度に調整することにより製造できる。水洗の回数や水洗に用いる水の使用量によって、ｐＨ及び電気伝導度を所望の値に調整できる。
　本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液において、固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）は、分散処理により高濃度のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得るという観点から、４重量％以上（例えば、４～２０重量％）が好ましく、より好ましくは５．５重量％以上（例えば、５．５～１５重量％）、さらに好ましくは７重量％以上（例えば、７～１２重量％）である。
　［ナノダイヤモンド一桁ナノ分散液］
　本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ）は、上記本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕処理（以下、分散処理と称する場合がある）に付して得られる分散液である。ナノダイヤモンド一桁ナノ分散液とは、ダイヤモンドが一桁ナノサイズに分散した分散液であり、より具体的には、分散液中のダイヤモンド粒子のＤ５０が１～９ｎｍである分散液である。なお、本発明では、「解砕」を解膠をも含めた広い意味に用いる。この一桁ナノ分散液Ｉは、固形分濃度が高くても、分散安定性に優れるという特徴を有する。一桁ナノ分散液Ｉにおける固形分濃度は、例えば、４重量％以上（例えば、４～１５重量％）である。
　前記分散処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、湿式ジェットミル等の分散機を使用することにより行うことができる。これらのなかでも、効率の点で、ビーズミル、超音波ホモジナイザーを用いて分散する方法が好ましい。
　ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を分散処理に付す際、分散性及び分散安定性を向上させる点から、該懸濁液のｐＨを８以上（例えば、８～１２）、好ましくは９以上（例えば、９～１１）、さらに好ましくは９．５～１０．５とした状態で分散処理に付すことが望ましい。分散処理の後、必要に応じて分級処理を施してもよい。
　本発明は、また、固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）が５．２重量％以上（例えば、５．２～１５重量％）で、且つ固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下（例えば、５０～３００μＳ／ｃｍ）であるナノダイヤモンド一桁分散液（一桁ナノ分散液II）を提供する。このようなナノダイヤモンド一桁ナノ分散液は、上記本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を分散処理に付すことで容易に製造できる。該ナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液II）は、固形分濃度が高くても、分散安定性に優れるという特徴を有する。
　本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）において、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は、例えば３．５～９ｎｍ、好ましくは４～７ｎｍである。
　分散液の分散媒としては、前記爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の分散媒として例示したものが挙げられる。なかでも、水を少なくとも含む（例えば、水を５０重量％以上含む）分散媒が好ましく、特に水が好ましい。
　本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）において、固形分濃度は、好ましくは５．５重量％以上（例えば、５．５～１２重量％）、より好ましくは６重量％以上（例えば、６～１０重量％）である。また、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度は、好ましくは２５０μＳ／ｃｍ以下（例えば、１２０～２５０μＳ／ｃｍ）、さらに好ましくは２１０μＳ／ｃｍ以下（例えば、１６０～２１０μＳ／ｃｍ）である。
　また、本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）のｐＨは、分散安定性の点から、好ましくは８以上（例えば、８～１２）、好ましくは８．３以上（例えば、８．３～１１）、さらに好ましくは８．６以上（例えば、８．６～１０）である。
　さらに、本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）におけるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃）は、分散安定性の点から、例えば、－３０ｍＶ以下（例えば、－７０ｍＶ～－３０ｍＶ）、好ましくは－４２ｍＶ以下（例えば、－６５ｍＶ～－４２ｍＶ）、さらに好ましくは－４５ｍＶ以下（例えば、－６０ｍＶ～－４５ｍＶ）である。ナノダイヤモンド一桁ナノ分散液におけるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位とは、ナノダイヤモンド濃度が０．２重量％で２５℃のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液について測定される値とする。ナノダイヤモンド濃度０．２重量％のナノダイヤモンド一桁分散液の調製のためにナノダイヤモンド分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いる。
　本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液（一桁ナノ分散液Ｉ、一桁ナノ分散液II）は、空冷爆轟法で合成されたダイヤモンド由来であることが好ましい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。「％」は重量％である。
　懸濁液、分散液、ナノダイヤモンドの物性は以下の方法により測定した。
　＜ｐＨ＞
　懸濁液、分散液のｐＨの測定は、ＨＯＲＩＢＡ社製の商品名「ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ－５１」を用いて行った。
　＜電気伝導度＞
　懸濁液、分散液の電気伝導度の測定は、ＨＯＲＩＢＡ社製の商品名「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ」を用いて行った。
　＜固形分濃度＞
　懸濁液、分散液の固形分は、正確に秤量した３～５ｇの液を１００℃以上に加熱して水分を蒸発させ、乾燥物を精密天秤により正確に秤量して求めた。
　＜Ｄ５０（メディアン径）およびゼータ電位＞
　ナノダイヤモンド粒子のＤ５０、及び、分散液中のナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は、スペクトリス社製の商品名「ゼータサイザー　ナノＺＳ」［Ｄ５０：動的光散乱法（非接触後方散乱法）、ゼータ電位：レーザードップラー式電気泳動法］により求めた。
　調製例１（空冷爆轟ナノダイヤモンド煤の酸化処理）
　ナノダイヤモンドの一次粒子径が４－６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコ　ＡＬＩＴ社製）を２００ｇ秤量し、１０％塩酸水溶液２Ｌを加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、沈殿液のｐＨが２になるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。
　次に、その沈殿液に、６０％硫酸水溶液２Ｌ、５０％クロム酸水溶液を２Ｌ加えた後、還流下で５時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、上澄みの着色が消えるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。この酸化処理で得られたナノダイヤモンド凝集体のＤ５０は２μｍであった。
　実施例１（空冷爆轟ナノダイヤモンドの分散前処理－１）
　調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、６Ｎ塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、遠心沈降法により水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は６４μＳ／ｃｍ、ｐＨは４．３であった。
　実施例２（空冷爆轟ナノダイヤモンドの分散前処理－２）
　調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、アルカリ性のまま遠心沈降法によりｐＨが１０になるまで水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は４００μＳ／ｃｍ、ｐＨは１０．３であった。
　実施例３（空冷爆轟ナノダイヤモンドの分散前処理－３）
　調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、限外ろ過膜により水洗を行った。最終濃縮液に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは５．２であった。
　実施例４（空冷爆轟ナノダイヤモンドの分散前処理－４）
　調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、アルカリ性のまま限外ろ過膜によりｐＨ１０になるまで水洗を行った。最終濃縮液に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は５１１μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．８であった。
　実施例５（空冷爆轟ナノダイヤモンドの一桁ナノ分散－１）
　実施例１、実施例３で得られた分散前スラリーを用いて、超音波ホモジナイザーによる分散を行った。装置は、ＳＭＴ製ＵＨ－３００を使用した。実施例１および実施例３の各スラリーに水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した液に、標準ホーンを浸漬させて超音波を３０分間照射した。照射後、遠心分離による分級操作で粗大粒子を除去して、空冷爆轟ナノダイヤモンド分散液を得た。実施例１から得られた分散液の固形分濃度は６．４％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は８．７ｎｍ、電気伝導度は１，２６０μＳ／ｃｍ、ｐＨは８．６７、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は－４７ｍＶであった。実施例３から得られた分散液の固形分濃度は６．２％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は７．４ｎｍ、電気伝導度は１，２３０μＳ／ｃｍ、ｐＨは８．５５、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は－４８ｍＶであった。
　実施例６（空冷爆轟ナノダイヤモンドの一桁ナノ分散－２）
　実施例２、実施例４で得られた分散前スラリーを用いて、ｐＨ調整を行わなかった以外は実施例５と同様の操作を行い、空冷爆轟ナノダイヤモンド分散液を得た。実施例２から得られた分散液の固形分濃度は６．６％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は６．８ｎｍ、電気伝導度は１，２５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．０４、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は－４８ｍＶであった。実施例４から得られた分散液の固形分濃度は６．４％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は６．４ｎｍ、電気伝導度は１，２８０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．１２、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は－４７ｍＶであった。
　実施例７（空冷爆轟ナノダイヤモンドの一桁ナノ分散－３）
　実施例１、実施例３で得られた分散前スラリーを用いて、ビーズミル分散を行った。装置は、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５を使用した。解砕メディアである直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕容器体積の６０％まで充填した後、ｐＨを１０に調整した実施例１及び実施例３の各スラリー３００ｍＬを流速１０Ｌ／ｈで循環させ、周速を１０ｍ／ｓに設定して９０分間の解砕を行った。解砕液を回収し、遠心分離による分級操作で粗大粒子を除去して、空冷爆轟ナノダイヤモンド分散液を得た。実施例１から得られた分散液の固形分濃度は７．４％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は５．４ｎｍ、電気伝導度は１，４１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．１４、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は－４９ｍＶであった。実施例３から得られた分散液の固形分濃度は７．２％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は５．８ｎｍ、電気伝導度は１，３８０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．０５、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は－４８ｍＶであった。
　実施例８（空冷爆轟ナノダイヤモンドの一桁ナノ分散－４）
　実施例２、実施例４で得られた分散前スラリーを用いて、ビーズミル分散を行った。ｐＨを調整しなかった以外は、実施例７と同様の操作を行い、空冷爆轟ナノダイヤモンド分散液を得た。実施例２から得られた分散液の固形分濃度は７．３％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は５．２ｎｍ、電気伝導度は１，３２０μＳ／ｃｍ、ｐＨは８．７８、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は－４８ｍＶであった。実施例３から得られた分散液の固形分濃度は７．２％、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は５．５ｎｍ、電気伝導度は１，３５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．０７、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃；濃度０．２重量％）は－４８ｍＶであった。
　比較例１
　調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、遠心沈降法により水洗を行い、固形分濃度が８％で電気伝導度が８００μＳ／ｃｍになった時点で洗浄を終了した。得られたスラリーを用いて、実施例５と同様の操作で分散液を得た。分散液の固形分濃度は１．２％、粒子径を測定した結果、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は２２ｎｍであった。電気伝導度が高い状態で分散処理すると、ナノダイヤモンドが一部しか分散しない（粗大粒子が多い）上、一次粒子で分散しなかった。
　比較例２
　調製例１で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、アルカリ性のまま遠心沈降法によりｐＨが１１になるまで水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は２，０００μＳ／ｃｍだった。得られたスラリーを用いて、実施例５と同様の操作で分散液を得た。分散液の固形分濃度は２．２％、粒子径を測定した結果、ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は２５ｎｍであった。電気伝導度が高い状態で分散処理すると、ナノダイヤモンドが一部しか分散しない（粗大粒子が多い）上、一次粒子で分散しなかった。
　評価試験（分散安定性）
　実施例及び比較例で得られた分散液の分散安定性を以下の方法で評価した。
　分散液を調製した日より１ヶ月後にナノダイヤモンド粒子のＤ５０を測定した。その結果、実施例の分散液は、分散液調製直後のナノダイヤモンド粒子のＤ５０と同じで変化がなかった。これに対し、比較例の分散液は、凝集して沈殿を形成しており、明らかにナノサイズで分散していなかった。
　本発明のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液からは、高い濃度でも分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を容易に得ることができる。
　本発明のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液は、高い濃度であっても凝集しにくく、分散安定性に優れる。

Claims (13)

  1. 　爆轟法ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液であって、懸濁液のｐＨ及び電気伝導度が下記（１）又は（２）の条件を充足するナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
    （１）ｐＨ４～７で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下である
    （２）ｐＨ８～１０．５で、固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である
  2. 　固形分濃度が４重量％以上である請求項１記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
  3. 　爆轟法ナノダイヤモンド凝集体が空冷爆轟法ナノダイヤモンド凝集体である請求項１又は２記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕して得られるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  5. 　固形分濃度が４重量％以上である請求項４記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕する工程を含むナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
  7. 　ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨを８以上とした状態で該懸濁液を解砕処理に付す請求項６記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
  8. 　ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の解砕処理をビーズミル又は超音波を用いて行う請求項６又は７記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液の製造方法。
  9. 　固形分濃度が５．２重量％以上で、且つ固形分濃度１重量％あたりの電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下であるナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  10. 　固形分濃度が５．５重量％以上である請求項９記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  11. 　ｐＨが８以上である請求項９又は１０記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  12. 　ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（２５℃）が－４２ｍＶ以下である請求項９～１１のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
  13. 　空冷爆轟法で合成されたダイヤモンド由来の請求項９～１２のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液。
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RU (1) RU2700528C2 (ja)
WO (1) WO2016072137A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017203763A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法およびナノダイヤモンド有機溶媒分散液
JP2018070411A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液、及びナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法
JP2018182120A (ja) * 2017-04-17 2018-11-15 株式会社ダイセル ＧａＮ基板のＣＭＰ用研磨材組成物
JP2020029472A (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 株式会社ダイセル 多結晶ｙａｇ研磨用スラリー組成物
WO2020195999A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 株式会社ダイセル 第１４族元素がドープされたナノダイヤモンドの製造方法及び精製方法
RU2757049C1 (ru) * 2020-11-26 2021-10-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Способ создания суспензии на основе детонационного наноалмаза

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019041093A1 (zh) * 2017-08-28 2019-03-07 深圳先进技术研究院 一种超分散纳米金刚石分散液及其制备方法和应用
WO2019093141A1 (ja) * 2017-11-09 2019-05-16 株式会社ダイセル 初期なじみ剤組成物および当該組成物を含む初期なじみシステム
CN116589928A (zh) * 2023-05-17 2023-08-15 耐博检测技术(武汉)有限公司 超分散金刚石悬浮液及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329252A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Hiroshi Ishizuka 微細ダイヤモンド研磨材粒子及びその製法
JP2005001983A (ja) * 2003-05-20 2005-01-06 Futaba Corp 超分散状態ナノ炭素およびその製造方法
JP2008115303A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Hiroshi Ishizuka 研磨工具用樹脂材料及びその製造方法
WO2009060613A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ナノダイヤモンド有機溶媒分散体およびその製造法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245310B2 (ja) * 2001-08-30 2009-03-25 忠正 藤村 分散安定性に優れたダイヤモンド懸濁水性液、このダイヤモンドを含む金属膜及びその製造物
WO2003086970A1 (fr) * 2002-04-18 2003-10-23 Nauchno-Proizvodstvennoe Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'sinta' Procede de fabrication de materiaux synthetiques contenant des diamants
DE102004025048A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-23 Futaba Corp., Mobara Ultra-dispergierter Nano-Kohlenstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2009209027A (ja) 2008-02-29 2009-09-17 Nanocarbon Research Institute Co Ltd 改良された化学気相蒸着ダイヤモンド
JP2010126669A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Nihon Micro Coating Co Ltd 微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法及び微小ダイヤモンド粒子分散液
KR101313768B1 (ko) * 2010-02-12 2013-10-01 주식회사 네오엔비즈 나노 다이아몬드 분산액 및 그 제조 방법
FI126322B (en) * 2013-04-23 2016-09-30 Carbodeon Ltd Oy Process for preparing a zeta-negative nanodiamond dispersion and a zeta-negative nanodiamond dispersion

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329252A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Hiroshi Ishizuka 微細ダイヤモンド研磨材粒子及びその製法
JP2005001983A (ja) * 2003-05-20 2005-01-06 Futaba Corp 超分散状態ナノ炭素およびその製造方法
JP2008115303A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Hiroshi Ishizuka 研磨工具用樹脂材料及びその製造方法
WO2009060613A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ナノダイヤモンド有機溶媒分散体およびその製造法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALEKSENSKII,A.E. ET AL.: "Effect of Hydrogen on the Structure of Ultradisperse Diamond", PHYSICS OF THE SOLID STATE, vol. 42, no. 8, 2000, pages 1575 - 1578, XP019310048 *
See also references of EP3216758A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017203763A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法およびナノダイヤモンド有機溶媒分散液
JP2018070411A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液、及びナノダイヤモンド有機溶媒分散液の製造方法
JP2021100912A (ja) * 2016-10-28 2021-07-08 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液
JP7074907B2 (ja) 2016-10-28 2022-05-24 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド有機溶媒分散液
JP2018182120A (ja) * 2017-04-17 2018-11-15 株式会社ダイセル ＧａＮ基板のＣＭＰ用研磨材組成物
JP2020029472A (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 株式会社ダイセル 多結晶ｙａｇ研磨用スラリー組成物
WO2020195999A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 株式会社ダイセル 第１４族元素がドープされたナノダイヤモンドの製造方法及び精製方法
JP7526164B2 (ja) 2019-03-26 2024-07-31 株式会社ダイセル 第１４族元素がドープされたナノダイヤモンドの製造方法及び精製方法
RU2757049C1 (ru) * 2020-11-26 2021-10-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Способ создания суспензии на основе детонационного наноалмаза

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