KR20070104588A

KR20070104588A - 단결정질 다이아몬드 입자 미세 분말 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20070104588A
Application number: KR1020077018231A
Authority: KR
Inventors: 히로시 이시즈카; 노부유키 사이토; 히사오 시라사와; 히로시 야마나카
Original assignee: 이시즈카히로시
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2007-10-26
Also published as: TWI405720B; US8506919B2; WO2006075763A1; RU2394759C2; TW200630300A; KR101107916B1; JP5325387B2; JPWO2006075763A1; RU2007130690A; CA2594669A1; EP1837307B1; CN101115680A; US20090175776A1; EP1837307A1; CA2594669C; EP1837307A4

Abstract

본 발명의 목적은 좁은 입자 크기 범위를 갖는 50㎚ 미만의 다이아몬드 입자 미세 분말을 제공하는 것이다. 다이아몬드는 단결정질로서, 많은 예리한 모서리 및 예리한 끝이 특징적이다. 다른 목적은 그러한 미세 분말을 효율적으로 생산하는 방법을 제공하는 것이다.

본 방법은 단결정질 다이아몬드 입자 원료 물질을 기계적으로 분쇄하여 다이아몬드 출발 미소 입자를 제조한 다음, 다이아몬드 입자 표면에 친수성 성질을 부여하는 것을 포함한다. 친수성으로서 다이아몬드 입자는 물에서 분산되어 슬러리를 형성하며, 이 슬러리는 약알칼리로 맞추어 유지한다. 그리고나서, 슬러리를 예비 분급 단계에 놓는데, 이로써 60㎚ 이상의 D₅₀ 크기를 갖는 다이아몬드 입자의 상부 입자 크기 분획으로부터 슬러리를 제거한다. 상기 상부 입자 크기 분획을 제거한 다음, 슬러리를 물로 희석하여 0.1% (중량) 이하로 다이아몬드 농도를 조절한다. 이렇게 조절된 슬러리를 원심분리력에 둠으로써 다이아몬드의 더 거친 입자 크기 분획을 고형의 케이크로 농축시켜 슬러리로부터 제거한다. 감소된 입자 크기를 갖는 다이아몬드 입자 분획을 함유하는 원심분리 분급로부터 유출 슬러리를 취한다.

다이아몬드, 단결정질, 미세 분말, 원심분리, 슬러리, 친수성, 약알칼리

Description

단결정질 다이아몬드 입자 미세 분말 및 이의 제조방법{Fine powder of single-crystalline diamond and method for production thereof}

본 발명은 미세하게 분할된 단결정질 다이아몬드 입자로 구성된 분말에 관한 것으로, 특히 고 정밀 기계 공정에 사용하기에 특히 적합한 연마재 분말에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 분말의 제조방법에도 관련된다.

고 정밀 기계 기술의 진보로 다이아몬드 연마재에 대한 요구는 일부 경우에 1Å 표면 조도가 요구되는 정도로 점점 더 작은 입자 크기로 옮겨지고 있다. 연마재 적용을 위해 이제껏 생산된 가장 작은 다이아몬드 입자는 "폭굉(detonation)" 유형으로 평균 5∼10㎚인 더 작은 일차 입자의 응집체인 이차 입자 덩어리(mass)로 구성된다. 폭발이 불완전 연소하는 공정에서 합성된 이런 유형의 다이아몬드는 결정내 많은 결함을 가지며, 투과 주사 현미경(TEM)으로 관찰시 한자리 수 마이크로초 차수인 너무 짧은 성장 기간의 결과로 오히려 통상 둥근 외형을 보인다.

폭굉 기술에서 수득되는 바의 개별 다이아몬드 입자들은 상기에서 기술된 바와 같이 매우 작아서 아주 활성적인 표면을 갖는다. 이들은 쉽게 응집하여 이차 입 자를 형성하고, 이는 합성 공정 및 대기로부터 유래하는 비-다이아몬드 탄소 또는 다른 물질에 의해 단단히 결합한다. 따라서, 이런 유형의 다이아몬드는 100㎚ 이상의 크기를 지닌 응집된 입자로서 외관상 행동한다. 또한, 이러한 이차 입자들은 격렬한 산 처리에서 일차 입자들로 붕해될 수 있는 것으로 알려져 있다.

화학 폭발 또는 폭굉에 의해 동력화된 극압축에 기초한 기술의 산물 중에서 주로 알려진 것은 화학 폭발 에너지에 의한 극고압 하에 흑연으로부터 전환에 의해 생산되는 뒤퐁(DuPont) 다결정질 유형 다이아몬드이다. 이 유형의 다이아몬드는 또한 이차 입자 구조이기도 한데; 통상 20∼30㎚ 크기를 갖는 일차 입자가 부분적으로 융합되어 전환 공정 동안 30㎬를 초과하는 극압축 하에 서로 결합하는 그러한 것으로 일부 흑연은 미사용으로 남도록 둔다. 100㎚ 또는 그 이상의 단단하게 결합된 이차 입자들로 구성된 뒤퐁 다이아몬드도 또한 그처럼 행동하는데, 그러나 이 유형은 대조적으로 격렬한 산 처리에 의해서조차 붕해될 수 없다. TEM 현미경은 일차 입자들이 자형면들(idiomorphic faces)을 보이지는 않으나 다소 회전타원체적 전체 외형을 보임을 보여주며, 이는 제한된 전환 기간의 증거로 여겨진다.

상기 기술된 공정들 중 어느 것도 자형 결정의 생산을 위해 충분하지 않은데, 이는 저압 상태의 탄소 출발 물질의 압축을 위해 이들이 화학적 폭굉에 의존하며, 이는 규모가 아주 높다면 겨우 한자리 마이크로초, 즉, 산물이 예리한 모서리와 끝을 지닌 그러한 바람직한 연마재 입자로 생장하기에는 너무 짧은 기간만 지속하기 때문이다. 따라서, 연마재로서 사용될 때, 예리한 모서리와 끝이 거의 없는 두 기술의 다이아몬드 산물은, 비록 연마입자(abrasive grits)가 상기 작은 크기의 일차 입자들에 따라 미세 연마흔을 남기지만, 효율적인 분쇄 속도(grinding rate)를 얻는 것이 부족하다.

반면, 정지 압축 기술은 적용되는 온도 및 시간 변수를 적절하게 선택된 압력에서 조작함으로써 다이아몬드 산물의 모양, 경도 및 취성과 같은 성질을 제어할 수 있다. 더 나아가, 이렇게 생산된 다이아몬드 결정은 강철 볼로 충격 밀링(milling)함으로써 매우 미세한 입자들로 용이하게 분쇄될 수 있다. TEM 현미경 하에서 수십 나노미터 크기를 갖는 이러한 미세 입자들 대부분은 다이아몬드 결정의 절단에 기초하여 주로 일어나는 분쇄(crushing) 공정의 결과로 자형이며 예리한 모서리를 갖는다. 일부 경우, 약 5㎚ 면을 지닌 편평한 삼각형 결정 단편조차 관찰된다.

본 발명자들은 매우 미소한 단결정질 다이아몬드 입자의 매우 미세한 분말 또는 덩어리가 미세 분쇄 및 정밀 분급(precision grading)을 적절히 조합한 공정에서 생산될 수 있음을 발견하였다. 이 발견에 기초하여, 100∼50㎚ D₅₀ 다이아몬드 분말 생산을 위한 기술을 개발시켰으며, 이에 대해 특허출원을 하였다(일본국 공개특허공보 제2002-035636호).

본 발명에서, 상기 기술된 충격 분쇄에 의해 크기 감소된 단결정질 다이아몬드 입자들이 가공된다. 이렇게 분쇄된 입자들은 잘 알려진 111면 위의 절단의 결과로 편평한 정삼각형 모양을 지닌 일부 입자들을 종종 포함하는 정도로 통상 예리한 모서리와 끝을 갖는다.

본 발명의 분쇄를 위해, 진동 밀과 유성 밀(planetarymill)이 더욱 강력한 충격을 나르는 한편, 강철 볼을 지닌 볼 밀(ballmill)의 편리한 공정과 같은 기술이 이용가능하다. 선호되는 분쇄 매체는 강철 볼로 그 이유는 충분히 높은 밀도를 갖기 때문이다. 더 거친(coarser) 다이아몬드 입자들이 또한 매체 물질로부터 기원하는 오염을 최소화할 목적으로 사용될 수도 있다.

분쇄 밀로부터 취한 다이아몬드 입자들은 공정 동안 혼합된 분쇄 매체 파편을 용해함으로써 제거하기 위하여 화학물질로 먼저 처리한다. 그리고 나서, 다이아몬드 입자들을 세광(elutriation)과 원심분리 조합 분급 공정에 둔다. 다이아몬드 입자들을 현탁물에 유지하고 물에서 처리하는 양 과정에서, 안정한 현탁물을 유지하기 위해서 입자들은 표면상에서 물에 대한 친화도를 갖는 것이 필요하다.

이 목적을 위해 표면 산화 처리가 효과적인데, 이로써 다이아몬드 입자들은 산소 또는 산소 함유기, 예컨대, 하이드록실, 카보닐 및 카복실과 같은 친수성 원자를 표면상에 부착하도록 산화된다. 표면 산화를 위해, 대기 중 300℃ 이상으로 가열하는 것이 일정 효과를 지닌 채 가능한 한편, 더 신뢰할 만한 공정은 습윤 긍정으로 구성될 수 있으며, 이로써 다이아몬드는 황산, 질산, 아염산 및 과산화수소로부터 선택되는 것과 과망간산칼륨, 질산칼륨 및 산화크롬으로 선택된 것 둘 모두를 포함하는 배쓰(bath)에서 처리된다.

양호한 다이아몬드 입자의 수중 현탁물을 제조하기 위해, 물에 공존하는 전체 이온 농도를 최소화하고 동시에 양호한 현탁물을 수립하기에 충분한 범위 내에서 표면 포텐셜을 조절하는 것이 필요하다. 약 알카리성 조건에서 다이아몬드 입자 들은 입자 표면상 전하들의 서로 반발에 의해 현탁을 유지하므로, 수소 이온 농도와 제타(ζ) 포텐셜을 각각 pH7.0∼10.0이며 -40∼-60㎷인 적당한 범위 내로 조절하는 것이 필요하다.

세광 기술이 작은 다이아몬드 입자의 크기 분급를 위해 널리 이용되는 한편, 100㎚ 이하 다이아몬드 입자로 극히 긴 침전 시간을 필요로 한다는 점에서 어려움을 갖는다. 초고속 원심분리와 조합한 공정이 다소 생산성을 증가시킬 수는 있으나, 이 접근은 이러한 장비 자체가 고가일 수 있는 한편 유지와 보안 안전 모두에서 문제가 있기 때문에 반드시 현실적인 것은 아니다.

(발명의 개시)

(발명이 해결하려고 하는 과제)

따라서, 본 발명의 주 목적중의 하나는 50㎚ 미만의 D₅₀ 크기를 갖는 미세하게 분할된 다이아몬드 입자를 생산하기 위한 효율적인 입자 크기 분급 방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 절단에 기초하여 예리한 모서리를 가지며 다이아몬드 결정에 특이적일 뿐만 아니라 좁은 범위의 입자 크기 분포를 가져 정밀 기계 산업에서 요구되는 정밀성과 효율성에 대한 높은 기준을 충족할 수 있는 다이아몬드 입자의 미세한 연마재 분말을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기에서 기재한 문제점들을 해결할 수 있고, 그러한 미소 다이아몬드 입자로 구성되며 50㎚ 미만의 D₅₀ 크기를 갖는 미세 분말과 좁은 입자 크기 범위가 크기 분급(분류) 공정에 상업적으로 시중에서 구입가능한 통상의 원심분리기를 도입하여 공정의 작동 변수를 최적화함으로써 효율적으로 분리 및 회수될 수 있음을 밝혔다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

단결정질 다이아몬드 입자의 미세 분말을 생산하기 위한 본 발명의 방법은,

(1) 정지 극고압 하에 비-다이아몬드 탄소로부터의 전환 산물인 단결정질 다이아몬드 입자 원료 물질을 충격 하중 기계 파쇄 수단에 의해 분쇄하여 출발 미세 다이아몬드 입자(starting minute diamond particles)를 제조하고;

(2) 상기 출발 미소 다이아몬드 입자의 표면을 산화시켜 친수성 원자 또는 관능기를 다이아몬드 입자 표면에 화학적으로 부착시킴으로써 친수성 성질을 부여하고;

(3) 물 매체(in a water medium)에서 친수성 다이아몬드 입자를 분산시킴으로써 슬러리를 제조하며, 여기에서 슬러리는 약 알칼리로 맞추어져서 유지되며(알칼리 물질의 첨가에 의해);

(4) 상기 슬러리로부터 침강에 의해 다이아몬드 입자의 상부 입자 크기 분획(fraction)을 제거하기 위해 상기 슬러리를 습식 예비 입자 크기 분급 공정으로 처리하며, 여기에서 상기 상부 입자 크기 분획은 60㎚ 이상의 D₅₀ 크기를 가지며;

(5) 상기 상부 입자 크기 분획이 제거된 상기 나머지 슬러리에 탈이온수를 가해 0.1 중량% 이하의 다이아몬드 농도를 만들며;

(6) 상기 나머지 슬러리를 원심분리 분급 공정으로 처리함으로써, 상기 슬러리 내에 함유된 다이아몬드 입자의 더 거친 입자 크기 분획을 농축시켜 슬러리로부터 제거하는 한편, 더 거친 다이아몬드 입자의 제거에 기인하여 평균 입자 크기가 감소된 다이아몬드 입자 분획을 함유하는 유출 슬러리로서 상기 물 매체를 원심분리 분급 공정으로부터 취하고;

(7) 상기 (6) 단계 조작을 한 번 이상 되풀이함으로써, 목표 변수들, 즉, 50㎚ 이하의 D₅₀ 크기 및 각각 50% 이상 및 200% 이하의 D₁₀ 크기 대 D₅₀ 크기 및 D₉₀ 크기 대 D₅₀ 크기 비가 이 고형물에 함유된 다이아몬드 입자로 달성될 때까지 다이아몬드 입자의 더 거친 입자 크기 분획을 농축에 의해 분리하여 슬러리로부터 고형물로서 제거하고, 상기 슬러리는 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 다이아몬드 입자 분획을 함유하는 원심분리 공정으로부터 유출하며; 그리고

(8) 고형물로 침전함으로써 최소 평균 입자 크기를 갖는 다이아몬드 입자를 상기 슬러리로부터 회수하는 단계를 포함한다.

상기한 기계적으로 분쇄된 단결정질 다이아몬드 입자를 본 발명의 입자 크기 분급 공정에 둠으로써, 다이아몬드 입자 분획은 50㎚ 이하만큼 작은 D₅₀ 평균 크기를 가짐과 동시에 마이크로트랙사의 UPA 입자 크기 분석기(Microtrac UPA Particle Size Analyzer)로 평가되듯이, D₁₀ 크기 대 D₅₀ 크기 및 D₉₀ 크기 대 D₅₀ 크기 비가 각각 50% 이상이고 200%를 초과하지 않는 좁은 범위 크기 분포를 갖는 최종 유출 슬러리로부터 회수될 수 있다.

본 발명의 방법을 위해서 그리고 본 발명의 방법에서 사용되는 친수성 원자 또는 그룹은 하이드록실기, 카보닐기 및 카복실기로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.

본 발명의 방법 단계 (3)에서, 슬러리 내 다이아몬드 입자 분산은 슬러리를 약 알칼리성을 맞추어 유지하도록 알칼리 물질을 첨가함으로써 촉진할 수 있다. 따라서, 본원에서 슬러리 내 수소 이온 농도는 단계 (3) 이후에서 pH 7.0 이상 10.0 이하로 유지되는 것이 바람직하다.

또한, 단계 (3)에서 슬러리 내 제타(ζ) 포텐셜은 -40∼-60㎷ 범위 내에서 바람직하게 조절될 수 있다.

더 나아가, 본 발명의 방법 단계 (6)에서, 다이아몬드 입자의 더 거친 입자 크기 분획은 농축되어 원심분리공정으로부터 취해질 수 있다. 그리고나서, 케이크(cake)로서 회수된 다이아몬드 입자는 탈이온수에서 다시 분산되어 더 슬러리를 형성할 수 있고, 이어서 단계(6)에서와 같이 원심분리 분급 공정에 둘 수 있다. 이 공정으로부터 더 감소된 평균 입자 크기를 갖는 다이아몬드 입자 분획을 함유하는 원심분리 공정으로부터 유출 슬러리를 회수할 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명에 따라, 50㎚ 이하의 D₅₀ 평균 크기를 지닌 극미소 입자에도 불구하고, 상응하는 미소 입자 크기를 갖는 전통적이고 상업적으로 이용가능한 다이아몬드 연마재와는 대조적으로, 절단에 기초한 예리한 모서리 및 예리한 끝을 갖는 단결정질 다이아몬드 입자를 생산하는 것이 가능하다.

미소 다이아몬드 입자는 최소 손실, 고 수율로 회수될 수 있으며, 즉, 미소 다이아몬드 입자는 농축된 더 거친 다이아몬드 입자의 케이크 수준으로 트랩핑될 수 있는 반면에, 이 케이크는 슬러리로서 재사용하기 위해 탈이온수에서 다시 한 번 분산되어 단계(6)의 원심분리기 상에서 가공될 때 물 매체로 다시 방출될 수 있으며, 물 매체는 또한 더 감소된 입자 크기를 지닌 다이아몬드 입자를 함유하는 유출 슬러리로서 취해진다.

도 1은 본 발명의 방법이 뒤따르는 예시적 정밀 입자-크기 분급 공정의 도식적인 흐름도를 도시하며, 여기에서 슬러리는 연달아 연결된 2대의 원심분리기로 가공된다(실시예 1에서 제시됨).

도 2는 본 발명의 방법이 뒤따르는 다른 예시적 정밀 입자-크기 분급 공정을 예시하는 도식적인 흐름도로서, 여기에서 슬러리는 단일 원심분리기상에서 양방향 흐름으로 가공된다(실시예 2에서 제시됨).

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명의 방법의 양태에서, 단일 원심분리기 또는 원심분리기에 연결된 2기 의 슬러리 저장 탱크를 포함하는 정밀 입자 크기 분급 시스템이 사용된다. 분급될 미세 다이아몬드 입자는 수중 현탁액으로 또는 슬러리로 유지되는데, 이는 일차 탱크에 저장되어 원심분리력에 놓여지는 원심분리기로 공급되어 슬러리내 다이아몬드 입자의 더 거친 입자 크기 분획이 슬러리로부터 케이크로서 농축, 분리 및 제거되며, 이 슬러리는 원심분리기를 떠난다. 더 거친 다이아몬드 입자가 제거되어 증가된 비율로 미세 입자 크기 분획을 함유하는 슬러리는 원심분리기로부터 유출되어 이차 저장 탱크에 수신 및 수집된다.

원심분리 분급 공정에서, 분급 효율은 (1) 슬러리를 탈이온수로 간헐적으로 희석함으로써 특정 수준 이하로 슬러리의 다이아몬드 농도를 잘 조절하고, 동시에 (2) 슬러리의 수소 이온 농도를 조절하여 적절한 범위 내에 유지되도록 제타(ζ) 포텐셜을 고정함으로써 슬러리에 분산된 다이아몬드 입자 상태를 안정화함으로써 증가될 수 있다. 분급 공정에서의 사용을 위해 원심분리기는 적어도 2 × 10⁴ g 원심 가속을 발생하는 용량을 갖는 것이 바람직한데, 이는 수집되는 다이아몬드 분말의 입자 크기에서 목표 품질에 의존하는 정도로 다를 수 있다. 유출 슬러리는 하기 기술된 바와 같이 조절된 후 다른 원심분리 공정으로 통과한다.

원심분리기로 공급된 슬러리는 바람직하게는, 다이아몬드 입자가 개별 입자로서 효과적으로 행동할 수 있도록 가능한 한 낮은 다이아몬드 농도를 가져야 하며, 단 바람직한 농도는 회수되는 입자 크기에 의존하여 다를 수 있다. 반면, 슬러리 내 높은 다이아몬드 농도는 원심분리 분급 공정으로 양호한 생산성 수준을 획득 하기 위해 바람직하다. 두 가지 양면을 고려할 때, 적절한 농도는 40㎚ D₅₀ 평균 크기를 갖는 다이아몬드 입자 분획의 집합에 대해 0.1 (질량) % 이하 그리고 20㎚ D₅₀ 평균 크기를 갖는 분획에 대해 0.05% 이하이나 0.01% 이상이라고 할 수 있다.

본 발명은 미소 입자 다이아몬드의 정밀한 분급를 의도하며, 50㎚ 미만의 입자로서 매우 활성적인 표면을 가져서 이차 입자로부터 쉽게 결집하는 경향이 있다. 이리하여 다이아몬드 입자가 일차 입자 상태에서 슬러리에서 잘 분산되는 것이 성공적인 분급 공정에 필수적이다. 이 목적을 위해 상기에 기술한 바와 같이, 결집을 이끄는 다이아몬드 입자 충돌의 낮은 빈도를 유지하기 위해 가능한 한 낮은 농도의 다이아몬드 입자를 함유하는 슬러리를 사용하는 것이 효과적이다.

본 발명에서, 원심분리 분급 공정은 예컨대, 더 높은 분급 성능을 획득하기 위해 여러 주기의 원심분리 분급 공정이 수행될 수 있기는 하나, 적어도 1 × 10⁴ g 가속의 낮은 원심분리 성능으로, 시중에서 구입가능한 통상의 원심분리기를 사용함으로써 그리고 이에 기초하여 실현될 수 있다. 이 경우, 원심분리기에서 케이크로 농축되어 수집된 다이아몬드 입자는 다시 탈이온수 매체에서 분산되어 슬러리를 더 형성한 다음, 추가 원심분리 분급을 위해 동일하거나 다른 기계로 공급된다. 여러 주기에 걸쳐 케이크로서 다이아몬드 입자를 수집하고 물 매체에 이들을 분산시키는 것을 수반하는 본 발명의 정밀 분급 공정에서, 응집된 더 거친 또는 이차 입자는 이들 주기에 걸쳐 점차 파쇄되어 다양한 크기의 더 작은 입자를 구성하는데, 이들 중에 더 큰 입자는 차별적으로 케이크로 농축될 수 있는 반면에 더 작은 입자는 차 별적으로 슬러러에 남는다. 케이크에 함유된 다이아몬드 입자의 외관상 입자 크기는 결집된 입자들이 점차 파쇄되어 다양한 크기의 입자를 구성함에 따라 주기에 걸쳐서 다를 수 있다. 보다 일반적으로, 이차 분급 공정으로부터 케이크는 이전 주기에 비해서 증가된 외관상 D₅₀ 크기를 갖는 경향이 있다.

본 발명의 방법에서, 30㎚ 미만의 평균 입자 크기의 다이아몬드 입자의 생산을 위해서는 2기의 슬러리 탱크를 포함하는 배열을 갖는 분급 공정을 작동하는 것이 가능하며 효과적이며, 탱크 1과 탱크 2는 도 2에 도식적으로 도시된 바와 같이 상기 원심분리기의 입구(유입)면 및 출구(유출)면 상에서 연결된다. 이리하여, 슬러리가 원심분리기를 통해 일차 탱크로부터 이차 탱크로 그리고 다음에는 원심분리기에 의해 이 이차 탱크로부터 일차 탱크로 좌우 흐름 방향에 의해 2개의 상호물에서 흐르도록 하는 방식으로 원심분리 분급 공정의 상호적 주기 또는 주기(들)이 행해지는 것이 가능하다. 본 발명에서, 30㎚ 아래의 입자 크기의 다이아몬드 수집물을 위해 2개의 슬러리 탱크를 배열하는 것이 효과적인데, 여기에서 탱크 1과 탱크 2는 도 1의 흐름도에 도식적으로 도시된 바와 같이 원심분리기의 입구(유입) 및 출구(유출)면 상에 연결되어 있다. 슬러리는 탱크 1로부터 탱크 2로 또는 역으로 바꿈으로써 두 방향으로 흐를 수 있다. 여기에서 슬러리는 입구에서 하나의 탱크로부터 공급되어, 원심분리 공정에 놓여지고 더 거친 다이아몬드 입자 분획이 제거되며, 출구의 다른 탱크에서 유출 슬러리로 수신되어 충분히 교반함으로써 현탁물로 유지된다. 후속 원심분리 공정에서, 슬러리의 흐름 방향은 반전되는데, 즉 출발 슬 러리는 슬러러 탱크 2로부터 원심분리기로 공급되고 유출 슬러리는 슬러리 탱크 1에서 수신된다. 여러 회의 반복된 원심분리 과정은 원심분리기에 슬러리가 체류하는 시간을 실질적으로 증가시킨다. 원심분리기로 슬러러의 공급율을 상당히 감소시킴으로써도 유사한 효과가 달성될 수 있다.

원심분리기로 공급되는 슬러리는 응집된 입자를 개별 구성성분(일차) 결정으로 붕해하고, 더 큰 입자에 부착된 작은 입자를 제거하고, 그러한 미소 다이아몬드 입자를 외관상 안정한 현탁액 내에 유지함으로써 제조된다. 이러한 붕해 및 작은 입자 제거는 초음파 조사에 의해 효과적으로 수행할 수 있다. 필요하다면, 슬러리의 분산을 안정화시키고 유지하기 위해 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기에서 제작된 바와 같은 본 발명의 분급 시스템에서, 50㎚ 아래 및, 최적화된 조건에서 20㎚ 아래의 D₅₀ 크기를 갖는 이러한 미세 다이아몬드 분말은 통상의 목적을 위해 시중에서 구입가능한 원심분리기로 공정으로부터 회수될 수 있다. 슬러리 내 안정한 다이아몬드 입자 분산액은\ 좁은 입자 크기 범위의 분말을 얻는데 필수적이며, 수소 이온 지수 및 제타 포텐셜을 적절히 조절함으로써 실현될 수 있다. 이리하여, 예컨대, 7.0∼10.0 pH에서 -40∼-60㎷ 제타 포텐셜에서 각각 50%를 넘으며 200%를 초과하지 않으며, 보다 나은 조건에서는 60%를 넘으며 190%를 초과하지 않는 D₁₀ 및 D₉₀ 대 D₅₀ 평균값의 비율을 얻는 것이 가능하다.

(실시예 1)

1 마이크로미터 미만의 작은 입자 크기를 가진 클래스 제로, 합성 단일 결정 질 다이아몬드 입자의 다이아몬드 분말을 본 발명의 정밀 분급용 원료 물질로 사용하였다. 다이아몬드 분말은 합성 공정의 산물로 이로써 비-다이아몬드 탄소는 유압프레스상에 전환되었으며, 강철 볼을 지닌 밀(mill)에서 분쇄 공정에 의해 크기가 상당히 감소되었다. 또한, 다이아몬드 분말은 본 발명에 따라 입자 크기 분급 공정에 사용될 원료 다이아몬드 분말을 얻기 위해서 거친 크기 분급도 통과하였다.

먼저 원료 다이아몬드 분말 입자를 농황산 및 농질산 혼합물 배쓰에서 2 시간보다 더 250℃과 300℃ 사이 온도로 가열함으로써 산화시켜 다이아몬드 입자 표면에 친수성을 부여하였다. 결과 야기된 친수성은 IR 분광학 분석에 의해 관찰되며, 이는 카복실, 카보닐 및 하이드록실기와 같이 산소-함유 친수성 관능기에 의해 흡수를 보였다. 그리고 나서, 다이아몬드 입자를 잔여 산을 제거하기 위해 충분히 씻고, 슬러리를 형성하기 위해 탈이온수에 더 분산시켰다. 암모니아수를 슬러리에 첨가하여 pH를 8.2로 조절하였다. 이 조건에서 슬러리는 약 -55㎷의 제타-포텐셜을 갖는 것으로 관측되었다.

슬러리를 세광 분급 시스템에 통과시켜 여기에서 150㎚ 이상의 D₅₀ 크기를 갖는 더 거친 다이아몬드 입자 분획을 슬러리로부터 제거하였다. 그리고 나서, 이러한 더 거친 입자 분획이 제거되고 남은 슬러리를 예비 분급을 위해 원심분리기로 통과시켜 이로써 60㎚를 넘는 D₅₀ 크기를 갖는 또 다른 분획을 원심분리에 의해 케이크로 농축시켜 슬러리로부터 분리하였다. 이러한 분획이 더 제거된 바의 슬러리를 원심분리기로부터 취한 다음, 정밀 분급용 원료 슬러리로서 5m³ 용량의 원료 슬 러리 저장고 내로 통과시켜 이 안에 저장하였다.

그리고 나서 50㎚ 미만의 D₅₀ 크기를 갖는 다이아몬드 입자 분획을 회수하기 위해서 상기 원료 슬러리를 도 1에 도식적으로 도시된 바와 같이 원심분리기를 갖는 정밀 분급 공정에 두었다. 여기에서 2대의 원심분리기가 슬러리 흐름을 위한 연속 단일 채널 상에 서로 연결된 채 배열되었으며, 중간 슬러리 탱크(탱크 2)는 2대의 원심분리기 사이에 제공하는 반면 2기의 슬러리 탱크(탱크 1 및 3)는 원심분리기로 공급된 슬러리의 준비 및 일시적 저장을 위한 공급 탱크로서 그리고 유출 슬러리를 수신하고 궁극적으로 침강에 의해 다이아몬드 입자를 회수하기 위한 슬러리 침강 탱크로서 각각 채널의 상부 및 하부 말단에 바깥쪽으로 제공된다. 원심 정밀 분급 공정에서, 2대의 원심분리기는 분급될 다이아몬드 입자를 함유하는 슬러리를 위한 통로로서 단일 연속 채널을 통해 연결되어 이 위에 배열된다. 기계는 슬러리 흐름의 방향에 대하여 일차(상부) 및 이차(하부)로 지칭되었다.

교반기가 슬러리 공급 탱크 및 중간 탱크 상에 장치되어 있어 그 안에 보유된 슬러리가 꾸준히 교반되었고 다이아몬드 입자가 물에서 충분히 부유한 채 있었다. 공정을 위해, 2대의 고속 원심분리기(둘 모두 일본 고쿠산 주식회사(Kokusan Co.)의 모델 H2000 상품)를 사용하였으며, 이는 농축된 입자 케이크를 수집하기 위해 200mm 직경 회전자를 가졌으며 16,000rpm 회전에서 2.89 × 10⁴ g 원심 가속을 발생할 수 있었다. 각각의 세 개의 슬러리 탱크는 0.5m³용량을 가졌다.

원심분리 분급 공정을 위한 준비에서, 상부, 또는 과크기 분획의 다이아몬드 입자가 세광 및 예비 원심분리 분급에 의해 미리 제거된 다이아몬드 입자를 함유하는 원료 슬러리를 원료 슬러리 저장고(비도시)로부터 슬러리 공급 탱크(탱크 1)로 이송하였다. 원료 슬러리에 탈이온수를 첨가하여 추가 분급용 원심분리기에 공급될 약 0.1%(질량) 다이아몬드 입자를 함유하는 출발 슬러리 250ℓ를 준비하였다. 정밀 원심분리 분급 시스템에서, 일차 원심분리기 또는 일단계 원심분리기를 15,000rpm의 회전 속도(2.54 × 10⁴ g 가속 발생)로 작동하고 여기에 약 0.1%(질량) 다이아몬드 입자를 함유하는 슬러리를 50㎖/분 속도로 공급하였다.

원심분리기로부터 유출 슬러리를 중간 탱크에 수신 및 수집하고, 충분히 교반한 다음 20㎖/분 속도로 추가 분급을 위해 이차 원심분리기에 공급하고, 이를 16,000rpm(2.89 × 10⁴ g 가속 발생)으로 구동시켰다. 원심분리기의 출구로부터 유출 슬러리를 침강 탱크로 통과시켜 거기에 수집하였다.

일차 원심분리기로부터 케이크로 농축되어 제거된 다이아몬드 입자 분획을 슬러리 공급 탱크(탱크 1)에 두고 탈이온수를 첨가하여 250ℓ의 슬러리를 형성하고, 마찬가지로 50㎖/분 속도로 상기 일차 원심분리기에 다시 공급하고, 2.54 × 10⁴ g 가속을 발생하는 15,000rpm에서 구동시켰다.

상기 기술된 작동에서, 일차 원심분리기를 가지고 분급 공정의 이차 주기로부터의 유출 슬러리를 중간 슬러리 탱크(탱크 2)에 수집하고 여기에 이차 원심분리기를 가지고 이전 공정 주기에서의 슬러리로부터 농축되어 분리된 다이아몬드 입자 케이크를 가하였다. 그리고 나서, 이렇게 형성된 슬러리를 이차 원심분리기에 20㎖ /분 속도로 공급하였으며, 이 원심분리기를 2.89 × 10⁴ g 가속을 발생하는 16,000rpm에서 작동하였다. 이차 원심분리기를 가지고 분급 공정 주기로부터의 유출 슬러리를 침강 탱크(탱크 3)에 수신 및 수집하였다. 수집된 슬러리에 염산을 가하여 수소 이온 지수를 pH2로 조절함으로써 회수용 슬러리로부터 다이아몬드 입자의 결집 및 침강을 야기하였다.

상기 기술된 일차 및 이차 원심분리 분급 공정에서, 각각의 원심분리기로부터 회수된 다이아몬드 입자 케이크와 침강 탱크로부터 회수된 침강물을 따로 130℃에서 건조시켜 무게를 재고, 마이크로트랙 UPA 입자 크기 분석기에 의해 이의 입자 크기 분포를 평가하였다. 표 1에서 보이는 바와 같이, 이차 원심분리기와 침강 탱크(탱크 3) 둘 모두로부터 회수된 케이크에서 다이아몬드 입자 분획이 얻어질 수 있다.

	수집된 케이크 질량(g)	입자 크기(㎚)			D₁₀ 또는 D₉₀ 대 D₅₀ 비율(%)
	수집된 케이크 질량(g)	D₁₀	D₅₀	D₉₀	D₁₀/D₅₀	D₉₀/D₅₀
일차	170	35	56	107	63	191
이차	60	23	37	61	62	164
침강	20	19	31	59	61	190

(실시예 2)

본 실시예에서는 실시예 1의 원심분리기에 상응하는 수행 용량을 가진 원심분리기를 사용하였다. 원심분리기의 입구(유입)면과 출구(유출)면은 각각 교반기가 장치된 0.5m³ 용량의 슬러리 공급 탱크와 연결하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 슬러리 공급 탱크 1을 입구면 상의 상부에 배열하여 원심분리기로 출발 슬러리를 공급하기 위한 슬러리 공급 탱크로서 사용하기 위해 원심분리기에 연결하였다. 먼저, 실시예 1에서 수집된 다이아몬드 입자 침강물(표 1)을 슬러리 공급 탱크에 두었다. 그리고 나서, 탈이온수를 침강물에 가해 0.05% 다이아몬드 농도를 갖는 500ℓ의 슬러리를 형성하는데, 이는 암모니아수 첨가에 의해 pH가 9.7로 조절되며 약 -48㎷의 제타 포텐셜을 가졌다.

원심분리기를 16,000rpm에서 작동(2.89 × 10⁴ g 가속으로)하는 한편, 출발 슬러리를 30㎖/분 속도로 원심분리기에 공급하였다. 원심분리기의 출구면 상의 하부에 제공된 슬러리 탱크 2에 원심분리기의 출구로부터 유출 슬러리를 수신하였다. 전체 슬러리 체적의 공급 및 분급이 슬러리 탱크 1를 비움에 따라, 슬러리 탱크 2는 슬러리로 채워지는 반면에 슬러리 흐름은 역 방향으로 전환되어 탱크 2에 저장된 슬러리가 원심분리기를 통해 또 다른 주기의 분급 공정을 위해 탱크 1로 흘렀다. 양 방향 슬러리 흐름 원심분리 분급 공정이 세 번의 주기로 반복되었고, 탱크에 저장된 슬러리로 염산을 첨가함에 의해 침강을 야기할 때 말기에 50g의 케이크를 회수하였다. 마이크로트랙의 UPA 입자 크기 분석기로 입자 크기 분포 평가시, 케이크는 26㎚의 D₅₀ 평균 크기를 가지며 각각 19㎚ 및 44㎚의 D₁₀, D₉₀ 크기를 지닌 다이아몬드 입자를 함유한 것으로 밝혀졌다.

이 케이크에 다시 450ℓ의 탈이온수를 가하여 그 안에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이를 다시 상기 기술된 바의 양방향 슬러리 흐름으로 작동되는 원심분리 공정에서 2회 주기로 분급하였다. 상기 전체 공정의 말기에, 수집된 유출 슬러리를 산으로 pH 조절하여 케이크로서 침강을 야기하도록 다이아몬드 입자를 농축하였다. 이 케이크를 다시 450ℓ의 탈이온수에 분산시켜 추가 슬러리를 제조하고, 이를 다시 본 실시예의 양방향 슬러리 흐름을 지닌 원심분리 공정에서 2회 주기로 분급하였다. 수집된 유출 슬러리로부터 회수된 다이아몬드 입자는 17㎚의 D₅₀ 평균 크기와 12㎚ 및 29㎚의 D₁₀ 및 D₉₀ 크기를 가졌다.

본 발명의 분급 공정이 특정 주기 수를 언급하여 기술되었지만, 즉, 슬러리가 실시예 1에서는 원심분리기로 두 번 통과하고 실시예 2에서는 6번의 원심분리 공정에 상응할 수 있는 기계로 양방향 슬러리 흐름 분급의 세 가지 경우에서 가공되었지만, 이들 숫자들은 원심분리 분급 공정을 이러한 회수의 주기에 제한하려는 목적으로 주어진 것은 아니다. 대신 단계 7의 유출 슬러리에서 수행되는 다이아몬드 입자는 원심분리기로 통과하여 임의 회수의 반복된 분급 공정을 작동할 수 있으며, 이로써 50㎚ 아래의 D₅₀ 크기를 가지며, 각각 50%를 넘지만 200%는 초과하지 않는 D₁₀ 및 D₉₀ 대 D₅₀ 비율을 지닌 분말이 얻어질 수 있다.

더 나아가, 상기 실시예가 원료 다이아몬드로서 유압프레스 상에서 정지 압축 하에 생산된 합성 단결정질 다이아몬드만을 언급하지만, 극고압축(ultrahigh compression) 하에 비-다이아몬드 탄소로부터 전환에 의해 생산되며 유사한 물리적 성질을 보이는 바의 천연 다이아몬드도 단결정질이기 때문에 유사하게 사용될 수 있다.

Claims

(1) 정지 극고압 하에 비-다이아몬드 탄소로부터의 전환 산물인 단결정질 다이아몬드 입자 원료 물질을 충격 하중 기계 파쇄 수단에 의해 분쇄하여 출발 미소 다이아몬드 입자를 제조하고;

(2) 상기 출발 미소 다이아몬도 입자의 표면을 산화시켜 친수성 원자 또는 관능기를 다이아몬드 입자 표면에 화학적으로 부착시킴으로써 친수성 성질을 부여하고;

(3) 물 매체에 친수성 다이아몬드 입자를 분산시킴으로써 슬러리를 제조하며, 여기에서 슬러리는 약 알칼리로 맞추어져서 유지되며(알칼리 물질의 첨가에 의해);

(4) 상기 슬러리로부터 침강에 의해 다이아몬드 입자의 상부 입자 크기 분획을 제거하기 위해 상기 슬러리를 습식 예비 입자 크기 분급 공정으로 처리하며, 여기에서 상기 상부 입자 크기 분획은 60㎚ 이상의 D₅₀ 크기를 가지며;

(5) 상기 상부 입자 크기 분획이 제거된 상기 나머지 슬러리에 탈이온수를 가해 0.1 중량% 이하의 다이아몬드 농도를 만들며;

(6) 상기 나머지 슬러리를 원심분리 분급 공정으로 처리함으로써, 상기 슬러리내 함유된 다이아몬드 입자의 더 거친 입자 크기 분획을 농축시켜 슬러리로부터 제거하는 한편, 더 거친 다이아몬드 입자의 제거에 기인하여 평균 입자 크기가 감 소된 다이아몬드 입자 분획을 함유하는 유출 슬러리로서 상기 물 매체를 원심분리 분급 공정으로부터 취하고;

(7) 상기 (6) 단계 조작을 한 번 이상 되풀이함으로써, 목표 변수들, 즉, 50㎚ 이하의 D₅₀ 크기 및 각각 50% 이상 및 200% 이하의 D₁₀ 크기 대 D₅₀ 크기 및 D₉₀ 크기 대 D₅₀ 크기 비가 이 고형물에 함유된 다이아몬드 입자로 달성될 때까지 다이아몬드 입자의 더 거친 입자 크기 분획을 농축에 의해 분리하여 슬러리로부터 고형물로서 제거하고, 상기 슬러리는 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 다이아몬드 입자 분획을 함유하는 원심분리 공정으로부터 유출하며; 그리고

(8) 고형물로 침전함으로써 최소 평균 입자 크기를 갖는 다이아몬드 입자를 상기 슬러리로부터 회수하는 것을 포함하는 단결정질 다이아몬드 입자의 미세 분말 제조방법.
청구항 1에 있어서, 단계(2)에서 상기 친수성 원자 또는 관능기가 하이드록실기, 카보닐기 및 카복실기로부터 선택된 것을 포함하는 방법.
청구항 1에 있어서, 단계(6)에서 상기 더 거친 입자 크기 분획을 고형물로 농축하고 슬러리로부터 제거하여 탈이온수에 분산함으로써 더 슬러리를 형성하는데 사용하고 원심분리 분급에 두어 다이아몬드 입자의 또다른 더 거친 분획을 제거하여 다이아몬드 입자 분획을 슬러리에 남긴 다음 원심분리 공정으로부터 취하는 방법.
청구항 1의 방법에 의해 생산된 단결정질 다이아몬드 입자로 구성된 미세 분말로서, 상기 분말이 50㎚보다 작은 D₅₀ 크기를 가짐과 동시와 50% 이상의 D₁₀ 크기 대 D₅₀ 크기 및 200% 이하의 D₉₀ 크기 대 D₅₀ 크기 비를 가지며, 상기 다이아몬드 입자가 정지 극고압 하에서 비-다이아몬드 탄소로부터의 전환 산물이며, 상기 다이아몬드 입자가 분쇄 단계에 의해 그리고 분쇄 단계에서 형성된 예리한 모서리 및 예리한 끝 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는, 미세 분말.