RU2394759C2

RU2394759C2 - Ультрадисперсный порошок из монокристаллических алмазных частиц и способ его получения

Info

Publication number: RU2394759C2
Application number: RU2007130690/15A
Authority: RU
Inventors: Нобуюки САИТО (JP); Нобуюки САИТО; Хисао СИРАСАВА (JP); Хисао СИРАСАВА; Хироси ЯМАНАКА (JP); Хироси ЯМАНАКА; Хироси ИСИЗУКА (JP); Хироси ИСИЗУКА
Original assignee: Хироси ИСИЗУКА
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2010-07-20
Also published as: EP1837307B1; KR101107916B1; US8506919B2; JPWO2006075763A1; KR20070104588A; EP1837307A4; US20090175776A1; CN101115680A; JP5325387B2; RU2007130690A; CA2594669A1; TW200630300A; TWI405720B; CA2594669C; EP1837307A1; WO2006075763A1

Abstract

Изобретение относится к технологии получения порошков, состоящих из тонко разделенных монокристаллических алмазных частиц, и, в частности, к абразивному порошку, который в особенности адаптирован для использования в процессах высокоточной механической обработки. Способ включает механическое измельчение сырьевого вещества из монокристаллических алмазных частиц для приготовления исходных мельчайших частиц алмаза, которым затем придается свойство гидрофильности путем окисления поверхности алмазных частиц. Обладающие свойством гидрофильности алмазные частицы диспергируют в воде с образованием взвеси, которую регулируют и поддерживают слабощелочной. Взвесь затем подвергают стадии предварительной сортировки, в результате которой из взвеси удаляют фракцию с максимальным размером алмазных частиц, которые имеют размер D₅₀, равный 60 нм или более. После удаления указанной фракции с максимальным размером алмазных частиц взвесь разбавляют водой до установления концентрации алмазов 0,1% (мас.) или менее. Таким образом обработанную взвесь подвергают действию центробежной силы, в результате которой более крупную по размерам фракцию алмазных частиц конденсируют в виде твердого сгустка и удаляют из взвеси. Изобретение позволяет эффективно получать ультрадисперсный порошок из алмазных частиц, меньших, чем 50 нм с узкой областью распределения частиц по размерам. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к порошкам, состоящим из тонко разделенных монокристаллических алмазных частиц, и, в частности, к абразивному порошку, который в особенности адаптирован для использования в процессах высокоточной механической обработки. Изобретение также относится к способу получения такого порошка.

Уровень техники

По мере развития технологии высокоточной механической обработки требования к алмазным абразивам смещались к частицам со все уменьшающимися размерами до таких значений, когда в ряде случаев требуется шероховатость поверхности в 1 Å. Наименьшие алмазные частицы, когда-либо полученные для применения в качестве абразива, относятся к "детонационному" типу, они состоят из множества вторичных частиц, которые представляют собой агломераты меньших, первичных частиц со средним размером от 5 до 10 нм. Отмечалось, что указанный тип алмаза, синтезированного по технологии с частичным сгоранием взрывчатого вещества, характеризуется наличием множества дефектов внутри кристалла и показано, что по данным трансмиссионной электронной микроскопии (TEM) они обычно характеризуются округлой формой, как следствие слишком малой продолжительности роста, составляющей порядка нескольких микросекунд.

Отдельные алмазные частицы, которые получают по детонационной технологии, как описано выше, являются очень маленькими и поэтому обладают чрезвычайно активной поверхностью. Они легко агрегируют с образованием вторичных частиц, прочно связаны посредством атомов углерода неалмазного типа или другими веществами, которые образуются в результате процесса их синтеза и из атмосферы. Таким образом, рассмотренный тип алмаза внешне представляет собой агрегированные частицы с размером 100 нм или более. Также известно, что такие рассмотренные вторичные частицы могут быть дезинтегрированы на первичные частицы при интенсивной кислотной обработке.

Среди продуктов технологии, основанной на чрезвычайном сжатии под действием химического взрыва или детонации, широко известным является поликристаллический алмаз типа Дюпон (DuPont), который получают в результате преобразования графита при чрезвычайно высоком давлением посредством энергии химического взрыва. Этот тип алмаза также представляет собой структуру из вторичных частиц: такую структуру, в которой первичные частицы, обычно имеющие размер от 20 до 30 нм, частично расплавлены и соединены друг с другом в результате чрезвычайного сжатия свыше 30 ГПа во время процесса преобразования, захватывая при этом некоторое количество графита, который не был подвержен преобразованию. Состоящий из прочно связанных вторичных частиц размером 100 нм или более алмаз типа Дюпон также ведет себя как обычный алмаз; однако этот тип алмаза, напротив, не может быть дезинтегрирован даже при интенсивной кислотной обработке. По данным TEM-микроскопии первичные частицы не обнаруживают идиоморфных граней и в целом до некоторой степени имеют сфероидальную форму, которую рассматривают как доказательство ограниченного периода преобразования.

Любой из вышеупомянутых описанных способов не является подходящим для получения идиоморфных кристаллов, поскольку при сжатии исходного вещества в виде углеродной фазы низкого давления, при химическом взрыве, который, в том случае, когда он чрезвычайно мощный по величине, длится только порядка несколько микросекунд, то его продолжительность слишком мала для продукта, чтобы он успел превратиться в столь требуемые абразивные частицы с острыми гранями и заостренными вершинами. Таким образом, когда используются в качестве абразива алмазные продукты, которые имеют несколько острых граней или заостренных вершин, оба из рассмотренных способов являются слишком быстротекущими для достижения эффективной скорости измельчения, хотя шлифовальные зерна оставляют маленькие полировочные следы в соответствии с таким небольшим размером первичных частиц.

С другой стороны, в технологии статического сжатия можно управлять свойствами, такими как форма, твердость и хрупкость алмазного продукта, посредством осуществления технологического процесса с использованием соответствующим образом выбранного давления, температуры и временных параметров. Более того, полученные таким образом алмазные кристаллы могут быть легко измельчены до очень маленьких частиц при помощи ударного измельчения стальными шарами.

Согласно данным TEM-микроскопии большинство таких маленьких частиц, которые имеют размер порядка десятков нанометров, являются идиоморфными и имеют острые грани в результате процесса измельчения, который главным образом происходит по базисным граням спайности алмазных кристаллов. В некоторых случаях наблюдали даже плоские треугольные фрагменты в наблюдаемом кристалле со сторонами, имеющими размер примерно 5 нм.

Авторы настоящего изобретения установили, что очень мелкий порошок или множество очень мелких монокристаллических алмазных частиц могут быть получены в соответствующим образом комбинированном способе микроизмельчения и прецизионного фракционирования. На основе вышеприведенного заключения авторы разработали технологию получения алмазного порошка с D₅₀ от 100 до 50 нм, для которой они подали заявку на выдачу патента (опубликованную как Japan Kokai 2002-035636).

В анализируемом изобретении приводятся частицы монокристаллического алмаза с размером, уменьшенным посредством описанного выше ударного измельчения. Измельченные таким образом частицы обычно имеют острые грани и вершины с такой протяженностью, что они часто содержат некоторое количество частиц с плоской, правильной треугольной формой как следствие хорошо известной спайности по плоскости (111).

Для измельчения согласно изобретению пригодны такие технологи, как общедоступный способ в шаровой мельнице со стальными шарами, хотя вибрационная мельница и планетарная мельница могут прикладывать нагрузку с более мощными ударными воздействиями. Предпочтительное вещество для осуществления измельчения представляет собой стальные шары, поскольку они имеют достаточно высокую плотность. Крупные алмазные частицы также могут быть использованы с целью уменьшения загрязнения, возникающего при использовании вещества средних размеров.

Алмазные частицы, когда их вынимают из измельчающей мельницы, сначала обрабатывают химическими реагентами с целью удаления посредством растворения осколков вещества измельчения, примешивающихся во время обработки. Затем алмазные частицы подвергают комбинированному способу сортировки с помощью декантации и центрифугирования. В обоих указанных процессах алмазные частицы находятся в суспензии и обрабатываются в воде, при этом необходимо, чтобы частицы имели сродство к воде на поверхности для поддержания стабильности суспензии.

С указанной целью эффективно проведение окислительной обработки поверхности, при помощи которой алмазные частицы окисляют, чтобы присоединить к поверхности такой гидрофильный атом, как кислород или кислородсодержащую группу, например, такую как гидроксил, карбонил и карбоксил. При окислении поверхности, по мере нагревании до 300°C или более на воздухе, может быть достигнут определенный эффект, но более надежный способ может быть осуществлен при влажной обработке, при которой алмаз обрабатывают в ванне, содержащей одну из выбранных кислот: серную кислоту, азотную кислоту, хлорную кислоту и пероксид водорода и одно соединение, выбранное из: перманганата калия, нитрата калия и оксида хрома.

Для приготовления высококачественной суспензии алмазных частиц в воде необходимо минимизировать общую концентрацию ионов, которые присутствуют в воде, и одновременно отрегулировать поверхностный потенциал в пределах диапазона, адекватного для образования высококачественной суспензии. Известно, что в слабощелочных условиях алмазные частицы удерживаются в суспензии в результате отталкивания друг друга зарядами на поверхности частицы, поэтому необходимо регулировать концентрацию водородного иона и электрокинетический потенциал в пределах необходимых диапазонов, которым соответствуют pH от 7,0 до 10,0 и значения от -40 до -60 мВ, соответственно.

В то время как технология декантации широко используется для сортировки по размеру маленьких алмазных частиц, существует трудность, заключающаяся в том, что им потребуется чрезвычайно длительное время осаждения с такими 100 нм или меньшими алмазными частицами, что приводит к низкой производительности. Комбинированный способ с использованием сверхвысокоскоростной центрифуги может несколько увеличить производительность; указанный подход не является заведомо реалистичным, потому что такое оборудование может быть само по себе дорогостоящим, при этом будут некоторые проблемы и в техническом обслуживании и с обеспечением безопасности.

Раскрытие изобретения

Проблема, которая будет решена в изобретении

В этой связи одна из основных целей настоящего изобретения состоит в разработке эффективного способа сортировки частиц по размерам для получения мелкоизмельченных алмазных частиц, имеющих размер D₅₀ менее, чем 50 нм. Другая цель состоит в получении мелкоизмельченного абразивного порошка алмазных частиц, которые имеют острые грани на основе плоскости спайности, характерной для кристалла алмаза, наряду с узкой областью распределения частиц по размерам, и, таким образом, могут быть достигнуты высокие критерии точности и эффективности, требуемой в производстве с прецизионной механической обработкой.

Авторы данного изобретения в настоящее время установили, что такие проблемы, которые описаны выше, могут быть решены, и ультрадисперсный порошок, состоящий из таких мельчайших частиц алмаза и имеющий размер частицы D₅₀ менее чем 50 нм, с узкой областью распределения частиц по размерам, могут быть эффективно отделены и извлечены посредством применения процесса сортировки частиц по размеру (разделения по крупности) с помощью обычной центробежной машины, которая доступна для приобретения на рынке, оптимизируя рабочие параметры указанного процесса.

Способы решения проблемы

Способ согласно изобретению для получения ультрадисперсного порошка из монокристаллических алмазных частиц включает в себя:

(1) стадию измельчения при помощи средств механического разрушения с использованием ударной нагрузки, сырьевой материал из монокристаллических алмазных частиц, которые являются продуктом преобразования углерода со структурой, отличной от алмаза, под статическим ультравысоким давлением для получения исходных мельчайших алмазных частиц,

(2) стадию окисления поверхностей указанных исходных мельчайших алмазных частиц для химического присоединения гидрофильных атомов или функциональных групп к поверхностям алмазных частиц и таким образом придания им свойства гидрофильности,

(3) стадию приготовления взвеси диспергированием гидрофильных алмазных частиц в водной среде, где указанную взвесь делают и поддерживают слабощелочной (добавлением в нее щелочного вещества),

(4) стадию, на которой указанную взвесь подвергают процессу предварительной сортировки частиц по размеру влажным способом с целью удаления с помощью осаждения из указанной взвеси фракции с максимальным размером алмазных частиц, указанная фракция с максимальным размером алмазных частиц имеет размер D₅₀ 60 нм или более,

(5) стадию добавления деионизированной воды к остатку указанной взвеси, из которой была удалена указанная фракция с максимальным размером алмазных частиц, до концентрации алмазов 0,1 мас.% или менее,

(6) стадию, на которой остаток указанной взвеси подвергают процессу сортировки с помощью центрифугирования, в соответствии с которым фракцию с крупным размером алмазных частиц, содержавшихся в указанном взвеси, конденсируют и удаляют из взвеси, при этом указанную водную среду извлекают после сортировки с помощью центрифугирования в виде вытекающей взвеси, которая содержит фракцию алмазных частиц со средним размером частицы, который уменьшился в результате удаления более крупных алмазных частиц,

(7) стадию однократного или многократного повторения операции на рассмотренной выше стадии (6), в соответствии с которой крупную по размерам фракцию алмазных частиц отделяют посредством конденсации и удаляют в виде твердого вещества из взвеси до тех пор, пока не будет достигнут целевой набор параметров для алмазных частиц, содержащихся в указанном веществе: размер D₅₀ 50 нм или менее и отношение размера D₁₀ к размеру D₅₀ и размера D₉₀ к размеру D₅₀ 50% или более и 200% или менее соответственно, указанная текущая взвесь после процесса центрифугирования, содержащая фракцию алмазных частиц, имеющая меньший средний размер частицы;

(8) стадию извлечения из указанной взвеси алмазных частиц в виде имеющих минимальный средний размер частиц при помощи осаждения в виде твердого вещества.

Подвергая механически измельченные монокристаллические алмазные частицы описанному выше процессу сортировки частиц по размеру согласно изобретению, фракция алмазных частиц может быть выделена из конечной вытекающей взвеси, которая имеет средний размер D₅₀ всего лишь 50 нм или менее и, в то же самое время узкую область распределения по размерам такую, что отношение размера D₁₀ к размеру D₅₀ и размера D₉₀ к размеру D₅₀ 50% или более и не превышающее 200% соответственно, согласно данным анализатора размера частиц Microtrac UPA.

Гидрофильный атом или группа, которая будет использована для и в способе согласно настоящему изобретению, включают в себя одну или несколько, выбранных из: гидроксильной группы, карбонильной группы и карбоксильной группы.

В способе согласно настоящему изобретению на стадии 3, диспергирование алмазных частиц в взвеси может быть активировано добавлением щелочного вещества для того, чтобы делать и поддерживать взвесь слабощелочной. Поэтому в связи с этим предпочтительно, чтобы концентрация водородных ионов во взвеси была отрегулирована и поддерживалась при pH от 7,0 до 10,0 на стадии 3 и последующих стадиях.

Также на стадии 3 дзета-(ζ)

- потенциал взвеси может предпочтительно находиться в пределах диапазона от -40 до -60 мВ.

Дополнительно в способе согласно настоящему изобретению на стадии 6 более крупная по размерам фракция алмазных частиц может быть сконденсирована и удалена из процесса центрифугирования. Алмазные частицы, извлеченные в виде сгустка, затем снова могут быть диспергированы в деионизированной воде для образования следующей взвеси, и они могут впоследствии быть подвергнуты процессу сортировки с помощью центрифугирования как на стадии 6. В результате указанного процесса вытекающая взвесь может быть извлечена из процесса центрифугирования, она содержит фракцию алмазных частиц, имеющих дополнительно уменьшенный средний размер частиц.

Результаты, полученные от использования изобретения

В соответствии со способом согласно настоящему изобретению возможно получение монокристаллических алмазных частиц, которые, несмотря на чрезвычайно мелкие частицы со средним размером D₅₀ 50 нм или менее, имеют острые грани на основе плоскости спайности и заостренные вершины, в отличие от традиционных и имеющихся в продаже алмазных абразивов с соответствующими мелкими размерами частиц.

Мелкие частицы алмаза могут быть извлечены при большом выходе продукта с минимальной потерей: хотя мелкие алмазные частицы могут быть захвачены в некоторой степени в сгустке из конденсированных более крупных алмазных частиц, они могут быть высвобождены обратно в водную среду, когда сгусток снова диспергируют в деионизированной воде для повторного использования в качестве взвеси, которая будет обработана на центробежной машине на стадии 6, а водную среду также извлекают в виде вытекающей взвеси как содержащую алмазные частицы с дополнительно уменьшенным размером частиц.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 схематично показана блок-схема примера последовательности операций в способе прецизионной сортировки по размеру частиц согласно способу настоящего изобретения, где взвесь обрабатывают двумя последовательно связанными центробежными машинами (Пример 1, будет рассмотрен ниже);

на фиг.2 схематично показана блок-схема другого примера последовательности операций в способе прецизионной сортировки по размеру частицы согласно способу настоящего изобретения, где взвесь обрабатывают в потоке, движущемся по двум направлениям к единственной центробежной машине (пример 2, будет рассмотрен).

Лучший вариант осуществления изобретения

В варианте осуществления способа согласно изобретению используют систему прецизионной сортировки по размеру частицы, которая включает в себя два резервуара для хранения суспензии, соединенных с единственной центрифугой или центробежной машиной. Ультрадисперсные алмазные частицы, которые будут отсортированы, содержатся в суспензии в воде или в виде взвеси, которую хранят в первом резервуаре и подают на центробежную машину, чтобы подвергнуть действию центробежной силы таким образом, чтобы более крупная по размерам фракция алмазных частиц в взвеси была сконденсирована, отделена и удалена в виде сгустка из взвеси, который выходит из центробежной машины.

Взвесь, из которой были удалены более крупные алмазные частицы, таким образом, содержит повышенное процентное содержание фракции с более мелкими размерами частиц соответственно, вытекает из центробежной машины, поступает и накапливается во втором резервуаре для хранения.

В процессе сортировки с помощью центробежных сил эффективность сортировки может быть увеличена посредством (1) регулирования концентрации алмазов во взвеси значительно ниже определенного уровня, посредством периодического разбавления взвеси деионизированной водой и в то же самое время (2) стабилизации состояния алмазных частиц, диспергированных во взвеси, посредством регулирования концентрации ионов водорода во взвеси и таким образом обеспечения значения дзета-потенциала (ζ), поддерживаемого в пределах необходимого диапазона.

Для использования в процессе сортировки желательно, чтобы центробежные машины обладали способностью производить центробежное ускорение по меньшей мере 2×10⁴g, которое можно варьировать в известной степени в зависимости от заданных характеристик размера частиц алмазного порошка, который будет собран. Выходящую взвесь подвергают другому процессу сортировки с помощью центробежных сил в условиях, описанных ниже.

Взвесь, которую подают на центробежную машину, предпочтительно должна иметь концентрацию алмаза настолько низкую, насколько это возможно, такую, чтобы алмазные частицы могли вести себя фактически как изолированные частицы, хотя благоприятные концентрации могут варьировать в зависимости от размера частицы, которые будут извлечены. С другой стороны, однако, более высокие концентрации алмазных частиц во взвеси желательны для обеспечения высокого уровня производительности в ходе процесса сортировки с помощью центробежных сил.

Принимая во внимание оба аспекта, может быть указано, что надлежащая концентрация составляет 0,1 (массовых) % или менее для накопления фракции алмазных частиц, имеющих средний размер D₅₀ 40 нм и 0,05% или менее, но в любом случае не менее чем 0,01% для фракции, имеющей средний размер D₅₀20 нм.

Настоящее изобретение предназначено для прецизионной сортировки мельчайших частиц алмаза, которые в виде частиц с размером менее 50 нм характеризуются чрезвычайно активными поверхностями и, таким образом, обладают тенденцией к агрегированию и легко образуют вторичные частицы. Таким образом, для успешного процесса сортировки существенно, чтобы алмазные частицы были хорошо диспергированы во взвеси и находились в состоянии первичных частиц. Как описано выше, для этой цели эффективно использовать взвесь, содержащую такую низкую концентрацию алмазных частиц, насколько это возможно, чтобы поддерживать малую частоту столкновения алмазных частиц, которая вызывает их агрегацию.

В настоящем изобретении процесс сортировки с помощью центробежных сил может быть осуществлен, основываясь на и используя обычную центробежную машину, доступную на рынке, с небольшим значением центробежного ускорения, равного, к примеру, по меньшей мере 1×10⁴g, хотя могут быть осуществлены несколько циклов процесса сортировки с помощью центробежных сил для обеспечения более высокой эффективности сортировки. В этом случае алмазные частицы, конденсированные и собранные в виде сгустка в центробежной машине, снова диспергируют в деионизированной водной среде для образования следующей взвеси и затем подают на ту же самую или другую машину для дальнейшей центробежной сортировки.

В процессе прецизионной сортировки согласно изобретению, которая предусматривает несколько циклов сбора алмазных частиц в виде сгустка и диспергирование их в водной среде, более крупные агрегированные или вторичные частицы могут в возрастающей степени распадаться на протяжении указанных циклов на меньшие составные частицы различных размеров, среди которых большие частицы могут предпочтительно быть сконденсированы в сгусток, в то время как меньшие частицы предпочтительно остаются во взвеси.

Относительный размер частицы для содержащихся в сгустке алмазных частиц может варьировать от цикла к циклу, поскольку агрегированные частицы распадаются на составные частицы различных размеров. Более часто сгустки после второго процесса сортировки имеют тенденцию иметь относительный размер D₅₀, возросший по сравнению с предыдущем циклом.

В способе согласно настоящему изобретению для получения алмазных частиц со средним размером частицы 30 нм или менее возможно и эффективно использовать процесс сортировки в установке, включающей в себя два резервуара, содержащих взвеси, резервуар 1 и резервуар 2, которые связаны через вход (для входящего потока) и через выход (для вытекающего потока) указанной центробежной машины, как это схематически показано на фиг.2. Таким образом, взаимообратный цикл или циклы в процессе сортировки с помощью центробежных сил делают возможным осуществление способа таким образом, что взвесь оказывается текущей в двух взаимообратных направлениях посредством прохождения потока из первого резервуара во второй резервуар через центробежную машину и затем с указанного второго резервуара на первый резервуар через центробежную машину.

Согласно изобретению для сбора алмаза со средним размером частиц менее 30 нм эффективно установить два резервуара для хранения взвеси: резервуар 1 и резервуар 2, соединенных через вход (для входящего потока) и через выход (для вытекающего потока) указанной центробежной машины, как это схематично показано на блок-схеме последовательности операций на фиг.1. Взвесь может перемещаться в двух направлениях с помощью переключающего устройства или от резервуара 1 на резервуар 2 или наоборот. Здесь взвесь подают из первого резервуара на вход, подвергают центробежному процессу, удаляют более крупную фракцию алмазных частиц и на выходе получают в виде вытекающей взвеси в другом резервуаре, в котором она содержится во взвешенном состоянии в результате ее полного перемешивания. В следующем центробежном процессе направление потока взвеси полностью изменено: исходную взвесь подают из резервуара для хранения взвеси 2 на центробежную машину и вытекающую взвесь получают в резервуаре для хранения взвеси 1.

Несколько повторных процессов центрифугирования значительно увеличивают время, в течение которого взвесь остается в центробежной машине. Подобный эффект может быть достигнут, существенно уменьшая скорость подачи взвеси на центробежную машину.

Взвесь, которую подают на центробежную машину, приготовлена дезинтеграцией агрегированных частиц на отдельные составляющие (первичные) кристаллы удалением меньших частиц, прикрепленных к большим частицам, и поддержкой таких мельчайших частиц алмаза в очевидно стабильной суспензии. Такая дезинтеграция и удаление меньших частиц могут быть эффективно осуществлены с помощью воздействия ультразвуковых волн. В случае необходимости может быть использовано поверхностно-активное вещество для стабилизации и поддержания дисперсии взвеси.

В системе сортировки согласно изобретению, так как она сконструирована выше, такой ультрадисперсный алмазный порошок с размером D₅₀ менее 50 нм и, в оптимизированных условиях ниже 20 нм, может быть извлечен обработкой на центробежной машине общего использования, доступной на рынке. Стабильная дисперсия алмазных частиц во взвеси существенна для получения порошка с узкой областью распределения частиц по размерам, и она может быть получена, необходимым образом регулируя водородный показатель и дзета-потенциал. Таким образом, возможно, к примеру, при pH от 7,0 до 10,0 и дзета-потенциале от -40 до -60 мВ достигнуть отношения средних значений D₁₀ и D₉₀к D₅₀ 50% или более, но не превышающих 200%, а в случае лучшего подбора параметров технологического процесса 60% или более, но не превышающих 190%.

Пример 1

Алмазный порошок нулевого класса, который имел номинальный размер частицы менее, чем один микрометр синтетических монокристаллических алмазных частиц, использовали в качестве сырья для прецизионной сортировки согласно изобретению. Алмазный порошок был продуктом синтетического процесса, в результате которого углерод со структурой, отличной от алмаза, был преобразован на гидравлическом прессе (в алмаз), который обладал значительным размером, который был уменьшен в результате процесса измельчения в мельнице со стальными шарами. Алмазный порошок также прошел крупнозернистую сортировку по размеру для получения исходного алмазного порошка, готового для использования в способе сортировки по размерам частиц в соответствии с настоящим изобретением.

Исходные частицы алмазного порошка сначала были окислены нагреванием в ванне со смесью концентрированной серной кислоты и концентрированной азотной кислоты при температуре от 250° до 300°C в течение более, чем 2 часов для придания поверхностям алмазных частиц свойства гидрофильности. Полученное свойство гидрофильности подтвердили методами ИК-спектроскопии, которая показала наличие поглощения таких кислород-содержащих гидрофильных функциональных групп, как карбоксильная, карбонильная и гидроксильные группы. Алмазные частицы затем были полностью промыты для устранения остаточной кислоты и далее диспергированы в деионизированной воде для образования взвеси. Водный раствор аммиака добавляли к взвеси, устанавливая pH 8,2. Согласно наблюдениям взвесь в указанном состоянии имела дзета-потенциал примерно -55 мВ.

Взвесь подавали в систему сортировки, позволяющую осуществлять декантацию, где фракцию из более крупных алмазных частиц, которые имели размер D₅₀ 150 нм или более, удаляли из взвеси. Остающуюся взвесь, из которой таким образом была удалена такая более крупная фракция частиц, затем подавали в центробежную машину для предварительной сортировки, тем самым другую фракцию, имеющую размеры D₅₀ более чем 60 нм, конденсировали в виде сгустка центрифугированием и отделяли из взвеси. Взвесь с дополнительно отделенной указанной фракцией извлекали из центробежной машины, затем передавали и хранили в качестве сырьевой взвеси, готовой к прецизионной сортировке в резервуаре для сырьевой взвеси емкостью 5м³.

Указанную сырьевую взвесь затем подвергали способу прецизионной сортировки с помощью центробежной машины, как это схематически показано на фиг.1, с целью извлечения фракции алмазных частиц, имеющих размеры D₅₀ меньшие, чем 50 нм. На схеме две центробежных машины расположены связанными друг с другом вдоль единственного непрерывного канала потока взвеси, а промежуточный резервуар со взвесью (резервуар 2) располагают между двумя центробежными машинами, в то время как два резервуара со взвесью (резервуары 1 и 3) располагают за пределами на верхнем и нижнем конце канала соответственно в качестве резервуара подачи для приготовления и временного хранения взвеси, которую подают на центробежную машину и в качестве резервуара осаждения взвеси, получающего вытекающую взвесь, и в конечном счете для извлечения алмазных частиц посредством седиментации.

В способе центробежной прецизионной сортировки устанавливают две центробежные машины, и они оказываются связанными посредством единственного непрерывного канала для подачи взвеси, содержащего алмазные частицы для сортировки. Машины обозначены как первая (расположенная сверху по течению) и вторая (расположенная внизу по течению) относительно направления потока взвеси. Перемешивающее устройство установлено в резервуаре подачи взвеси и в промежуточном резервуаре так, чтобы содержащаяся в нем взвесь стабильно перемешивалась и алмазные частицы полностью находились во взвешенном состоянии в воде.

Для процесса сортировки использовали две высокоскоростные центробежные машины (обе Model H2000, изделие Kokusan Co., Япония), которые имели ротор диаметром 200 мм для накопления сгустка конденсированных частиц, и они могли осуществить центробежное ускорение 2,89×10⁴ g при вращении в 16000 оборотов в минуту. Каждый из трех резервуаров для взвеси обладал вместимостью 0,5 м³.

При приготовлении к процессу сортировки с использованием центрифугирования сырьевую взвесь, содержащую алмазные частицы, с предварительно удаленной самой большой по размерам фракцией или фракцией с верхним классом крупности алмазных частиц посредством декантации и предварительной центробежной сортировки, передавали из хранилища сырьевой взвеси (не показанного) в резервуар подачи взвеси (резервуар 1). В сырьевую взвесь добавляли деионизированную воду для приготовления 250 литров исходной взвеси, содержащей примерно 0,1% (по массе) алмазных частиц, которые подаются на центробежную машину для дальнейшей сортировки.

В прецизионной системе сортировки с использованием центрифугирования первичная центробежная машина, или центрифуга первой стадии обработки работает со скоростью вращения 15000 оборотов в минуту (осуществляя ускорение 2,54×10⁴ g), в которую взвесь, содержащую примерно 0,1% (мас.) алмазных частиц подавали со скоростью 50 мл/мин.

Вытекающую взвесь из центробежной машины получали и накапливали в промежуточном резервуаре и затем полностью перемешанной подавали для дальнейшей сортировки со скоростью 20 мл/мин на вторую центробежную машину, которая работала на 16000 оборотах в минуту (осуществляя ускорение 2,89×10⁴ g). Жидкие взвеси на выходе из указанной центробежной машины передавали и накапливали в резервуаре для осаждения.

Фракцию алмазных частиц, которую сконденсировали и удалили в виде сгустка из первой центробежной машины, помещали в резервуар подачи взвеси (резервуар 1) и добавляли деионизированную воду для образования 250 литров взвеси, и подобным образом снова подавали на указанную первую центробежную машину со скоростью 50 мл/мин, которая работает на 15000 оборотах в минуту, осуществляя ускорение 2,54×10⁴ g.

В описанных выше действиях вытекающие взвеси после второго цикла процесса сортировки на первой центробежной машине накапливали в промежуточном резервуаре (резервуаре 2), к которому добавлен сгусток алмазных конденсированных частиц, и отделяли от взвеси в предыдущем цикле процесса во второй центробежной машине. Таким образом образованную взвесь затем подают на вторичную центробежную машину со скоростью 20 мл/мин, которая работает на 16000 оборотах в минуту, осуществляя ускорение 2,89×10⁴ g. Жидкие взвеси из указанного цикла процесса сортировки со второй центробежной машиной получали и накапливали в резервуаре для охлаждения (резервуаре 3). Соляную кислоту добавляли к накопленной взвеси, устанавливая значение индекса водородных ионов при pH 2, таким образом вызывая агрегирование и седиментацию осадка алмазных частиц из взвеси для осуществления их извлечения.

В описанных выше первичных и вторичных процессах центробежной сортировки сгустки алмазных частиц, извлеченных из каждой центробежной машины, так же как и отложения, извлеченные из резервуара для осаждения, отдельно высушивали при 130°C, взвешивали и диагностировали с точки зрения распределения размера частицы посредством анализатора размера частиц Microtrac LJPA.

Как показано в таблице 1, фракцию алмазных частиц можно получать в сгустках, извлеченных и из второй центробежной машины, и из резервуара для осаждения (резервуара 3).

Таблица 1
	Собранное вещество в виде сгустка (г)	Размер частицы (нм)			Отношение (%) D₁₀ или D₉₀ к D₅₀
	Собранное вещество в виде сгустка (г)	D₁₀	D₅₀	D₉₀	D₁₀/D₅₀	D₉₀/D₅₀
Первичный	170	35	56	107	63	191
Вторичный	60	23	37	61	62	164
Осадок	20	19	31	59	61	190

Пример 2

В этом примере использовалась центробежная машина, которая имела рабочий объем, соответствующий машинам в примере 1.

И впуск (для входящего потока), и выпуск (для выходящего потока) центробежной машины связывали с резервуаром подачи взвеси вместимостью 0,5 м³, оборудованным перемешивающим устройством. Как показано на фиг.2, резервуар подачи взвеси 1 размещали вверх по течению со стороны впуска и присоединяли с центробежной машиной так, чтобы использовать его в качестве резервуара подачи взвеси для введения исходной взвеси на центробежную машину. Сначала осадок алмазных частиц (таблица 1), который был получен в примере 1, помещали в резервуар подачи взвеси. Затем добавляли деионизированную воду к осадку для образования 500 литров взвеси, имеющей концентрацию алмаза 0,05%, с pH, отрегулированной добавлением водного раствора аммиака до 9,7 и дзета-потенциалом, примерно равным - 48 мВ.

Центробежная машина работала на 16000 оборотах в минуту (с ускорением 2,89×10⁴ g), при этом исходную взвесь подавали со скоростью 30 мл/мин в центробежную машину. Жидкие взвеси на выходе центробежной машины получали в резервуаре для взвеси 2, который располагали вниз по течению на выходе из центробежной машины.

Поскольку подача и сортировка целого объема взвеси оставляет резервуар для суспензии 1 пустым, при этом резервуар для суспензии 2 оказывается загруженным взвесью, то поток взвеси переключали на обратное направлению так, чтобы взвесь, запасенная в резервуаре 2, переходила через центробежную машину в резервуар 1, чтобы ее подвергнуть другому циклу процесса сортировки.

Процесс сортировки с помощью центробежных сил с использованием взвеси, поступающей с двух сторон, повторяли в трех циклах и в конце извлекли примерно 50 граммов сгустка после того, как была осуществлена седиментация осадка добавлением соляной кислоты к взвеси, хранившейся в резервуаре.

Согласно расчетам по определению распределения размера частицы посредством анализатора размера частиц Microtrac UPA для сгустка установлено содержание алмазных частиц, имеющих средний размер D₅₀ 26 нм, и размеры D₁₀ и D₉₀ 19 нм и 44 нм соответственно.

Указанный сгусток снова добавляли и диспергировали в 450 литрах деионизированной воды для приготовления взвеси, которую затем сортировали дополнительно в двух циклах центробежного процесса сортировки, в котором использовали два пути потока взвеси, как описано выше. По окончании всех вышеописанных процессов в жидких стоках по мере их накопления кислотой регулировали значение pH, так что алмазные частицы сконденсировали, вызывая их седиментацию в виде сгустка.

Сгусток снова диспергировали в 450 литрах деионизированной воды для образования следующего взвеси, которую затем сортировали в двух циклах центробежного процесса с двухсторонним потоком взвеси согласно рассматриваемому примеру. Алмазные частицы, извлеченные из собранной выходящей взвеси, имели средний размер D₅₀ 17 нм, и размеры D₁₀ и D₉₀ 12 нм и 29 нм.

Хотя процесс сортировки согласно изобретению был описан со ссылкой на конкретные номера циклов, которые характеризуют взвеси, дважды переданными на центробежную машину в примере 1 и обрабатывались в примере 2, в этих трех сериях при использовании сортировки с двухсторонним потоком взвеси в машину, которые могут соответствовать шести центробежным процессам, номера не даются с целью ограничения центробежного процесса сортировки такими номерами циклов. Вместо этого алмазные частицы, принесенные в вытекающей взвеси со стадии 7, могут быть переданы на центробежную машину, работающую под любым номером для повторных процессов сортировки, посредством чего порошок может быть получен имеющим размер D₅₀ менее 50 нм и отношение размера D₁₀ и размера D₉₀ к размеру D_50, равное более чем 50% и не превышающее 200% соответственно.

Кроме того, хотя вышеупомянутые примеры относятся к использованию в качестве сырьевого алмаза только к синтетическому монокристаллическому алмазу, полученному при статическом сжатии на гидравлическом прессе, природный алмаз может быть использован подобным образом, так как он является монокристаллическим, который получается в результате превращения из углерода со структурой, отличной от алмаза, при статическом ультравысоком сжатии, и он обнаруживает подобные физические свойства.

Claims

1. Способ получения ультрадисперсного порошка из монокристаллических алмазных частиц, включающий в себя:
(1) стадию измельчения при помощи средств механического разрушения с использованием ударной нагрузки сырьевого материала из монокристаллических алмазных частиц, которые являются продуктом преобразования углерода со структурой, отличной от алмаза, под статическим ультравысоким давлением для получения исходных мельчайших алмазных частиц,
(2) стадию окисления поверхностей указанных исходных мельчайших алмазных частиц для химического присоединения гидрофильных атомов или функциональных групп к поверхностям алмазных частиц и таким образом придания им свойства гидрофильности,
(3) стадию приготовления взвеси диспергированием гидрофильных алмазных частиц в водной среде, где указанную взвесь регулируют и поддерживают слабощелочной (добавлением в нее щелочного вещества),
(4) стадию, на которой указанную взвесь подвергают процессу предварительной сортировки частиц по размеру влажным способом с целью удаления с помощью осаждения из указанной взвеси фракции с максимальным размером алмазных частиц, указанная фракция с максимальным размером алмазных частиц имеет размер D₅₀ 60 нм или более,
(5) стадию добавления деионизированной воды к остатку указанной взвеси, из которой была удалена указанная фракция с максимальным размером алмазных частиц, до концентрации алмазов 0,1 мас.% или менее,
(6) стадию, на которой остаток указанной взвеси подвергают процессу сортировки с помощью центрифугирования, в соответствии с которым фракцию с крупным размером алмазных частиц, содержавшихся в указанной взвеси, конденсируют и удаляют из взвеси, при этом указанную водную среду отделяют после сортировки с помощью центрифугирования в виде вытекающей взвеси, которая содержит фракцию алмазных частиц со средним размером частиц, который уменьшился в результате удаления более крупных алмазных частиц,
(7) стадию однократного или многократного повторения операции на рассмотренной выше стадии (6), в соответствии с которой крупную по размерам фракцию алмазных частиц отделяют посредством конденсации и удаляют в виде твердого вещества из взвеси, до тех пор пока не будет достигнут целевой набор параметров для алмазных частиц, содержащихся в указанном веществе: размер D₅₀ 50 нм или менее и отношение размера D₁₀ к размеру D₅₀ и размера D₉₀ к размеру D₅₀ 50% или более и 200% или менее, соответственно, указанная взвесь выходит после процесса центрифугирования и содержит фракцию алмазных частиц, имеющую меньший средний размер частицы; и
(8) стадию извлечения из указанной взвеси алмазных частиц в виде имеющих минимальный средний размер частиц при помощи осаждения в виде твердого вещества.

2. Способ по п.1, в котором указанные гидрофильные атомы или функциональные группы на стадии (2) включают в себя одну группу, выбранную из: гидроксильной группы, карбонильной группы и карбоксильной группы.

3. Способ по п.1, в котором указанную более крупную по размерам фракцию алмазных частиц со стадии (6) конденсируют в виде твердого вещества и удаляют из взвеси, используют для образования следующей взвеси с помощью диспергирования в деионизированной воде и подвергают процессу сортировки с помощью центрифугирования, таким образом фракция алмазных частиц остается во взвеси, которую затем извлекают из процесса центрифугирования.

4. Ультрадисперсный порошок, состоящий из монокристаллических алмазных частиц, которые получены способом по п.1, в котором указанный порошок имеет размер D₅₀ менее чем 50 нм, и в то же самое время отношение размера D₁₀ к размеру D₅₀ и размера D₉₀ к размеру D₅₀ составляет 200% или менее, указанные алмазные частицы, являющиеся продуктом преобразования углерода со структурой, отличной от алмаза, под статическим ультравысоким давлением, и указанные алмазные частицы имеют или острые грани и заостренные вершины одновременно или только острые грани или только заостренные вершины, которые были образованы посредством и на стадии измельчения.