TW201034276A

TW201034276A - Mesoporous carbon material for energy storage

Info

Publication number: TW201034276A
Application number: TW099103539A
Authority: TW
Inventors: Sergey D Lopatin; Robert Z Bachrach; Dmitri A Brevnov; Christopher S Lazik; Miao Jin; Yuri S Uritsky
Original assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2009-02-09
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2010-09-16
Also published as: JP2012517399A; EP2393959A2; KR101686831B1; KR20110122842A; WO2010091352A3; CN102369308A; WO2010091352A2

Description

201034276 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明之實施例一般關於電能儲存裝置，更特定而言，關於用在此類裝置及形成電能儲存裝置之方法的中 I, 孔徑碳材料。【先前技術】〇諸如超級電容器與鋰（Li)離子電池之類的快速充電、高容量能量儲存裝置用於愈來愈多應用中，包含可攜式電子器件、醫療、運輸工具、併聯型大型能量儲存再生能量儲存以及不斷電系統（uninterruptiMe p〇wer supply，UPS)。用於正電流集極（陰極）的材料之例子包含鋁、不鏽鋼及鎳。用於負電流集極（陽極）的材料之例子包含銅、不鏽鋼及鎳。此類集極可以箔膜或薄板之形式，具有通常範圍在約6至5〇微米的厚度。在鋰離子電池的正電極中的主動電極材料一般是選自鋰過渡金屬氧化物（諸如LiMn2〇4、uc〇〇2及/或 UNiO2 )，且包含導電顆粒（諸如碳或石墨）以及黏合劑材料。此類正電極材料被考慮為鋰插置化合物，其中導電材料的量之範圍在重量百分比〇 1%至15%之間。石墨通常是用做負電極的主動電極材料且能為鍾插置令間相碳微球（MCMB)粉末之形式，該粉末是由mcmb 製成且其具有约1〇微米之直徑。鋰插置粉末分 4 201034276 散在聚合黏合劑基質中。用於黏合劑基質的聚合物由熱塑型聚合物製成，其包含有橡膠彈性的聚合物。聚合黏合劑適於將MCMB材料粉末黏合在一起以阻止裂缝形成並防止MCMB粉末在電流集極的表面上瓦解。聚合黏合劑的量之範圍在重量百分比2%至30%之間。鐘離子電池的隔板一般是由微孔聚乙烯及聚烯烴所製成，並且應用在個別的製造步驟。對於大部份的能量儲存應用而言，能量儲存裝置的充電時間和容量是重要參數。此外，此類能量儲存裝置的尺寸、重量及/或成本也是重要限制。使用導電顆粒和 MCMB粉末及能量儲存裝置中其相關的黏合劑材料具有許多缺點。即’此類材料限制由此類材料建構的電極之最小厚度，在能量儲存裝置内產生不佳的内電阻且需要複雜及折衷的製造方法。因此’在此技藝中，需要能更快速充電、更高容量的能量儲存裝置’且該等裝置要更小更輕且能更在成本尚能更有效率地製造。【發明内容】根據本發明之實施例，在一電極上形成一插置層的方法包含：氣化一高分子量碳氫前驅物並且將該氣化的高分子量碳氫前驅物引導至一導電基材上以在其上沉積一中孔徑碳材料’該中孔徑碳材料包含碳富勒體洋蔥狀物 5 201034276 以及奈米碳管，其中該高分子量碳氫前驅物包含具有至乂 18個碳（c)原子的分子且其中該球狀碳富勒體洋蔥狀物的直彳工以及該奈米碳管的長度在約5打瓜至約5〇 nm 之間。根據本發明之另一實施例，用於一能量儲存裝置的一電極包含：一導電基材及一中孔徑碳材料，該中孔徑碳材料包含形成在該導電基材的一表面上的碳富勒體洋蔥狀物及奈米碳管，其中該球狀碳富勒體洋蔥狀物的直徑及該奈米碳管的長度在約5nm至約50 nm之間。根據本發明的另一實施例，一中孔徑插置層包含：一第一碳畐勒體洋蔥狀物’其具有約5 nm至約50 nm之間的一第一直徑；一第一奈米碳管，其連接至該第一碳富勒體洋蔥狀物並且具有約5 nm至約5 0 nm之間的一第一長度；一第二碳富勒體洋蔥狀物，其連接至該第一奈米碳管並且具有約5 nm至約5 0 nm之間的一第二直徑；一第二奈米碳管，其連接至該第一奈米碳管並且具有約5 nm至約50 nm之間的一第二長度；以及一第三碳富勒想洋蔥狀物，其連接至該第二奈米碳管並且具有約5 nm至約5 0 nm之間的一第三直徑。【實施方式】本發明之實施例考量形成於能量儲存裝置之電極表面上的中孔徑碳材料以及形成該材料之方法。在此定義的 201034276 中孔徑材料是一種含有孔徑直徑在約2 nm (奈米）至約 50 nm之間的材料。中孔徑碳材料充當用於能量儲存裝置的高表面積離子插置介質，且由CVD沉積的碳富勒體洋蔥狀物以及奈米碳管（CNT )所組成，碳富勒艎洋蔥狀物及奈米碳管在富勒體/CNT混合基質中互連。富勒體 ‘ 洋蔥狀物以及CNT是藉由連續自組裝製程形成於電極的導電表面上，其中富勒體洋蔥狀物以及CNT以交織形成混合基質的高深寬比的鏈或樹突物互連。富勒體/CNT混 β 合基質是高孔隙度材料，其能夠將鋰離子保持在適用於儲存大量電能的濃度。根據一實施例，該方法包含氣化高分子量碳氫前驅物以及將蒸氣引導至導電基材上以在其上形成中孔徑碳材料。此述之實施例所實行的特殊設備是無限制的，然而，以由加州Santa Clara的應用材料公司所販售的網絡卷轴式（roll-to-ro 11 )系統實行實施例是特別有利的》此述之 ^ 實施例可實行的示範性卷轴式及分離基材系統於此描述，並且進一步地由以下文件所述：美國專利臨時申請 .號 61/243,813 (代理人文件編號：

: APPM/014044/ATG/ATG/ESONG)，標題為「APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM」以及美國專利申請號 12/620,788 (代理人文件編號：

APPM/012922/EES/AEP/ESONG)，標題為「APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE 201034276 electrode for electrochemical battery and CAPACITOR」’上述參考文獻全文在此併入作為參考。第1A圖及第1B圖根據本發明之實施例概要繚示一電極100之截面視圖，該電極含有一形成於其上的中孔徑碳材料1 02。第1A圖描繪於形成的最初階段的中孔徑碳材料102’而第1B圖描繪在完全形成於電極1〇〇上之後的中孔徑碳材料102。電極100包含導電基材1〇1，並且 _ 可為許多能量儲存裝置的部件，其包含鋰離子電池中的陽極、超級電容器電極或燃料電池電極。中孔徑碳材料 1〇2由球狀碳富勒體洋蔥狀物ηι及奈米碳管112所構成’且藉由奈米等級的自組裝製程形成於導電基材1〇1 的表面105上，將於後描述。導電基材101可為金屬板、金屬箔或者含有導電層121 形成其上的非導電基材120,如第1圖所示。本發明之實施例所考量的金屬板或箔可包含任何金屬、導電性材 . 料，其可用做能量儲存裝置中的電極及/或導體。此類導電材料除其他材料之外，包含銅（Cu)、鋁（A1)、鎳（Ni)、 t 不鏽鋼、鈀（Pd)及鉑（Pt)»舉例而言，鈀和鉑特別適合用於燃料電池的電極結構，而銅、鋁（A1)、釕（Ru) 及鎳（Ni)可良好地適合於使用於電池及/或超級電容器。非導電基材120可為玻璃、矽或聚合物基材及/或可撓材料，而導電層121可使用此技藝中已知的習知薄膜沉積技術形成，該等技術除其他之外包含PVD、C VD、原子層沉積（ALD)、熱蒸鍍以及電化學鍍覆。導電層121

S 201034276 可包含任何金屬、導電性材料，其可用做能量儲存裝置中的電極，如上用於導電基材101之材料所列。導電層 121的厚度i 22係視電極1〇〇的電性需求而定。中孔徑碳材料102是由以奈米碳管112所連接的球狀碳富勒體洋蔥狀物1U所組成，如第〗圖所繪示。碳富 . 勒艎是碳分子族，該完全由碳所構成並且為中空球體、橢球、管或平面形式。碳富勒體洋蔥狀物是在此技藝中已知的球狀富勒體碳分子之變形物，且由多個相互套疊 _ 的碳層所組成，其中每一碳層為一球狀碳富勒體或直徑漸增的「巴克球」（buckyball)。奈米碳管（亦指「巴克管j)為圓柱狀富勒體，且通常在直徑只有數奈米且具多種長度。奈米碳管在此技藝中亦為已知會形成如各別結構且不會連接至富勒體洋蔥狀物》奈米碳管獨一無二的分子結構造成特別的宏觀性質，包含高張力強度、高導電性、高延展性、高抗熱性及相對的化學上不活潑，許 φ 多該等性質可用於能量儲存裝置的部件。第2圖繪示碳富勒體2〇〇的概念模型，其可組成富勒 '體混合材料102中球狀碳富勒體洋蔥狀物111的多層之球狀碳畐勒體200是〇6〇分子並且由60個碳原子201 所組成’其組態如所示為20個六邊形及12個五邊形。碳原子201位於各多邊形的各頂點而鍵結沿各多邊形邊緣202形成》在科學文獻中，其記述碳富勒體2〇〇的凡得瓦直徑為約1奈米（nm)而球形碳富勒體200的原子核對原子核的直徑為約〇.7 nm。 9 201034276 第3A圖繪示如文獻中所記述的球狀碳富勒體洋蔥狀物111的一個組態之概念模型3〇〇。此實施例中，球狀碳富勒髏洋蔥狀物111包含類似於球狀碳富勒體2〇〇的C60 分子301’以及一個或多個環繞c6()分子301的較大的碳富勒體分子’如所示，其形成具有多壁外殼的碳分子。在此技藝中已知的模型指示C6()是存在於富勒體洋蔥狀結構（諸如球狀碳富勒體洋蔥狀物）中最小的球狀碳富勒體。較大的碳富勒體分子302是比C6G分子301具有較大碳數目的球狀碳富勒體分子，例如C7〇、C72、C84、 Ci 12。一實施例中，C60分子301可包含在多重較大碳富勒體洋蔥狀物層中（例如C70、C84、C112等），因而形成具有多於兩層的富勒體洋蔥狀物。第3B圖繪示如文獻所記述，球狀碳富勒體洋蔥狀物 111的另一組態之概念模型350。此實施例中，如所示，球狀碳富勒體洋蒽物111包含C6〇分子301以及環繞C60 分子301且形成具有多壁外殼310的碳分子之多層石墨烯平面309。或者，具有大於60之碳數的球狀碳富勒體可形成球狀碳富勒體洋蔥狀物111的核心，例如C7〇、 C84、C丨12等。另一實施例中，由諸如鎳（Ni)、鈷（Co)、鈀（Pd)及鐵（Fe)之類的金屬、金屬氧化物或鑽石所組成的奈米顆粒作為替代地形成球狀碳富勒體洋蔥狀物 111的核心。如前結合第1圖所述，中孔徑碳材料102的碳富勒體洋蔥狀物I11藉由奈米碳管112相互連接，因而在導電 10 201034276 基材101的表面105上形成延伸的三維結構。第4囷繪示可併入本發明之實施例的奈米碳管112之一組態的概念模型400 ^概念模型4〇〇顯示奈米碳管112的三維結構。如球狀碳富勒體洋蔥狀物1U，碳原子2〇1位於組成 '奈米碳管112的多邊形的各頂點，而鍵結沿各多邊形邊 * 緣202形成。奈米碳管112的直徑4〇1可位於約i至1〇 nm之間。單壁CNT繪示於概念模型4〇0中，然而，本發明之實施例也考量奈米碳管112可包含多壁CNT或單 φ 壁及多壁CNT之結合。源於科學文獻中理論報導的第5A圖至第5E圖根據本發明之實施例繪示碳富勒體洋蔥狀物lu及奈米碳管 112的可能組態501 -505，其可形成組成中孔徑碳材料 102的二維結構。組態501-505與由發明人使用SEM得到的中孔徑碳材料102的影像一致。如第5A圖至第5C 圖所顯示’組態501、502及503個別描繪了球狀碳富勒體511及奈米碳管512之間的連接為一個或多個單鍵。組態501中，連接501Α由單一碳鍵520或形成於球狀碳畐勒趙511之單一頂點（即碳原子）及奈米碳管512之單一頂點之間的單一碳鍵之鏈所構成。組態502中，如所示，球狀碳富勒體511經定向以致包含於其中的碳鍵 521實質上平行定向並且接近對應的奈米碳管512之碳鍵522。在此類組態中，連接502Α由兩個碳鍵523、524 構成，其如所示形成於碳鍵521和碳鍵522的兩個頂點之間。組態503中’球狀碳富勒體5 11經定向以致多邊 11 201034276 形面實質上定向為平行並且接近對應的奈米碳管512之多邊形面。如所示，對應的多邊形面之頂點對齊，而連接503A由形成於球狀碳富勒體511及奈米碳管512的兩個平行多邊形面的頂點之間的三至六個碳鍵所構成。繪示於第5D圖及第5E圖中的組態504及505個別描繪球狀碳富勒體511及奈米碳管512之間的連接個別為類似奈米管結構531、532。為闞明起見，組態501-505中的球狀碳富勒體511被繪示為單壁的球狀碳富勒體。熟習此技藝之人士可理解組態501-505也同樣地可應用到多壁的富勒體結構（即碳富勒體洋蔥狀物），其可包含於中孔徑碳材料102中。類似地，組態501-505中奈米碳管512被繪示為單壁的 CNT;然而在組態501-505中也可包含多壁CNT。一實施例中’中孔徑碳材料102中的球狀碳富勒體511及奈米碳管512之間的連接可包含兩種或多種組態501—505 的結合。第6A囷至第όΕ圖繪示根據本發明之實施例之混合富勒體鍵610、620、630、640及650的不同組態，其可組成中孔徑碳材料102。第6Α圖至第6Ε圖是基於已部份由發明人使用SEM及穿透式電子顯微鏡（ΤΕΜ )得到_ 孔徑碳材料102的影像。第6A圖概要描繪混合富勒體鏈 610,其為由單壁奈米碳管612所連接的數個球狀碳富勒體洋蒽狀物111之高深寬比組態。雖第6A圖至第6E圖所描繪的在截面上為圓形，而在此技藝中已知球狀碳富 201034276 勒體洋蔥狀物111不會是完美的球形。球狀碳富勒體洋蔥狀物111在截面上也可為扁圓形、矩橢形、橢圓形等。此外’發明人透過TEM及SEM已觀察到此類球狀碳富勒體洋蔥狀物111之非對稱及/或非球狀的形狀，如第7A 圖及第7B圖所示。結合第4圖如上所述，單壁的奈米碳管612實質上類似單壁奈米碳管112，且直徑為約1至 10 nm。如所示，單壁奈米碳管612在球狀碳富勒體洋蔥狀物111之間形成相對低的深寬比連接，其中各單壁奈米碳管612的長度613近似相等於其直徑614。結合第 3A圖及第3B圖如上所述，球狀碳富勒體洋蔥狀物in 可各包含Cm分子或其他奈米顆粒，其形成各球狀碳富勒體洋蔥狀物111及多層石墨烯平面的核心615» 第6B圖概要描繪混合富勒體鏈620,其為由單壁奈米碳管612所連接的球狀碳富勒體洋蔥狀物m之高深寬比組態’且也包含環繞一個或多個碳富勒體洋蔥狀物m 的單壁奈米碳管外殼619。第6C圖概要描繪混合富勒體鏈63 0’其為由多壁奈米碳管616所連接的球狀碳富勒體洋蔥狀物111之高深寬比組態。如所示，多壁奈米碳管616在球狀碳富勒體洋蔥狀物U1之間形成相對低的深寬比連接’其中各多壁奈米碳管616的長度617近似相等於其直徑618。第6D圖概要描繪混合富勒體鏈640, 其為由多壁奈米碳管616所連接的球狀碳富勒體洋蔥狀物Π1之高深寬比組態並且亦包含環繞一個或多個碳富勒體洋蔥狀物111的一個或多個多壁奈米碳管外殼 13 201034276 621。第6E圖描繪多壁奈米破管650的截面視圖，其可形成包含在中孔徑碳材料102中的高深寬比結構之部份。如圖所示，多壁奈米碳管650包含一個或多個相互連接的球狀碳富勒體洋蔥狀物111，並且該球狀碳富勒體洋蔥狀物111藉由多壁奈米碳管616連接至奈米碳管 650’其中球狀碳富勒體洋蔥狀物111包含於奈米碳管 650的内徑内側。第7A圖為中孔徑碳材料1〇2的SEM影像，其根據本發明之實施例’顯示形成為高深寬比的混合富勒體鏈的碳富勒體洋蔥狀物111。在某些位置，可清楚見到連接碳富勒體洋蔥狀物111的奈米碳管112。第7B圖是根據本發明之實施例藉由奈米碳管702連接至另一富勒體洋惠狀物703的多壁外殼701之TEM影像。已知用於形成碳富勒體洋蔥狀物及奈米碳管之方法。熟習此技藝中一般技術者可理解到，根據本發明之實施例，混合富勒體鍵610、620、630、640及650能致使中孔徑碳材料102形成於導電基材上。首先，此類混合富勒體鏈具有相當高的表面積。此外，由於其藉以形成的奈米等級之自組裝製程’形成中孔徑碳材料1〇2的混合富勒體鏈也擁有高張力強度、導電性、抗熱性以及化學不活潑性質。進一步而言，形成此類結構的方法良適於形成兩表面積電極’因為形成中孔徑碳材料1〇2的混合富勒體鏈在形成時以機械式且電性耦接至導電材料，而非以個別製程形成再沉積到導電材料上。 14 201034276 參考第1A圖及第1B圖，發明人已透過SEM及ΤΕΜ 影像確定中孔徑碳材料102中的球狀富勒體洋蔥狀物 111的直徑以及奈米碳管112的長度範圍介於約5 nm至 50 nm之間。當中孔徑碳材料1 〇2用作能量儲存裝置插置材料（諸如於鋰離子電池之陽極）時，球狀富勒體洋 , 蔥狀物111及奈米碳管112的内容積做為鋰離子駐留的地點。在化學性質上，插置是在其他兩個分子或基困間的分子、基團或離子之兩面皆可用的内含物。因此，中 φ 孔徑碳材料102的標稱孔徑尺寸是介於約5 nm至50 nm 之間。中孔徑碳材料102的「海綿狀」本質在其中產生非常高的内表面積’因而容許中孔徑碳材料1〇2被適當的電解質（例如有機溶劑中的鋰鹽）填充時保持相對高的鐘離子濃度。使用中孔徑碳材料102做為插置層的能量儲存裝置可更小及/或具有增加的能量儲存能力，其係由於高濃度的鋰離子可儲存在插置層中。第8A圓根據本發明之實施例概略繪示一鋰離子電池 800’其含有由實質上類似於中孔徑碳材料1〇2之中孔徑，碳材料所形成的插置層8〇2。鋰離子電池8〇〇的主要功 , 能部件包含電流集極801、插置層802、陰極結構8〇3、隔板804以及電解質（未圖示電解質是包含在插置層 802、陰極結構803及隔板8〇4中，且多種材料可用做電解質，諸如有機溶劑中的鋰鹽。在操作上，當插置層8〇2 及陰極結構803電性耦接至負載809時，鋰離子電池8〇〇提供電能（即放電），如第8A圖所示。電子從電流集極 15 201034276 801通過負載809流至陰極結構803的電流集極813，而鋰離子從組成插置層802的中孔徑碳材料移動通過隔板 804進入陰極結構803。因為組成插置層802的中孔徑碳材料具有高的中孔隙度，如前所詳述，高濃度的鋰離子可儲存在插置層802中，因而減少鋰離子電池8〇〇的重量與體積。第8B圖根據此述的構成之實施例概要緣示電性連接至負載821的單侧鋰離子電池芯雙層820，其含有插置

層834a、834b。單側链離子電池芯雙層820類似第8A 圖所描繪的鋰離子電池800般發揮功用。鋰離子電池芯雙層820的主要功能部件包含配置在電流集極83 la、 831b、833a及833b之間的區域内的插置結構822a、 822b、陰極結構823a、823b、隔板層824a、824b以及電解質（未圖示）。鋰離子電池芯820嚴密地以電解質密封於一適合的包裝中’其含有用於電流集極83 la、831b、 833a及833b的導線。插置結構822a、822b、陰極結構 823 a、823b以及流體可通透的隔板層824a、824b皆浸泡於電解質，該電解質位於形成在電流集極831a及833a 之間的區域以及於形成在電流集極831b及833b之間的區域。絕緣層835配置在電流集極833a及電流集極833b 之間。插置結構822a、822b以及陰極結構823a、823b各充當鋰離子電池820的半芯’且一起形成完整的鋰離子電池820的工作雙層芯。插置結構822a、822b各包含金屬 16 201034276 電流集極831a、831b以及插置層834a、834b (諸如用於保留鋰離子的碳系插置母質材料），其具有容納層。類似地，陰極結構823a、823b個別包含電流集極833a及833b 以及含第二電解質材料832a、832b (諸如金屬氧化物）以保留链離子。電流集極831a、831b、833a及833b由諸如金屬之導電性材料製成。在某些實例中，身為絕緣、多孔隙、流體可通透層（例如介電層）的隔板層824a、 824b可用來阻止插置結構822a、822b以及陰極結構 ® 823a、823b之部件之間的直接電性接觸。亦應瞭解到，儘管鋰離子電池芯雙層82〇描繪於第8A圖及第8B圖，此述之實施例不限於鋰離子電池芯雙層結構。也應瞭解到，插置及陰極結構可並聯或串聯連接。參考第1B圏，中孔徑碳材料1〇2的厚度τ是可變的，其視含有電極100的能量儲存裝置之插置層需求而定。舉例而言’第8A圖的鋰離子電池80〇中，電極1〇〇可充 ❹ 當電流集極801，而中孔徑碳材料102可充當用於陽極之鋰離子的插置層802。因此，較大的中孔徑碳材料1〇2 [之厚度T造成較大的電極1〇〇之能量儲存能力。中孔徑 : 碳材料102的厚度T之範圍可由約2〇微米至5〇微米，視期望的電極1 00之功能性而定。導電基材101的表面1〇5之形態也會影響中孔徑碳材料102的厚度T。第1B圖中，基材ιοί的表面1〇5被描繚為一致的平面。然而，在某些能量儲存裝置中，電極 100可經裝設以減少能量儲存裝置的内電阻，其係藉由 17 201034276 ^導電基材UH的表面積而達成。第9a圖根據本發明之實施例概要繪示導電電極9⑽之戴面視圖，該導電電極含有以複數個高表面積微結肖9〇2所強化的表面 905。除了高表面積結構9〇2之外，電極_實質上類似於第1A圓及第汨圖的電極1〇〇。高表面積微結構9〇2 提供導電電極900’其相對於具有實質上平坦的表面之電極’具有高出許多的表面積。高表面積微結構9〇2可 ❹使用光單法、金屬沉積及/或金屬餘刻技術等在此技藝中廣為人知的技術（例如PVD、電化學電鍵等）形成於電極900上。如第9B圖及第9C圖所繪示，應考量當中孔徑碳材料1〇2形成於電極9〇〇上時，其厚度可變化，且該厚度是視微結構902的形態以及電極9〇〇的目的用途而定。第9B圖根據本發明之實施例繪示含中孔徑碳材料1〇2 的電極900,該中孔徑碳材料形成為共形地沉積在高表 Φ 面積微結構902上的薄層903。中孔徑碳材料1〇2藉以形成於基材上的製程為共形製程，且與第8圖一併於後描述。此實施例中，如所示，申孔徑碳材料丨〇2的厚度 904實質上少於在每一高表面積微結構9〇2之間的隔板 906。以此方式，電極9〇〇的表面積在形成中孔徑碳材料 102之後不會大幅減少，其可有利於某些在能量儲存裝置中的電極900之應用。第9C圖根據本發明之實施例繪示電極900’該電極含有形成於其上的中孔徑碳材料 102,該中孔徑碳材料形成為平坦化層9〇7。此實施例中， 18 201034276 中孔徑碳材料102形成於電極goo上以具有一厚度9〇4, 該厚度填充在每一高表面積微結構9〇2之間的隔板 906 ’且如所示’形成一實質上平坦化表面9〇9於電極 900上。已知形成在電極9〇〇上的中孔徑碳材料1〇2之相對大容積以及平坦化表面909有利於某些在能量儲存裝置中的電極900之應用。因為中孔徑碳材料102中的球狀碳富勒體洋蔥狀物 111以及奈米碳管112是藉由奈米等級自組裝製程所形成及互連’形成在電極表面上的中孔徑碳材料1〇2之層比在此技藝中已知的其他碳系插置材料（諸如由石墨烯薄片形成的材料）將具有更高的導電性。一實施例中， 50微米厚的中孔徑碳材料1〇2之層在導電基材上沉積成而導電性之鏈。此改善的導電性有利地減少内電阻並且縮短使用中孔徑碳材料102作為插置層的能量儲存裝置的充電/放電時間》—實施例中，中孔徑碳材料1 02的密度可在先前技藝之插置材料密度的30%至50%之間。另一實施例中，中孔徑碳材料102的密度可在先前技藝之插置材料密度的50%至80%之間。

第10圖為根據本發明之實施例之概括一方法1 〇〇〇的流程圖’該方法係用於在第1A圖之電極1〇〇上形成中孔徑碳材料102。步驟1〇〇1中，導電層121形成於非導電基材120的表面上》導電層121可使用此技藝中已知的一種或多種金屬薄膜沉積技術形成，該等技術排除其他之外包含：電化學電鍍、無電鍍覆、PVD、CVD、ALD 19 201034276 及熱蒸鍍。或者’在步驟1001中提供導電基材，諸如金屬箔或金屬板。步驟1002至1004中，中孔徑碳材料102形成於導電基材上。不像用於形成富勒體的先前技藝方法，無催化的奈米顆粒（諸如鐵（Fe)或奈米鑽石顆粒）用於步驟1〇〇2 以形成畐勒體混合材料102，而是使用類似CVD之製程形成中孔徑碳材料102於導電基材101的表面1〇5上，

該製程容許碳氫前驅物氣體的碳原子在表面1〇5上經受連續奈米級自組裝製程。步驟1002中，高分子量碳氫前驅物（可為液態或固態前驅物）經氣化以形成前驅物氣體。可使用具有18個或更多個碳原子的碳氫前驅物，諸如選自包含、包括、本上包括CzoHw、C2〇H42、C22H“等之群組的碳氫前驅物。而定，加熱前驅物至視所使用的特定碳氮前驅物的性質 3001與MOOt之間。熟習此技藝者可妥當地決定可加熱碳氫前驅物以形成用於此製程之蒸氣的適當溫度。步驟1003中，碳氫前驅物蒸氣導引至導電基材的表面上’其中導電基材的溫度維持在相對冷的溫度，即不大於約220t。此製程步驟期間導電表面所維持的溫度可以基材形式的函數而變化。舉例而言，一實施例中，基材包含不耐溫度的高分子，且可在步驟则期間維持於 UHTC至3啊之間的溫度實施财，基材是銅基材（諸如銅箱），且可在㈣期間維持於赠至 _。(：之間的溫度。尚一實施例，’基材由較耐熱的材料 20 201034276 (諸如不鏽鋼）所構成，且在步驟丨〇〇3期間維持於上達約i〇〇〇°c的溫度。基材可在沉積製程期間以背側氣體及 /或機械式冷卻基材支撐件主動冷卻。或者，基材的熱慣量適於在沉積製程期間維持基材的導電表面於適當溫度。諸如氬（A〇或l (N2)載氣可用於良好地傳遞碳 •氫前驅物氣體至導電基材的表面。對改善氣流的均句性而s，碳氫前驅物氣體和栽氣的組合物可透過噴淋頭引導至基材的導電表面。低真空（即接近大氣塵）及高真 ® $ CVD製程二者皆可用於形成中孔徑碳材料i 〇2。對改善氣流的均句性而言，碳氫前驅物氣體和載氣的組合物可透過喷淋頭導引至基材的導電表面。或者，碳氮前驅物蒸氣及/或載氣可透過一個或多個氣體注入喷口導進製程腔室’其中每一喷口經設置以導入多氣體之組合物或單一氣體，例如載氣、碳氫前驅物蒸氣等。大氣壓和接近大氣壓CVD製程容許在較大表面積之基材上的沉 • 積、更高產量及較低成本的處理設備。更高真空的製程容許原位地形成中孔徑碳材料1〇2及導電層121，即，使用連續沉積製程而不使基材曝露至大氣。更高真空的製程可提供較低的沉積層之潛在污染，因此提供沉積層之間較佳的黏附。步驟1004中，富勒體混合材料形成於導電基材的表面上。在此述的條件下，發明人確定碳氫前驅物蒸氣中所包含的碳奈米顆粒在冷表面上會「自組裝」成為中孔徑碳材料102,即由奈米碳管所連接的富勒體洋蔥狀物組 21 201034276 成的二維結構之基質。因此，此製程為無催化性奈米顆粒的製程’其中無催化奈米顆粒用於形成中孔徑碳材料 102。此外’形成令孔徑碳材料1〇2的含富勒體之材料不由各別的奈米顆粒及分子所構成。更確切而言，中孔徑碳材料102是由高深寬比、樹突結構所組成，該結構機械性地接合至導電基材的表面。因此，不需要後續退火製程使球狀碳富勒體洋蔥狀物lu與奈米碳管112彼此接合或與導電基材接合》

自組裝製程期間於不同時間點以SEM操作的實驗觀察顯不自組裝始於具有高深寬比的分散的各別奈米碳鏈之形成。富勒體洋蔥狀物直徑範圍在5至2〇 nm内而混合虽勒體鍵在長度上可達20微米。咸信此富勒體鏈的成長起始於銅晶粒邊界及/或銅晶格中的缺陷。當自組裝進行時’混合富勒體鏈彼此之間變得相互連接以形成一高孔隙度的材料層，即第！圖中的f勒體混合材料_相互連接的混合富勒體鏈的自組裝製程持續做為一自催化製程。已觀察到卜1〇、20、30、4〇及50微米厚的奈米碳材料層》應注意到描述於步驟1002的製程實質上不同於此技藝令已夫的用於在基材上沉積含奈米碳管之結構的製 =此類製程㉟需要在一個製程步驟中形成奈米碳管姑溶々第—製程步驟中形成含預形成的奈米碳管或石墨烯薄片的漿料劑，在第三製程步称中將該浆料施加至基材表面，及在最終製程步称中退火衆 201034276 料以在基材上形成碳分子之相互連接的基質。此述的方法極不複雜’可在單一處理腔室中完成並且仰賴連續的自組裝製程以形成高深寬比的碳結構於基材上而非仰賴退火步驟。咸信自組裝製程可形成較大化學穩定性及較高導電度的碳結構（相較於漿料系碳結構），該二者為用於能量儲存裝置的部件中有用的性質。再者，缺少高溫退火製程容許使用各式各樣於其上形成碳結構的基材，除其他之外’包含非常薄的金屬荡以及聚合膜。一製程範例中，實質上類似於中孔徑碳材料102的富勒體混合材料形成導電層上，該導電層形成於非導電基材的表面上’其中該非導電基材為耐熱聚合物而導電層為形成其上的銅薄膜。含有高分子量碳氫化合物的前驅物被加熱至300至1400°C以產生碳氫前驅物蒸氣。於最大溫度700至1400°C的氬（Ar)、氮（n2)、空氣、一氧化碳（CO)、甲烷（CH4)、氫（H2)及其組合物用作載氣以傳遞碳氫前驅物蒸氣至具有製程容積大約10至5〇升的CVD腔室。碳氫前驅物蒸氣的流速大約為〇.2至5 seem ’載氣的流速大約為〇.2至5 seem，並維持在CVD 腔室内的製程壓力為大約10·2至1 〇·4 T〇rr。基材溫度維持在大約100°C至700Ό，而沉積時間在約1分鐘至60 分鐘之間，視需求的沉積材料之厚度而定。一實施例中，氧（〇2)或空氣亦於約10°C至約l〇〇°C之間的溫度以0.2 至1.0 seem的流速導入CVD腔室的製程容積中以產生類似燃燒的CVD製程。反應發生於約40(TC至700°C在基 201034276 面及氣體’主入喷口或喷淋頭之間的反應區域。以上程條件產生富勒體混合材料，其實質上類似此述之富勒體混合材料102 β 某些實施例中，此述之中孔徑碳材料可為複合陽極結構的一部份。某些實施例中，複合陽極結構包含、包括、或基本上包括中孔徑碳材料及選自包含錫、矽氧及其組合物的群組之材料1合陽極結構之範例包含：中孔徑碳錫石夕、中孔徑碳石夕氧、中孔徑碳錫以及中孔徑碳發。 ® 實施例巾’此述之巾隸碳材料可為複合陰極結構的一部份。某些實施例中，複合陰極結構包含、包括或基本上包括中孔徑碳材料及選自包含氧化猛、鎳短鈷 (NMC )、BF3、鐵及其組合物的群組之材料。複合陰極結構之範例包含：中孔徑碳鎳錳鈷、中孔徑碳_ bF3、中孔徑碳鐵及中孔徑碳氧化錳。一實施例中，鋰在第一次充電後被插進複合電極結 φ 構。另一實施例中’藉由將複合陽極結構曝露至含鋰溶液透過預鋰化製程將鋰插進複合陽極結構中。一實施例中’該預鐘化製程可藉由將裡源添加至前述鍛覆溶液而執行。適合的鋰源包含（但不限於）LiHP04、LiOH、

LiN03、LiCH3COO、LiC卜 Li2S04、Li3P04、Li(C5H802)、鋰表面穩定化顆粒（例如塗佈碳的鋰顆粒）及其組合物。預鍾化製程可進一步包含添加諸如檸檬酸及其鹽之類的複合劑至鍍覆溶液。某些實施例中，可藉由將鋰以顆粒形式施加至電極而 24 201034276 執行預鋰化製程，其係使用粉末應用技術，該等技術包含（但不限於）篩技術、靜電喷塗技術、熱或火焰喷塗技術、流體化床塗佈技術、狹縫塗佈技術、滾筒式塗佈技術及其組合，該等技術為熟習此技藝者所知。第11圖為用於執行此述之實施例的化學氣相沉積 (CVD )處理腔室1丨00的一實施例之概要側視圖。一實施例中，使用處理腔室11〇〇以利用化學氣相沉積（CVD) 製程在位於處理區域1150的基材11〇2之上形成中孔徑 ® 插置層。腔室1100中，從一個或多個氣艘源1132、1134 各經過閥1136、1138提供製程氣體至喷淋頭ι13〇。閥 1136、1138是由接收來自系統控制器u〇6的支持線圈的訊號所控制。提供至喷淋頭1130的製程氣體包含用於形成碳中孔徑插置層的氣趙。雖然在此實施例中顯示兩個氣體源1132、1134’可視使用的氣體組合及數目而定，提供單一氣體源或複數個氣體源。一實施例中，為改善 φ 膜品質、增加沉積速率及/或膜均勻度，可藉由施加偏壓至喷淋頭1130及/或基材11〇2増強CVD製程。一實施例中’設置電源供應器U4〇基於接收來自系統控制器 1106的支持線圈的訊號以rf偏壓喷淋頭1130 »施加的電壓可為rF、DC或AC ’其視系統需求而定。另一實施例令’可藉由使用電源供應器U4〇在處理區域1150形成誘導式耦合的電漿。於處理腔室110〇的入口及出口設置一系列的基材傳送辞 1112以容許基材通過腔室之間，並且維持處理其間 25 201034276 各腔室内需求的環境。當基材1102被導引通過多種腔室時，一系列的滾子1114支標基材11 02。某些實施例中，可包含驅動帶（未圖不）以形成在滾子1114之間提供額外對網絡1102之支標的輸送器。滾子1114可機械式地由共同雜動系統（未圖示）驅動以致他們可以一致地受控制，因而避免網絡1102的起縐或伸展《滾子1114可促使網絡1102進入後續腔室，其係基於驅動機構112〇所接收的來自系統控制器的指令（未圖示一實施例中’泵裝置1124耦接至處理區域U5〇以排空並控制其中的壓力。在某些需要冷卻或加熱基材11〇2的實施例中’可設置一個或多個溫度調控元件ul〇。前述係導向本發明之實施例，其他及進一步之本發明之實施例可不背離其基本範疇而設計，而其範疇由隨後的申請專利範圍所決定。【圖式簡單說明】參考具有某些繪製在附圖的實施例，可得到之前簡短 ” 13、本發明之更特別描述，如此，可詳細瞭解之前陳

述的本發明& 4* A ，的特色。但應注意，附圖只繪示本發明的典里實施例，因本發明允許其他同等有效的實施例，故不視為其範圍限制。第1B圖根據本發明之實施例概要繪示一電 ’胃電極含有—形成於其上的巾孔徑礙材 26 201034276 料。第2圖繪示一碳富勒體概念模型，其可組成中孔徑碳材料中球狀碳富勒體洋蔥狀物的多層中的一層。第3A圖至第3B圖繪示球狀碳富勒體洋蔥狀物的組態的概念模型。第4圖繪示可併入本發明之實施例的奈米碳管之一組態的概念模型。第5A圖至第5E圖根據本發明之實施例繪示可形成三 ❹ 維結構之碳富勒體洋蔥狀物及奈米碳管的各種可能的組態’該三維結構可組成中孔徑碳材料。第6A圖至第6E圖根據本發明概略繪示組成富勒體混合材料的混合富勒體鏈的不同組態。第7A圖為富勒體混合材料的SEM影像，其顯示根據本發明之實施例之形成為高深寬比混合富勒體鏈的碳富勒體洋蔥狀物。 φ 第7B圓為根據本發明之實施例之多壁外殼的TEM影像’其由奈米碳管連接至另一個富勒體洋蔥狀物。第8A圖根據本發明之實施例概略繪示一鋰離子電池’其含有由中孔徑碳材料所形成的插置層。第8B圖根據此述的構成之實施例概要繪示電性連接至負載的單側鋰離子電池芯雙層。第9A圓根據本發明之實施例概要繪示導電電極之截面視圖’該導電電極含有以複數個高表面積微結構所強化的表面。 27 201034276 第9B圖根據本發明之實施例繪示含中孔徑碳材料的電極，該中孔徑碳材料形成為共形地沉積在高表面積微結構上的薄層。第9C圖根據本發明之實施例繪示一電極，該電極含有形成於其上的中孔徑碳材料’該中孔徑碳材料為平坦化層。第10圖為根據本發明之實施例之概括一方法的流程圖’該方法係用於在電極上形成中孔徑碳材料。 Ο 第11圖為用於執行此述之實施例的化學氣相沉積 (CVD )處理腔室的一實施例之概要側視圖。【主要元件符號說明】 100 電極 201 碳原子 101 導電基材 202 多邊形邊緣 102 中孔徑碳材料 300 概念模型 105 表面 301 分子 111 碳富勒體洋蔥狀 302 碳富勒體分子 309 石墨稀平面 112 奈米碳管 310 多壁外殼 120 非導電基材 350 概念模型 121 導電層 400 概念模型 122 厚度 501a 、502a、503a 連接 200 碳富勒體 501， > 502 ' 503、504、 28 201034276

5 05組態 5 1 0、5 11 球狀碳富勒體 5 1 2奈米碳管 520單一碳鍵 521、522 碳鍵 523、524二個碳鍵 531、532奈米管狀結構 6 1 0混合富勒體鏈 612單壁奈米碳管 613、 617 長度 614、 618 直徑 61 5核心 616多壁奈米碳管 619單壁奈米碳管外 620 ' 630、640 混合富勒體鏈 621多壁奈米碳管外殼 650奈米碳管 703富勒體洋蔥狀物 8 00鋰離子電池 801電流集極 802插置層 803陰極結構 804隔板 809負載 8 1 3電流集極 820鋰離子電池芯雙層 821負載 822a、822b插置結構 823a、823b陰極結構 824a、824b隔板層 831a、831b、833a、833b 電流集極 834a、834b插置層 900 電極 902微結構 903薄層 904厚度 905表面 701多壁外殼 906隔板 702奈米碳管 907平坦化層 29 201034276 909 平坦化表面 1120 1000 方法 1124 1001 -1004步驟 1130 1100 處理腔室 1132 1106 系統控制器 1136 1110 溫度調控元件 1140 1112 1114 基材傳送埠滚子 1150 驅動機構泵裝置喷淋頭、1134氣體源、11 3 8 閥電源供應器處理區域參

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Claims

201034276 七、申請專利範圍： 1. 一種在一電極上形成一中孔徑插置層的方法，其包含以下步驟：氣化一高分子量碳氫前驅物；以及將該氣化的高分子量碳氫前驅物引導至一導電基材上以在其上沉積一中孔徑碳材料’該中孔徑碳材料包含碳富勒體洋蔥狀物以及奈米碳管，其中該咼分子量碳氫前驅物包含具有至少18個碳 (C)原子的分子，且其中該等球狀碳富勒體洋蔥狀物的直徑以及該等奈米碳管的長度在約5 nm至約50 nm 之間。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該高分子量碳氫前驅物是選自包含c^Hm、C2^42、C22h44及其組合物之群組。 3·如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包含以下步驟：在將該氣化的高分子量碳氫前驅物引導至一導電基材上的同時’將該導電基材的一表面維持於一冷溫度，其中’將該基材的-表面維持於—冷溫度之步驟包含下述至少其一㈣㈣主動冷卻該導電基材及機械式地冷卻-基材支擇件，其中該導電基材位於該基材支 31 201034276 撐件上。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該中孔徑碳材料是由高深寬比、樹突結構所組成，該等結構機械式地接合至該導電基材的一表面。 5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該氣化的高分子量碳氫前驅物内的碳奈米顆粒在該導電基材的該冷卻表面上透過一自組裝製程自組裝以形成該中孔徑碳材料。 6. 如申晴專利範圍第5項所述之方法，其中該自組裝製程包含以下步驟：形成具有高深寬比之分散的個別奈米碳混合富勒艘鏈；以及互連該等個別奈米碳混合富勒髗鏈以形成該中孔徑碳材料。 7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中氣化一高分子量碳氫前驅物包含以下步驟：加熱該尚分子量碳風前驅物至攝氏3〇〇度至攝氏 1400度間的溫度。 8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中將該氣化的高 32 201034276 分子量_碳氫前驅物料至—導電基材上包含以下步驟：於攝氏700度至攝氏1400之間的最大溫度使選自包含氯（Ar)、氮（n2)、空氣―氧化碳（c〇)、甲烧 (CH4 )、氫（h2 )及其組合物之群組的一載氣流動，以傳遞該碳氫前驅物蒸氣至具有-製程容積大約10至 50升的一 CVD腔室。 9.如中請專利範圍第8項所述之方法，其中該碳氫前媒物的流速為0.2 Sccm至5 sccm之間，該載氣的流速為〇 2 seem至5 seem之間，而在該CVD腔室内的壓力維持在 1〇-2 Torr 至 1〇-4 T〇rr 之間。 10.如申請專利範圍第9項所述之方法，進一步包含以下步驟：將氧（〇2)於10C至100之間的溫度以0.2至1.0 • SCCm的流速流入含有該碳氫前驅物蒸氣的該CVD腔室之該製程容積中以產生一類似燃燒的CVD製程。 Π. —種用於一能量儲存裝置的電極，其包含：一導電基材；以及一中孔徑碳材料，其包含形成在該導電基材的一表面上的碳富勒體洋蔥狀物及奈米碳管，其中該等球狀碳富勒體洋蔥狀物的直徑及該等奈米碳管的長度在約5 nm至約50 nm之間。 33 201034276 12. 如申請專利範圍帛u帛所述之電極，其中該導電基材的該表面包含高表面積微結構。 13. 如申請專利範圍帛12項所述之電極，其中該中孔徑破材料在該高表面積微結構上形成一共形層。 14. 如中請專利範圍第η項所述之電極，其中該中孔徑碳材料在該高表面積微結構上形成一平坦化層。 15. 如中請專利範圍第u項所述之電極，其中該中孔徑碳材料C 3 -個或更多個由-奈米碳管連接的富勒艘洋蔥狀物》 16.如中請專利範圍第η項所述之電極，其中該中孔徑碳

材料包含富勒體洋蒽狀物的高深寬比鏈，其中該高深寬比鏈在長度上至少約1微米。 t 17. 如申請專利範圍第11項所述之電極材料為選自以下群組之複合結構的含·中孔徑碳錫梦、中孔徑碳秒氧中孔徑碳矽。 ’其中該中孔徑碳一部份，該群組包、中孔徑碳錫以及 18. 一種中孔徑插置層，其包含： 34 201034276 一第一碳富勒體洋蔥狀物’其具有約5 nm至約50 nm之間的一第一直徑；一第一奈米碳管，其連接至該第一碳富勒體洋蔥狀物並且具有約5 nm至約50 nm之間的一第一長度；一第二碳富勒體洋蔥狀物，其連接至該第一奈米碳管並且具有約5 nm至約50 nm之間的一第二直徑；一第二奈米碳管，其連接至該第一奈米碳管並且具有約5 nm至約50 nm之間的一第二長度；以及 • 一第三碳富勒體洋蔥狀物，其連接至該第二奈米碳管並且具有約5 ηηι至約50 nm之間的一第三直徑。 19. 如申請專利範圍第18項所述之中孔徑插置層，其中該第一奈米碳管是多壁奈米碳管。 20. 如申請專利範圍第18項所述之中孔徑插置層，其中該第一碳富勒體洋蔥狀物是多壁碳富勒體洋蔥狀物。 21. 如申請專利範圍第18項所述之中孔徑插置層，其中該第-及第二奈米碳管與該第一、第二及第三碳富勒體洋蔥狀物形成高深寬比鏈的一部份，其十該高深寬比鏈在長度上至少約1微米。 35