KR20110122842A - 에너지 저장을 위한 다공성 탄소 물질 - Google Patents
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Abstract
에너지 저장 소자에서 전극 표면 상에 형성된 다공성 탄소 물질, 및 이를 형성하는 방법이 개시된다. 다공성 탄소 물질은 에너지 저장 소자를 위한 높은 표면적 이온 삽입(intercalation) 수단으로서 작용하고, 이는 CVD-증착된 탄소 풀러렌(fullerene) "어니언(onions)" 및 풀러렌/CNT 하이브리드 매트릭스에 상호연결되는 탄소 나노튜브(CNTs)로 이루어진다. 풀러렌/CNT 하이브리드 매트릭스는 상당량의 전기적 에너지를 저장하기에 유용한 농도로 리튬 이온을 보유할 수 있는 높은 다공성 물질이다. 일 실시예에 따른 방법은, 높은 분자량의 하이드로탄소 전구체를 증발시키는 단계, 및 그 위에 다공성 탄소 물질을 형성하기 위해 전도성 기판으로 증기를 배향시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명의 실시예는 일반적으로 에너지 저장 소자에 관한 것이고, 더욱 구체적으로 이러한 소자에서 이용되는 다공성 탄소 물질 및 이를 형성하는 방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터 및 리튬(Li) 이온 배터리와 같은 빠른 충전의 큰 용량의 에너지 저장 소자는 휴대용 전자소자, 의학, 운송, 그리드-연결된 큰 에너지 저장, 재생 가능한 에너지 저장, 및 차단 불가능한 전력 공급장치(UPS)를 포함한 증가하는 숫자의 응용에서 이용된다. 현대의 재충전 가능한 에너지 저장 소자에서, 전류 수집기는 전기적 전도체로 만들어진다. 포지티브 전류 수집기(캐소오드)를 위한 물질의 예는, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈을 포함한다. 네거티브 전류 수집기(애노드)를 위한 물질의 예는 구리, 스테인리스강, 및 니켈을 포함한다. 이러한 수집기는 호일, 필름 또는 얇은 플레이트의 형태일 수 있고, 약 6 내지 50 마이크로미터의 일반적인 범위의 두께를 갖는다.
Li-이온 배터리의 포지티브 전극에서 활성 전극 물질은 일반적으로 LiMn2O4, LiCoO2, 및/또는 LiNiO2와 같은 리튬 전이 금속 산화물로부터 일반적으로 선택되고, 탄소 또는 그라파이트와 같은 전자 전도성 입자 및 바인더 물질을 포함한다. 이러한 포지티브 전극 물질은 리튬-삽입 화합물로 간주되고, 이 경우 전도성 물질의 양은 중량비로 0.1% 내지 15%의 범위에 있다.
일반적으로 그라파이트는 네거티브 전극의 활성 전극 물질로서 이용되고, 약 10 마이크로미터의 지름을 가진 MCMBs로 구성된 리튬-삽입 중간 탄소 마이크로 비드(MCMB)의 형태일 수 있다. 리튬-삽입 MCMB 파우더는 폴리머릭 바인더 매트릭스에 분산된다. 바인더 매트릭스를 위한 폴리머는 고무 탄성을 가진 폴리머를 포함한 열가소성 폴리머로 만들어진다. 폴리머릭 바인더는 MCMB 물질 파우더를 함께 묶는데 기여하고, 이에 의해 크랙 형성을 미리 제외하며 전류 수집기의 표면 상에서 MCMB 파우더의 분해를 방지한다. 폴리머릭 바인더의 양은 중량비로 2% 내지 3%의 범위에 있다.
Li-이온 배터리의 분리기는 일반적으로 마이크로 다공성 폴리에틸렌 및 폴리올레핀으로 만들어지고, 개별적인 제조 단계에서 적용된다.
대부분의 에너지 저장 응용에 대해, 에너지 저장 소자의 충전 시간 및 용량은 중요한 파라미터이다. 또한, 이러한 에너지 저장 소자의 크기, 중량, 및/또는 비용은 중요한 한계일 수 있다. 에너지 저장 소자에서 전자 전도성 입자 및 MCMB 파우더 그리고 이와 관련된 바인더 물질의 이용은 다수의 단점을 갖는다. 다시 말하면, 이러한 물질은 이러한 물질로 구성된 전극의 최소 두께를 제한하고, 에너지 저장 소자에서 바람직하지 못한 내부 저항을 생성하며, 복잡하고 취사선택적인 제조 방법을 필요로 한다.
따라서, 작고, 가벼우며 더욱 비용 효율적으로 제조될 수 있는 빠른 충전이 가능하고 높은 용량의 에너지 저장 소자에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 분자량의 하이드로카본 전구체를 증발시키는 단계; 및 전도성 기판 위에 구형 탄소 풀러렌 어니언(onions) 및 탄소 나노튜브를 포함한 다공성 탄소 물질을 증착시키도록 전도성 기판으로 증발된 높은 분자량의 하이드로카본 전구체를 배향시키는 단계를 포함하는 방법을 제공되고, 상기 높은 분자량의 하이드로카본 전구체는 18개 이상의 탄소(C) 원자를 갖는 분자를 포함하고, 상기 구형 탄소 풀러렌 어니언의 지름 및 상기 탄소 나노튜브의 길이는 약 5nm 내지 약 50nm이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전도성 기판; 및 상기 전도성 기판의 표면 상에 형성된 탄소 풀러렌 어니언 및 탄소 나노튜브를 포함한 다공성 탄소 물질을 포함하고, 상기 구형 탄소 풀러렌 어니언의 지름 및 상기 탄소 나노튜브의 길이는 약 5nm 내지 약 50nm이며, 상기 다공성 탄소 물질은 다공성 탄소-주석-실리콘, 다공성 탄소-실리콘-산소, 다공성 탄소-주석, 및 다공성 탄소 실리콘을 포함한 그룹으로부터 선택된 복합체 구조의 일부인, 에너지 저장 소자를 위한 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 약 5nm 내지 약 50nm의 제 1 지름을 가진 제 1 탄소 풀러렌 어니언; 상기 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 1 길이를 가진 제 1 탄소 나노튜브; 상기 탄소 나노튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 2 지름을 가진 제 2 탄소 풀러렌 어니언; 상기 제 1 탄소 나노튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 2 길이를 가진 제 2 탄소 나노튜브; 및 상기 제 2 탄소 나노튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 3 지름을 가진 제 3 탄소 나노 풀러렌 어니언을 포함하는, 다공성 삽입층이 제공된다.
본 발명의 상기 언급된 특징들을 더욱 자세히 이해할 수 있는 방식으로, 상기 간략하게 요약된 본 발명의 더욱 특별한 설명이 첨부된 도면에서 도시된 실시예를 참고로 하여 이루어진다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 오직 전형적인 실시예를 도시하고, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명은 다른 동등하게 유효한 실시예를 허용할 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 위에 다공성 탄소 물질이 형성되어 있는 전극의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 2는 탄소 풀러렌의 개념적인 모델을 도시하고, 이는 다공성 탄소 물질에서 구형 탄소 풀러렌 어니언으로 된 다중층 중 하나를 구성할 수 있다.
도 3a-3b는 구형 탄소 풀러렌 어니언의 구성의 개념 모델을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예로 통합될 수 있는 탄소 나노튜브의 일 구성의 개념 모델을 도시한다.
도 5a-5e는 다양한 탄소 풀러렌 어니언 및 탄소 나노튜브의 다양한 가능한 구성을 도시하고, 이는 본 발명의 실시예에 따라 다공성 탄소 물질을 구성하는 3차원 구조를 형성할 수 있다.
도 6a-6e는 본 발명의 실시예에 따라 풀러렌 하이브리드 물질을 구성할 수 있는 하이브리드 풀러렌 체인의 상이한 구성의 개략적인 도면이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따라 높은 종횡비 하이브리드 풀러렌 체인으로 형성된 탄소 풀러렌 어니언을 도시하는 풀러렌 하이브리드 물질의 SEM 이미지이다.
도 7b는 본 발명의 실시예에 따라 다른 풀러렌 어니언으로 탄소 나노튜브에 의해 연결된 다중-벽을 가진 쉘의 TEM 이미지이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따라 다공성 탄소 물질로 형성된 삽입층을 가진 Li-이온 배터리의 개략적인 도면이다.
도 8b는 여기서 설명된 구성요소의 실시예에 따라 로드(load)에 전기적으로 연결된 단면(single-sided) Li-이온 배터리 셀 이중층의 개략도이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따라 다수의 높은 표면적의 미세구조로 향상된 표면을 가진 전도성 전극의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 9b는 본 발명의 실시예에 따라 높은 표면적의 미세구조 상에서 등각으로 증착된 얇은 층으로서 형성된 다공성 탄소 물질의 전극을 도시한다.
도 9c는 본 발명의 실시예에 따라 평탄층으로서 위에 다공성 탄소 물질이 형성된 전극을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전극 상에 다공성 탄소 물질을 형성하기 위한 방법을 요약한 프로세스 흐름 차트이다.
도 11은 여기서 설명된 실시예를 수행하기 위한 화학 기상 증착(CVD) 프로세싱 챔버의 일 실시예의 개략적인 측면도이다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 위에 다공성 탄소 물질이 형성되어 있는 전극의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 2는 탄소 풀러렌의 개념적인 모델을 도시하고, 이는 다공성 탄소 물질에서 구형 탄소 풀러렌 어니언으로 된 다중층 중 하나를 구성할 수 있다.
도 3a-3b는 구형 탄소 풀러렌 어니언의 구성의 개념 모델을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예로 통합될 수 있는 탄소 나노튜브의 일 구성의 개념 모델을 도시한다.
도 5a-5e는 다양한 탄소 풀러렌 어니언 및 탄소 나노튜브의 다양한 가능한 구성을 도시하고, 이는 본 발명의 실시예에 따라 다공성 탄소 물질을 구성하는 3차원 구조를 형성할 수 있다.
도 6a-6e는 본 발명의 실시예에 따라 풀러렌 하이브리드 물질을 구성할 수 있는 하이브리드 풀러렌 체인의 상이한 구성의 개략적인 도면이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따라 높은 종횡비 하이브리드 풀러렌 체인으로 형성된 탄소 풀러렌 어니언을 도시하는 풀러렌 하이브리드 물질의 SEM 이미지이다.
도 7b는 본 발명의 실시예에 따라 다른 풀러렌 어니언으로 탄소 나노튜브에 의해 연결된 다중-벽을 가진 쉘의 TEM 이미지이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따라 다공성 탄소 물질로 형성된 삽입층을 가진 Li-이온 배터리의 개략적인 도면이다.
도 8b는 여기서 설명된 구성요소의 실시예에 따라 로드(load)에 전기적으로 연결된 단면(single-sided) Li-이온 배터리 셀 이중층의 개략도이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따라 다수의 높은 표면적의 미세구조로 향상된 표면을 가진 전도성 전극의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 9b는 본 발명의 실시예에 따라 높은 표면적의 미세구조 상에서 등각으로 증착된 얇은 층으로서 형성된 다공성 탄소 물질의 전극을 도시한다.
도 9c는 본 발명의 실시예에 따라 평탄층으로서 위에 다공성 탄소 물질이 형성된 전극을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전극 상에 다공성 탄소 물질을 형성하기 위한 방법을 요약한 프로세스 흐름 차트이다.
도 11은 여기서 설명된 실시예를 수행하기 위한 화학 기상 증착(CVD) 프로세싱 챔버의 일 실시예의 개략적인 측면도이다.
본 발명의 실시예는 에너지 저장 소자에서 전극 표면 상에 형성되는 다공성 탄소 물질, 및 이를 형성하는 방법을 고려한다. 여기서 정의된 다공성 물질은 약 2나노미터(nm) 내지 약 50나노미터(nm)의 지름을 가진 포어(pore)를 포함한 물질이다. 다공성 탄소 물질은 에너지 저장 소자를 위한 높은 표면적 이온 삽입 매체로서 작용하고, 풀러렌/CNT 하이브리드 매트릭스에서 상호 연결된 CVD 증착된 탄소 풀러렌 "어니언" 및 탄소 나노튜브(CNTs)로 이루어진다. 풀러렌 어니언 및 CNTs는 연속적인 자체-어셈블리 프로세스에 의해 전극의 전도성 표면 상에 형성되고, 이 경우 풀러렌 어니언 및 CNTs는 하이브리드 매트릭스를 형성하도록 섞어 짜인(interweave) 높은 종횡비의 체인 또는 덴드라이트(dendrite)에서 상호연결된다. 풀러렌/CNT 하이브리드 매트릭스는 높은 다공성 물질이고, 이는 전기적 에너지의 상당량을 저장하는데 유용한 농도로 리튬 이온을 보유할 수 있다. 일 실시예에 따른 방법은 높은 분자량의 하이드로카본(hydrocarbon) 전구체를 증발시키는 단계; 및 위에 다공성 탄소 물질을 형성하도록 전도성 기판으로 증기를 배향시키는 단계를 포함한다.
여기서 설명된 실시예가 실행될 수 있는 특별한 장치는 제한이 없지만, 미국 캘리포니아 산타 클라라에 위치한 어플라이드 머티어리얼스사에 의해 판매되는 웹-베이스의(web-based) 롤-투-롤(roll-to-roll) 시스템 상에서 실시예를 수행하는 것이 특히 유리하다. 여기서 설명된 실시예가 실행될 수 있는 예시적인 롤-투-롤 및 독립된 기판 시스템이 여기서 설명되고 "선형 시스템에서 에너지 저장 또는 PV 소자를 형성하기 위한 장치 및 방법"이라는 명칭의 미국 가특허출원 제 61/243,813호(Attoney Docket No. APPM/014044/ATG/ATG/ESONG) 및 "전자화학적 배터리 및 커패시터를 위한 3D 나노구조 전극을 형성하기 위한 장치 및 방법"이라는 명칭의 미국 특허출원 제 12/620,788호(Attorney Docket No. APPM/012922/EES/AEP/ESONG)에서 더욱 상세하게 설명된다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 위에 다공성 탄소 물질(102)이 형성된 전극(100)의 개략적인 단면도를 도시한다. 도 1a는 형성의 최초 단계에서 다공성 탄소 물질(102)을 도시하고, 도 1b는 전극(100) 상에 완전하게 형성된 이후의 다공성 탄소 물질(102)을 도시한다. 전극(100)은 전도성 기판(101)을 포함하고, Li-이온 배터리의 애노드, 슈퍼커패시터 전극 또는 연료 전지 전극을 포함한 다수의 에너지 저장 소자의 구성요소일 수 있다. 다공성 탄소 물질(102)은 구형 탄소 풀러렌 "어니언"(111) 및 탄소 나노튜브(112)로 이루어지고, 아래에서 설명되는 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스에 의해 전도성 기판(101)의 표면(105) 상에 형성된다.
전도성 기판(101)은 도 1에서 도시된 것처럼 위에 전도층(121)이 형성된 비전도성 기판(120), 금속성 호일, 또는 금속성 플레이트일 수 있다. 본 발명의 실시예에 의한 금속성 플레이트 또는 호일은 에너지 저장 소자에서 전극 및/또는 전도체로서 이용되는 금속성의 전기적으로 전도성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 전도성 물질은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스강, 팔라듐(Pd), 및 플래티늄(Pt)을 포함한다. 예를 들면, 팔라듐 및 플래티늄은 연료 전지에서 이용되는 전극 구조에 특히 이용되고, 반면에 구리, 알루미늄(Al), 루테늄(Ru), 및 니켈(Ni)은 배터리 및/또는 슈퍼커패시터에 더욱 적절할 수 있다. 비전도성 기판(120)은 유리, 실리콘, 또는 폴리머릭 기판 및/또는 가요성 물질일 수 있고, 전도층(121)은 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 열적 증발, 및 전자화학적 도금을 포함한 이 기술 분야에서 알려진 종래의 박막 증착 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 전도층(121)은 전도성 기판(101)에 대해 상기에서 리스트된 것처럼 에너지 저장 소자에서 전극으로서 이용되는 금속성의 전기적으로 전도성인 물질을 포함할 수 있다. 전도층(121)의 두께(122)는 전극(100)의 전기적 요구사항에 의존한다.
다공성 탄소 물질(102)은 도 1에서 도시된 것처럼 탄소 나노튜브(112)에 의해 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)으로 만들어진다. 탄소 풀러렌은 중공형 구형, 타원체, 튜브 또는 평면의 형태이고 주로 탄소 원자로 이루어진 탄소 분자들의 패밀리(family)이다. 탄소 풀러렌 어니언은 이 기술분야에서 알려진 구형 풀러렌 탄소 분자의 변형이고, 다수의 네스트된(nested) 탄소층으로 이루어지며, 각각의 탄소층은 구형 탄소 풀러렌, 또는 증가하는 지름을 가진 "벅키볼(buckyball)"로 지칭된다. 또한 "벅키튜브"로서 지칭되는 탄소 나노튜브는 실린더형 풀러렌이고, 지름은 오직 수 나노미터이고 다양한 길이를 갖는다. 또한, 탄소 나노튜브는 독립적인 구조로서 형성될 때 이 기술 분야에서 알려져 있고, 풀러렌 어니언에 연결되지 않는다. 탄소 나노튜브의 고유의 분자 구조는 높은 인장 강도, 높은 전기 전도도, 높은 연성, 높은 내열성, 및 상대적 화학 비활성을 포함한 특별한 거시적인 성질을 초래하고, 이들의 다수는 에너지 저장 소자의 구성요소로서 이용된다.
도 2는 탄소 풀러렌(200)의 개념적 모델을 도시하고, 이는 풀러렌 하이브리드 물질(102)에서 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 다중층 중 하나를 구성할 수 있다. 구형 탄소 플러렌(200)은 C60 분자이고, 도시된 것처럼 20개의 헥사곤(hexagons) 및 12개의 펜타곤(pentagons)으로 구성된 60개의 탄소 원자들(201)로 이루어진다. 탄소 원자(201)는 각각의 폴리곤의 각각의 꼭지점에 위치하고, 본드는 각각의 폴리곤 엣지(202)를 따라 형성된다. 과학적 문헌에서, 구형 탄소 풀러렌(200)의 반데르발스 지름은 약 1나노미터(nm)이고, 구형 탄소 풀러렌(200)의 핵-대-핵 지름은 약 0.7nm라고 보고되고 있다.
도 3a는 문헌에서 보고된 것처럼 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 일 구성의 개념 모델(300)을 도시한다. 이러한 예에서, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 구형 탄소 풀러렌(200)과 유사한 C60 분자(301) 및 도시된 것처럼 C60 분자(301)를 둘러싸고 다중벽 쉘을 가진 탄소 분자를 형성하는 하나 이상의 큰 탄소 풀러렌 분자(302)를 포함한다. 이 기술에서 잘 알려진 모델링은 C60이 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)과 같은 풀러렌 어니언 구조에 존재하는 가장 작은 구형 탄소 풀러렌임을 나타낸다. 큰 탄소 풀러렌 분자(302)는 예를 들어 C70, C84, C112 등과 같이 C60 분자(301)보다 큰 탄소 숫자를 가진 구형 탄소 풀러렌 분자이다. 일 실시예에서, C60 분자(301)는 예를 들어 C70, C84, C112 등과 같은 다수의 큰 탄소 풀러렌 어니언 층에서 얻어질 수 있고, 이에 의해 둘 이상의 층을 가진 풀러렌 어니언을 형성한다.
도 3b는 문헌에서 보고된 것처럼 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 다른 구성의 개념적 모델(350)을 도시한다. 이러한 실시예에서, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 C60 분자(301) 및 도시된 것처럼 C60 분자(301)를 둘러싸고 다중벽 쉘(310)을 가진 탄소 분자를 형성하는 다중층으로 된 그래핀 평면(309)을 포함한다. 대안적으로, 60보다 큰 탄소 숫자를 가진 구형 탄소 풀러렌은 예를 들어 C70, C84, C112 등과 같은 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 코어를 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 예를 들어 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 및 철(Fe), 금속 산화물 또는 다이아몬드로 이루어진 나노 입자는 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 코어를 대신 형성할 수 있다.
도 1과 함께 상기에서 설명된 것처럼, 다공성 탄소 물질(102)로 된 탄소 풀러렌 어니언(111)은 탄소 나노튜브(112)에 의해 서로 연결되고, 이에 의해 본 발명의 실시예에 따라 전도성 기판(101)의 표면(105) 상에서 확장된 3차원 구조를 형성한다. 도 4는 본 발명의 실시예로 일체화될 수 있는 탄소 나노튜브(112)의 일 구성이 개념적 모델(400)을 도시한다. 개념적 모델(400)은 탄소 나노튜브(112)의 3차원 구조를 도시한다. 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)과 관련하여, 탄소 원자(201)는 탄소 나노튜브(112)를 구성하는 다각형의 각각의 꼭지점에 위치하고, 본드는 각각의 다각형 엣지(202)를 따라 형성된다. 탄소 나노튜브(112)의 지름(401)은 약 1-10nm일 수 있다. 단일벽 CNT는 개념 모델(400)에서 도시되고, 본 발명의 실시예는 탄소 나노튜브(112)가 다중벽 CNTs 또는 단일벽 및 다중벽 CNTs의 조합을 포함할 수 있음을 고려한다.
과학적 문헌의 이론적 보고로부터 도 5a-5e는 본 발명의 실시예에 따라 다공성 탄소 물질(102)을 구성하는 3차원 구조를 형성할 수 있는 탄소 나노튜브(112) 및 탄소 풀러렌 어니언(111)의 다양한 가능한 구성들(501-505)을 도시한다. 구성들(501-505)은 SEM을 이용하여 발명자에 의해 얻어진 다공성 탄소 물질(102)의 이미지와 일치한다. 도 5a-5c에서 도시된 것처럼, 구성(501, 502, 503)은 각각 하나 이상의 단일 본드로서 구형 탄소 풀러렌(511) 및 탄소 나노튜브(512) 사이의 연결을 도시한다. 구성(501)에서, 연결(501A)은 탄소 나노튜브(512)의 단일 꼭지점 및 구형 탄소 풀러렌(511)의 탄소 원자와 같은 단일 꼭지점 사이에 형성된 단일 탄소 본드의 체인 또는 단일 탄소 본드(520)로 이루어진다. 구성(502)에서 내부에 포함된 탄소 본드(521)가 도시된 것처럼 탄소 나노튜브(512)의 대응하는 탄소 본드(522)에 거의 평행하고 근사하도록 배향되도록 구형 탄소 풀러렌(511)은 배향된다. 이러한 구성에서, 연결(502A)은 탄소 본드(521) 및 탄소 본드(522)의 두 개의 꼭지점 사이에서 도시된 것처럼 형성된 두 개의 탄소 본드(523, 524)로 이루어진다. 구성(503)에서, 다각형 면은 탄소 나노튜브(512)의 대응하는 다각형 면에 거의 평행하고 근사하게 배열되도록, 구형 탄소 풀러렌(511)은 배향된다. 대응하는 다각형 면들의 꼭지점은 정렬되고, 연결(503A)은 도시된 것처럼 탄소 나노튜브(512) 및 구형 탄소 풀러렌(511)의 두 개의 평행한 다각형 면의 꼭지점 사이에 형성된 3 내지 6(three to six)의 탄소 본드로 이루어진다. 도 5d 및 5e에서 각각 도시된 구성(504, 505)은 각각 나노튜브와 같은 구조(531, 532)로서 탄소 나노튜브(512) 및 구형 탄소 풀러렌(511) 사이의 연결을 도시한다.
명확성을 위해, 구성(501-505)에서 구형 탄소 풀러렌(511)은 단일벽 구형 탄소 풀러렌으로서 도시된다. 당업자는 구성(501-505)이 또한 다중벽 풀러렌 구조, 즉 다공성 탄소 물질(102)에 포함될 수 있는 탄소 풀러렌 어니언에 동등하게 이용 가능하다는 것을 이해할 것이다. 유사하게, 탄소 나노튜브(512)는 구성(501-505)에서 단일벽 CNT로서 도시되고; 다중벽 CNTs는 또한 구성(501-505)에 포함될 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 탄소 물질(102)에서 탄소 나노튜브(512) 및 구형 탄소 풀러렌(511) 사이의 연결은 둘 이상의 구성(501-505)의 조합을 포함할 수 있다.
도 6a-6e는 본 발명의 실시예에 따라 다공성 탄소 물질(102)을 구성할 수 있는 하이브리드 풀러렌 체인(610, 620, 630, 640, 650)의 상이한 구성의 개략적인 도면이다. 도 6a-6e는 스캐닝 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 발명자에 의해 얻어진 다공성 탄소 물질(102)의 이미지에 기초한다. 도 6a는 하이브리드 풀러렌 체인(610)을 개략적으로 도시하고, 이는 단일벽 탄소 나노튜브(612)에 의해 연결된 다수의 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 높은 종횡비 구성을 갖는다. 도 6a-6e에서 그 단면이 원형으로 도시되지만, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)이 완전하게 구형이지 아니할 수 있음은 이 기술분야에서 알려져 있다. 또한, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 단면이 편원, 직사각형, 타원형 등일 수 있다. 또한, 발명자는 도 7a 및 7b에서 도시된 것처럼 TEM 및 SEM을 통해 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 비구면 형태 및/또는 이러한 비대칭 형태를 관찰하였다. 단일벽 탄소 나노튜브(612)는 도 4와 함께 상기에서 설명된 단일벽 탄소 나노튜브(112)와 거의 유사하고, 그 지름은 약 1-10nm이다. 도시된 것처럼, 단일벽 탄소 나노튜브(612)는 구형 탄소 풀러렌 어니언(111) 사이의 비교적 낮은 종횡비의 연결을 형성하고, 이 경우 각각의 단일벽 탄소 나노튜브(612)의 길이(613)는 그 지름(614)과 거의 동일하다. 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 각각 도 3a-3b과 함께 상기 설명된 것처럼 그래핀 평면으로 이루어진 다중층 및 각각의 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 코어(615)를 형성하는 다른 나노-입자 또는 C60 분자를 포함할 수 있다.
도 6b는 하이브리드 풀러렌 체인(620)을 개략적으로 도시하고, 이러한 체인은 단일벽 탄소 나노튜브(612)에 의해 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 높은 종횡비 구성을 갖고, 또한 탄소 풀러렌 어니언(111)의 하나 이상을 둘러싸는 단일벽 탄소 나노튜브 쉘(619)을 포함한다. 도 6c는 하이브리드 풀러렌 체인(630)을 개략적으로 도시하고, 이는 다중벽 탄소 나노튜브(616)에 의해 연결된 다수의 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 높은 종횡비 구성이다. 도시된 것처럼, 다중벽 탄소 나노튜브(616)는 구형 탄소 풀러렌 어니언(111) 사이의 비교적 낮은 종횡비 연결을 형성하고, 이 경우 각각의 다중벽 탄소 나노튜브(616)의 길이(617)는 대략 그 지름(618)과 동등하다. 도 6d는 하이브리드 풀러렌 체인(640)을 개략적으로 도시하고, 이는 다중벽 탄소 나노튜브(616)에 의해 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 높은 종횡비 구성을 갖고, 또한 탄소 풀러렌 어니언(111)의 하나 이상을 둘러싸는 하나 이상의 다중벽 탄소 나노튜브 쉘(621)을 포함한다. 도 6e는 다중벽 탄소 나노튜브(650)의 개략도를 도시하고, 이는 다공성 탄소 물질(102)에 포함된 높은 종횡비 구조의 일부를 형성할 수 있다. 도시된 것처럼, 다중벽 탄소 나노튜브(650)는 다중벽 탄소 나노튜브(616)에 의해 탄소 나노튜브(650)에 그리고 서로 연결된 하나 이상의 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)을 포함하고, 이 경우 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 탄소 나노튜브(650)의 내부 지름 내부에 포함된다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따라 높은 종횡비의 하이브리드 풀러렌 체인으로 형성된 탄소 풀러렌 어니언(111)을 도시하는 다공성 탄소 물질(102)의 SEM 이미지이다. 일정한 경우에, 탄소 풀러렌 어니언(111)을 연결하는 탄소 나노튜브(112)는 분명하게 볼 수 있다. 도 7b는 본 발명의 실시예에 따라 다른 풀러렌 어니언(703)으로 탄소 나노튜브(702)에 의해 연결된 다중벽 쉘(701)의 TEM 이미지이다.
탄소 풀러렌 어니언 및 탄소 나노튜브를 형성하기 위한 방법이 공지된다. 그러나, 당업자는 본 발명의 실시예에 따라 하이브리드 풀러렌 체인(610, 620, 630, 640, 650)은 전도성 기판 상에서 다공성 탄소 물질(102)의 형성을 가능하게 함을 이해할 것이다. 먼저, 이러한 하이브리드 풀러렌 체인은 매우 높은 표면적을 갖는다. 또한, 이들이 형성되는 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스에 의해, 다공성 탄소 물질(102)을 형성하는 하이브리드 풀러렌 체인은 높은 인장 강도, 전기 전도도, 내열성, 및 화학적 비활성을 갖는다. 또한, 이러한 구조를 형성하는 방법은 높은 표면적 전극의 형성에 적절한데, 다공성 탄소 물질(102)을 형성하는 하이브리드 풀러렌 체인은 개별 프로세스에서 형성되는 것보다 형성되는 전도성 기판에 기계적으로 그리고 전기적으로 커플링되며, 이후 전도성 기판으로 증착된다.
도 1a 및 1b를 참고하면, 발명자는 SEM 및 TEM 이미지를 통해서 다공성 탄소 물질(102)에서 탄소 나노튜브(112)의 길이 및 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 지름이 약 5nm 내지 50nm의 범위에 있음을 확인하였다. 다공성 탄소 물질(102)이 Li-이온 배터리의 애노드와 같은 에너지 저장 소자에서 삽입 물질로서 이용될 때, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111) 및 탄소 나노튜브(112)의 내부 부피는 리튬 이온이 존재할 수 있는 위치로서 작용한다. 화학작용에서, 삽입은 두 다른 분자 또는 그룹 사이의 분자, 그룹 또는 이온의 가역적 포함을 의미한다. 따라서, 다공성 탄소 물질(102)의 공칭 포어 크기는 약 5nm 내지 약 50nm이다. 다공성 탄소 물질(102)의 "스폰지-같은" 성질은 내부에 매우 높은 내부 표면적을 만들고, 이에 의해 예를 들어 유기 용매에서 리튬 염과 같은 적절한 전해질로 채워질 때 다공성 탄소 물질(102)은 리튬 이온의 비교적 높은 농도를 유지하는 것을 가능하게 한다. 삽입층으로서 다공성 탄소 물질(102)을 이용하는 에너지 저장 소자는 작아질 수 있거나 및/또는 삽입층에 저장될 수 있는 높은 농도의 리튬 이온에 의해 에너지 저장 용량을 증가시킬 수 있다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따라 다공성 탄소 물질(102)과 거의 유사한 다공성 탄소 물질로부터 형성된 삽입층(802)을 가진 Li-이온 배터리(800)의 개략도이다. Li-이온 배터리(800)의 주요 기능성 구성요소는, 전류 수집기(801), 삽입층(802), 캐소오드 구조(803), 분리기(804), 및 전해질(미도시)을 포함한다. 전해질은 삽입층(802), 캐소오드 구조(803), 및 분리기(804)에 포함되고, 다양한 물질이 유기 용매에서 리튬 염과 같이 전해질로서 이용될 수 있다. 작동시, Li-이온 배터리(800)는 전기 에너지를 제공하고, 즉 방전되고, 이때 삽입층(802) 및 캐소오드 구조(803)는 도 8에서 보는 것처럼 로드(809)에 전기적으로 커플링된다. 전자는 전류 수집기(801)로부터 로드(809)를 통해 캐소오드 구조(803)의 전류 수집기(813)로 유동하고, 리튬 이온은 삽입층(802)을 구성하는 다공성 탄소 물질로부터 분리기(804)를 통해 캐소오드 구조(803)로 이동한다. 상기에서 설명된 것처럼, 삽입층(802)을 구성하는 다공성 탄소 물질은 높은 다공성을 갖기 때문에, 높은 농도의 리튬 이온은 삽입층(802)에 저장될 수 있고, 이에 의해 Li-이온 배터리(800)의 중량 및 부피를 감소시킨다.
도 8b는 여기서 설명된 일 실시예에 따라 로드(821)에 전기적으로 연결된 삽입층(834a, 834b)을 가진 단일 측면 Li-이온 배터리 셀 이중층(820)의 개략도이다. 단일 측면(single sided) Li-이온 배터리 셀 이중층(820)은 도 8a에서 도시된 Li-이온 배터리(800)와 유사하게 기능한다. Li-이온 배터리 셀 이중층(820)의 주요 기능성 구성요소는 삽입층(822a, 822b), 캐소오드 구조(823a, 823b), 분리기 층(824a, 824b), 및 전류 수집기(831a, 831b, 833a, 833b) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(미도시)을 포함한다. Li-이온 배터리(820)는 전류 수집기(831a, 831b, 833a, 833b)를 위한 리드를 가진 적절한 패키지에서 전해질로 밀폐식으로 밀봉된다. 삽입 구조(822a, 822b), 캐소오드 구조(823a, 823b), 및 유체투과성 분리기 층(824a, 824b)은 전류 수집기(831b, 833b) 사이에 형성된 영역 및 전류 수집기(831a, 833a) 사이에 형성된 영역에서 전해질에 담궈진다. 절연층(835)은 전류 수집기(833a) 및 전류 수집기(833b) 사이에 배치된다.
삽입 구조(822a, 822b) 및 캐소오드 구조(823a, 823b) 각각은 Li-이온 배터리(820)의 절반-셀로서 작용하고, 함께 Li-이온 배터리(820)의 완전하게 작동하는 이중층 셀을 형성한다. 삽입층(822a, 822b)은 각각 용기층을 가진 리튬 이온을 보유하기 위한 탄소계 삽입 호스트 물질과 같은 삽입층(834a, 834b) 및 금속 전류 수집기(831a, 831b)를 포함한다. 유사하게, 캐오소드 구조(823a, 823b)는 각각 전류 수집기(833a, 833b)와 리튬 이온을 보유하기 위한 금속 산화물과 같은 제 2 전해질 함유 물질(832a, 832b)을 포함한다. 전류 수집기(831a, 831b, 833a, 833b)는 금속과 같은 전기적으로 전도성 물질로 만들어진다. 일정한 경우에, 절연, 다공성, 유체투과성 층, 예를 들어 유전층(dielectric layer)인 분리기 층(824a, 824b)은 삽입 구조(822a, 822b) 및 캐오소드 구조(823a, 823b)의 구성요소 사이의 직접적인 전기적 접촉을 방지하도록 이용될 수 있다. 또한, Li-이온 배터리 셀 이중층(820)은 도 8a 및 8b에서 도시되었지만, 여기서 설명된 실시예는 Li-이온 배터리 셀 이중층 구조에 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 삽입 및 캐오소드 구조는 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있다고 이해되어야 한다.
도 1b를 참고하면, 다공성 탄소 물질(102)의 두께(T)는 전극(100)을 포함한 에너지 저장 소자의 삽입층 요구사항에 따라 가변된다. 예를 들어, 도 8a의 Li-이온 배터리(800)에서, 전극(100)은 전류 수집기(801)로서 작용할 수 있고, 다공성 탄소 물질(102)은 애노드에서 리튬 이온을 위한 삽입층(802)으로서 작용할 수 있다. 결과적으로, 다공성 탄소 물질(102)의 큰 두께(T)는 전극(100)을 위한 큰 에너지 저장 용량을 초래한다. 다공성 탄소 물질(102)의 두께(T)는 전극(100)의 원하는 기능에 따라 약 20마이크론 내지 50마이크론의 범위일 수 있다.
또한, 전도성 기판(101)의 표면(105)의 형태는 다공성 탄소 물질(102)의 두께(T)에 영향을 미칠 수 있다. 도 1b에서, 기판(101)의 표면(105)은 균일한 평면으로서 도시된다. 그러나, 일정한 에너지 저장 소자에서, 전극(100)은 전도성 기판(101)의 표면적을 증가시킴에 의해 에너지 저장 소자의 내부 저항을 감소시키도록 구성될 수 있다. 도 9a는 본 발명의 실시예에 따라 다수의 높은 표면적 미세구조(902)로 향상된 표면(905)을 가진 전도성 전극(900)의 개략적인 단면도를 도시한다. 높은 표면적 미세구조(902)의 예외로, 전극(900)은 도 1a, 1b의 전극(100)에 거의 유사하다. 높은 표면적 미세구조(902)는 거의 평면을 가진 전극에 비해 상당히 높은 표면적을 가진 전도성 전극(900)을 제공한다. 높은 표면적 미세구조(902)는 예를 들어 PVD, 전자화학 도금 등과 같은 이 기술 분야에서 공통적으로 공지된 마스킹, 금속 증착 및/또는 금속 에칭 기술을 이용하여 전극(900) 상에 형성될 수 있다. 도 9b, 9c에서 도시된 것처럼, 다공성 탄소 물질(102)의 두께는, 전극(900)의 의도된 이용 및 미세구조(902)의 형태에 따라 전극(900) 상에서 형성될 때 변할 수 있다.
도 9b는 본 발명의 실시예에 따라 높은 표면적 미세구조(902) 상에 등각적으로 증착된 얇은 층(903)으로서 형성된 다공성 탄소 물질(102)을 가진 전극(900)을 도시한다. 다공성 탄소 물질(0102)이 기판 상에서 형성되는 프로세스는 등각 프로세스이고, 이는 도 8과 함께 이하에서 설명된다. 이러한 실시예에서, 다공성 탄소 물질(102)의 두께(904)는 도시된 것처럼, 높은 표면적 미세구조(902)의 각각 사이에서 거의 분리(906) 미만이다. 이러한 방식으로, 전극(900)의 표면적은 다공성 탄소 물질(102)의 형성 이후에 상당히 감소되지 않고, 이는 에너지 저장 소자에서 전극(900)의 일정한 응용에 유리할 수 있다. 도 9c는 본 발명의 실시예에 따라 평탄화 층(907)으로서 그 위에 형성된 다공성 탄소 물질(102)을 가진 전극(900)을 도시한다. 이러한 실시예에서, 다공성 탄소 물질(102)은 높은 표면적 미세구조(902)의 각각의 사이의 분리(906)를 채우는 두께(904)를 갖도록 전극(900) 상에 형성되고, 도시된 것처럼 전극(900) 상에 거의 평탄화된 표면(909)을 형성한다. 전극(900) 및 평탄화된 표면(909) 상에 형성된 다공성 탄소 물질(102)의 비교적 큰 부피는 에너지 저장 소자에서 전극(900)의 일정한 응용에 유리하다고 알려져 있다.
다공성 탄소 물질(102)에서 탄소 나노튜브(112) 및 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스에 의해 상호 연결되고 형성되기 때문에, 전극 표면 상에 형성된 다공성 탄소 물질(102)로 이루어진 층은 그래핀 플레이크로부터 형성된 물질과 같이 이 기술 분야에서 알려진 다른 탄소계 삽입 물질보다 높은 전기 전도도를 가질 것이다. 일 실시예에서, 다공성 탄소 물질(102)의 50 마이크론 두께의 층은 전도성 기판 상에 높은 전도도 체인으로서 증착되었다. 이렇게 향상된 전도도는 삽입층으로서 다공성 탄소 물질(102)을 이용하여 에너지 저장 소자의 충전/방전 시간을 짧게 하고 내부 저항을 유리하게 감소시킨다. 일 실시예에서, 다공성 탄소 물질(102)의 밀도는 종래 기술의 삽입 물질의 밀도의 30% 내지 50%일 수 있다. 다른 실시예에서, 다공성 탄소 물질(102)의 밀도는 종래 기술의 삽입 물질의 밀도의 50% 내지 80%일 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 도 1a의 전극(100) 상에 다공성 탄소 물질(102)을 형성하기 위한 방법(1000)을 요약한 프로세스 흐름 챠트이다. 단계(1001)에서, 전도층(121)은 비전도성 기판(120)의 표면 상에 형성된다. 전도층(121)은 전자화학적 도금, 무전해 도금, PVD, CVD, ALD, 및 열적 증발을 포함한 이 기술 분야에서 알려진 하나 이상의 금속 박막 증착 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 대안적으로, 금속 호일 또는 금속 플레이트와 같은 전도성 기판은 단계(1001)에서 제공된다.
단계(1002-1004)에서, 다공성 탄소 물질(102)은 전도성 기판 상에 형성된다. 풀러렌을 형성하기 위한 종래 기술의 방법과 다르게, 철(Fe) 또는 나노-다이아몬드 입자와 같이 촉매성 나노입자는 다공성 탄소 물질(102)을 형성하는 단계(1002)에서 이용된다. 대신, 다공성 탄소 물질(102)은 CVD 같은 프로세스를 이용하여 전도성 기판(101)의 표면(105) 상에 형성되고, 이는 하이드로카본 전구체 가스의 탄소 원자가 표면(105) 상에서 연속적인 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스를 겪는 것을 가능하게 한다.
단계(1002)에서, 액체 또는 고체 전구체일 수 있는 높은 분자량의 하이드로카본 전구체는 전구체 가스를 형성하도록 증발된다. 18 또는 그 초과의 탄소 원자를 가진 하이드로카본 전구체가 이용될 수 있으며, 이러한 하이드로카본 전구체는 C20H40, C20H42, C22H42 등을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 이들을 필수 구성요소로 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 전구체는 이용되는 특별한 하이드로카본 전구체의 성질에 따라 300℃ 내지 1400℃로 가열된다. 당업자는 이러한 프로세스에 대해 증기를 형성하도록 하이드로카본이 가열되어야 하는 적절한 온도를 쉽게 결정할 수 있다.
단계(1003)에서, 하이드로카본 전구체 증기는 전도성 기판의 표면으로 배향되고, 이 경우 전도성 기판의 온도는 예를 들어 약 220℃보다 크지 않은 비교적 차가운 온도에서 유지된다. 이러한 프로세스 단계 동안 전도성 표면이 유지되는 온도는 기판 유형에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 기판은 비온도성 저항 폴리머를 포함하고, 단계(1003) 동안 약 100℃ 내지 300℃의 온도에서 유지될 수 있다. 다른 실시예에서, 기판은 구리 호일과 같은 구리 기판이고, 단계(1003) 동안 약 300℃ 내지 900℃의 온도에서 유지될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 기판은 스테인리스강과 같은 더욱 내열성 물질로 이루어지고, 단계(1003) 동안 약 1000℃ 이상의 온도에서 유지된다. 기판은 후방 가스 및/또는 기계적으로 냉각된 기판 지지대로 증착 프로세스 동안 활성적으로 냉각될 수 있다. 대안적으로, 기판의 열 관성(thermal inertia)은 증착 프로세스 동안 적절한 온도에서 기판의 전도성 표면을 유지하는데 적절할 수 있다. 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 캐리어 가스는 전도성 기판의 표면으로 하이드로카본 전구체 가스를 더 잘 전달하는데 이용될 수 있다. 가스 유동의 향상된 균일성을 위해, 하이드로카본 전구체 증기 및 캐리어 가스의 혼합물은 샤워헤드를 통해 기판의 전도성 표면으로 배향될 수 있다. 대기 근처와 같은 낮은-진공 CVD, 그리고 높은 진공 CVD 프로세스 모두는 다공성 탄소 물질(102)을 형성하는데 이용될 수 있다. 가스 유동의 향상된 균일성을 위해, 하이드로카본 전구체 증기 및 캐리어 가스의 혼합물은 샤워헤드를 통해 기판의 전도성 표면으로 배향될 수 있다. 대안적으로, 하이드로카본 전구체 증기 및/또는 캐리어 가스는 하나 이상의 가스 주입 제트를 통해 프로세스 챔버 안으로 유입될 수 있고, 이 경우 각각의 제트(jet)는 예를 들어 캐리어 가스, 하이드로카본 전구체 증기 등과 같은 단일 가스 또는 조합된 가스를 유입시키도록 구성될 수 있다. 대기의 그리고 대기 근처의 CVD 프로세스는 큰 표면적의 기판으로의 증착, 높은 처리량, 그리고 낮은 비용의 프로세싱 장비를 가능하게 한다. 높은 진공 프로세스는 다공성 탄소 물질(102) 및 전도층(121)을 인시츄로, 즉 대기로 기판을 노출함이 없이 연속적인 증착 프로세스를 이용하여 형성하는 것을 가능하게 한다. 또한, 높은 진공의 프로세스는 증착된 층의 잠재적인 오염을 낮출 수 있고, 따라서 증착된 층들 사이에서 뛰어난 부착을 제공한다.
단계(1004)에서, 풀러렌-하이브리드 물질은 전도성 기판의 표면 상에 형성된다. 이렇게 설명된 환경 하에서, 발명자는 하이드로카본 전구체 증기에 포함된 탄소 나노-입자들이 차가운 표면 상에서 다공성 탄소 물질(102)로, 즉 나노튜브에 의해 연결된 풀러렌 어니언으로 이루어진 3차원 구조의 매트릭스로 "자체-어셈블"될 것임을 알았다. 따라서, 프로세스는 촉매성 나노 입자가 다공성 탄소 물질(102)을 형성하는데 이용되지 않는 촉매성 나노-입자-없는 프로세스이다. 또한, 다공성 탄소 물질(102)을 형성하는 풀러렌-함유 물질은 개별적인 나노입자 및 분자를 구성하지 않는다. 더욱이 다공성 탄소 물질(102)은 높은 종횡비의 덴드라이트계 구조로 이루어지고, 이는 전도성 기판의 표면에 기계적으로 본드된다. 따라서, 이후의 어닐(anneal) 프로세스는 구형 탄소 풀러렌 어니언(111) 및 탄소 나노튜브(112)를 서로 또는 전도성 기판과 본드하는데 필요하지 않다.
SEM에 의해 자체-어셈블리 프로세스 동안 상이한 시간에서 실험적 관찰은, 자체 어셈블리가 높은 종횡비를 가진 스캐터된 개별 나노-카본 체인들의 형성으로 시작되는 것을 도시한다. 풀러렌 어니언 지름은 5-20nm의 범위이고, 하이브리드 풀러렌 체인은 길이로 20마이크론 이하이다. 이러한 풀러렌 체인의 성장은 구리 래티스에서 구리 그레인 바운더리 및/또는 결함 상에서 시작된다. 자체 어셈블리 진행으로서, 하이브리드 풀러렌 체인은 도 1에서 풀러렌-하이브리드 물질(102)과 같이 높은 다공성 물질로 된 층을 형성하기 위해 서로 상호연결된다. 상호연결된 하이브리드 풀러렌 체인의 자체-어셈블리 프로세스는 자체-촉매 프로세스로 계속된다. 1, 10, 20, 30, 40, 및 50 마이크론 두께의 나노-카본 물질로 된 층이 관찰되었다.
단계(1002)에서 설명된 프로세스는 기판 상에 탄소 나노튜브 함유 구조를 증착하기 위해 이 기술 분야에서 공지된 프로세스와 거의 상이하다. 이러한 프로세스는 제 1 프로세스 단계에서 탄소 나노튜브 또는 그래핀 플레이크의 형성, 제 2 프로세스 단계에서 바인딩 제 및 미리 형성된 탄소 나노튜브 또는 그래핀 플레이크를 함유한 슬러리의 형성, 제 3 프로세스 단계에서 기판 표면으로 슬러리의 인가, 및 마지막 프로세스 단계에서 슬러리의 어닐을 일반적으로 필요로 하고, 이에 의해 기판 상에 탄소 분자의 상호연결된 매트릭스를 형성한다. 여기서 설명된 방법은 상당히 덜 복잡하고, 단일 프로세싱 챔버에서 완료될 수 있으며, 어닐 단계 상에서보다 기판 상에서 높은 종횡비의 탄소 구조를 형성하도록 연속적인 자체-어셈블리 프로세스에 의존한다. 자체-어셈블리 프로세스는 슬러리계 탄소 구조보다 큰 화학적 안정성 및 높은 전기 전도도를 가진 탄소 구조를 형성하고, 이들 모두는 에너지 저장 소자의 구성요소에 있어서 유리한 성질을 나타낸다. 또한, 고온 어닐 프로세스가 없다는 것은 그 위에 매우 얇은 금속 호일 및 폴리머릭 필름을 포함한 탄소 구조물을 형성하는 다양한 기판의 이용을 가능하게 한다.
일 프로세스 예에서, 다공성 탄소 물질(102)과 거의 유사한 풀러렌-하이브리드 물질이 비전도성 기판의 표면 상에 형성된 전도층 상에 형성되고, 이 경우 비전도성 기판은 내열성 폴리머이며 전도층은 그 위에 형성된 구리 박막이다. 높은 분자량의 하이드로카본을 함유한 전구체는 하이드로카본 전구체 증기를 생산하기 위해 300-1400℃로 가열된다. 700-1400℃의 최대 온도에서 아르곤(Ar), 질소(N2), 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 수소(H2) 및 이들의 조합은 대략 10-50리터의 프로세스 부피를 가진 CVD 챔버로 하이드로카본 전구체 증기를 전달하기 위해 캐리어 가스로 이용된다. 하이드로카본 전구체 가스의 유동 속도는 대략 0.2 내지 5 sccm이고, 캐리어 가스의 유동 속도는 대략 0.2 내지 5 sccm이며, CVD 챔버에서 유지되는 프로세스 압력은 대략 10-2 내지 10-4 Torr이다. 기판 온도는 대략 100℃ 내지 700℃에서 유지되고, 증착 시간은 원하는 증착 물질의 두께에 따라 약 1초 내지 60초이다. 일 실시예에서, 산소(O2) 또는 에어는 연소 유사 CVD 프로세스를 생산하기 위해 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.2 - 1.0 sccm의 유동 속도로 CVD 챔버의 프로세스 부피 안으로 유입된다. 기판 표면 및 가스 주입 제트 또는 샤워헤드 사이의 반응 영역에서 약 400℃ 및 700℃에서 반응이 일어난다. 상기 프로세스 조건은 여기서 설명된 것처럼 풀러렌 하이브리드 물질(102)과 거의 유사한 풀러렌 하이브리드 물질을 생산한다.
일정한 실시예에서, 여기서 설명된 다공성 탄소 물질은 복합체 애노드 구조의 일부일 수 있다. 일정한 실시예에서, 복합체 애노드 구조는 다공성 탄소 물질과 주석, 실리콘, 산소 및 이의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 이들을 필수 구성으로 포함한다. 복합체 애노드 구조의 예는 다공성 탄소-주석-실리콘, 다공성 탄소-실리콘-산소, 다공성 탄소-주석, 및 다공성 탄소 실리콘을 포함한다.
일정한 실시예에서, 여기서 설명된 다공성 탄소 물질은 복합체 캐소오드 구조의 일부일 수 있다. 일정한 실시예에서, 복합체 캐소오드 구조는 다공성 탄소 물질과 망간 산화물, 니켈-망간-코발트(NMC), BiF3, 철 및 이의 조합을 포함한 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들을 필수 구성으로 포함한다. 복합체 캐소오드 구조의 예는 다공성 탄소-니켈-망간-코발트, 다공성 탄소-BiF3, 다공성 탄소-철, 및 다공성 탄소-망간-산화물을 포함한다.
일 실시예에서, 리튬은 제 1 충전 이후 복합체 전극 구조로 삽입된다. 다른 실시예에서, 리튬은 복합체 애노드 구조를 리튬 함유 용액에 노출시킴에 의해 사전-리튬치환반응(pre-lithiation) 프로세스를 통해 복합체 애노드 구조로 삽입된다. 일 실시예에서, 사전-리튬치환반응 프로세스는 이전에 언급된 도금 용액으로 리튬 소스를 부가함에 의해 수행될 수 있다. 적절한 리튬 소스는 LiH2PO4, LiOH, LiNO3, LiCH3COO, LiCl, Li2SO4, Li3PO4, Li(C5H8O2), 리튬 표면 안정화된 입자(예를 들어 탄소 코팅된 리튬 입자), 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 사전-리튬치환반응 프로세스는 복합제, 예를 들어 시트르산 및 그 염을 도금 용액으로 부가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일정한 실시예에서, 사전-리튬치환반응 프로세스는 시프팅 기술(sifting techniques), 정전 스프레이 기술, 열적 또는 화염 스프레이 기술, 유체화된 베드 코팅 기술, 슬릿 코팅 기술, 롤 코팅 기술, 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 파우더 인가 기술을 이용하여 입자 형태로 전극으로 리튬을 인가함에 의해 수행될 수 있으며, 이 모두는 당업자에게 알려져 있다.
도 11은 여기서 설명된 실시예를 수행하기 위한 화학 기상 증착(CVD) 프로세싱 챔버(1100)의 일 실시예의 개략적인 측면도이다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버(1100)는 화학 기상 증착(CVD) 프로세스를 이용하여 프로세싱 영역(1150)에 위치한 기판(1102) 위에 다공성 삽입층을 형성하는데 이용된다. 챔버(1100)에서, 프로세스 가스는 각각 밸브(1136, 1138)를 통해 하나 이상의 가스 소스(1132, 1134)로부터 샤워헤드(1130)로 제공된다. 밸브(1136, 1138)는 시스템 제어기(1106)의 지지 회로로부터 받은 신호에 의해 제어된다. 샤워헤드(1130)로 제공된 프로세스 가스는 탄소 다공성 삽입층을 형성하는데 이용되는 가스를 포함한다. 이러한 실시예에서 두 개의 가스 소스(1132, 1134)가 도시되지만, 다수의 가스 소스 또는 단일 가스 소스는 이용된 가스의 숫자 및 조합에 의존하여 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 필름 품질을 향상시키고, 증착 속도를 증가시키고 및/또는 필름 균일성을 증가시키기 위해, CVD 프로세스는 샤워헤드(1130) 및/또는 기판(1102)으로 바이어스를 인가함에 의해 향상될 수 있다. 일 실시예에서, 파워 서플라이(1140)는 시스템 제어기(1106)의 지지 회로로부터 받은 신호에 기초하여 샤워헤드(1130)를 RF 바이어스 하도록 구성된다. 인가된 전압은 시스템 요구사항에 따라 RF, DC 또는 AC일 수 있다. 다른 실시예에서, 유도적으로 커플링된 플라즈마는 파워 서플라이(1140)의 이용에 의해 프로세싱 영역(1150)에서 형성될 수 있다.
일련의 기판 전달 포트(1112)는 프로세싱 챔버(1100)의 입구 및 출구에 제공되고, 이에 의해 기판이 챔버 사이를 통과하는 것을 가능하게 하고, 프로세싱 동안 각각의 챔버 내에서 필요한 환경을 유지한다. 일련의 롤러(1114)는 다양한 챔버를 통해 안내될 때 기판(1102)을 지지한다. 일정한 실시예에서, 드라이브 벨트(미도시)는 롤러(1114) 사이의 웹(1102)으로 추가적인 지지부를 제공하도록 컨베이어를 형성하도록 포함될 수 있다. 롤러(1114)는 공통적인 드라이브 시스템(미도시)에 의해 기계적으로 구동될 수 있고, 이에 의해 이들은 유니슨(unison)에서 제어되며, 이에 의해 웹(1102)의 주름(wrinkling) 또는 신장(stretching)을 피한다. 롤러(1114)는 시스템 제어기(미도시)로부터 드라이브 메커니즘(1120)에 의해 받은 명령에 기초하여 이후의 챔버 안으로 웹(1102)을 전진시킬 수 있다. 일 실시예에서, 펌핑 소자(1124)는 내부의 압력을 제어하고 비우도록 프로세싱 영역(1150)에 커플링된다. 기판(1102)의 냉각 또는 가열을 요구하는 실시예에서, 하나 이상의 온도 조절 요소(1110)가 제공될 수 있다.
이전의 내용은 본 발명의 실시예에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예가 본 발명의 기본적인 범위를 벗어나지 아니한 채 고안될 수 있고, 그러한 범위는 이하의 청구항에 의해 결정된다.
Claims (15)
- 전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법으로서,
높은 분자량의 하이드로카본 전구체를 증발시키는 단계; 및
전도성 기판 위에 구형 탄소 풀러렌 어니언(onions) 및 탄소 나노튜브를 포함한 다공성 탄소 물질을 증착시키도록 전도성 기판으로 증발된 높은 분자량의 하이드로카본 전구체를 배향시키는 단계를 포함하고,
상기 높은 분자량의 하이드로카본 전구체는 18개 이상의 탄소(C) 원자를 갖는 분자를 포함하고, 상기 구형 탄소 풀러렌 어니언의 지름 및 상기 탄소 나노튜브의 길이는 약 5nm 내지 약 50nm인,
전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 높은 분자량의 하이드로카본 전구체는 C20H40, C20H42, C22H44, 및 이들의 조합을 포함한 그룹으로부터 선택되는,
전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 증발된 높은 분자량의 하이드로카본 전구체를 전도성 기판으로 배향시키는 동안 상기 전도성 기판의 표면을 냉온으로 유지하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 전도성 기판의 표면을 냉온으로 유지하는 단계는, 후방 가스로 상기 전도성 기판을 활성적으로 냉각시키는 단계 및 상기 전도성 기판이 위치한 기판 지지대를 기계적으로 냉각시키는 단계 중 하나 이상의 단계를 포함하는,
전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 탄소 물질은 상기 전도성 기판의 표면에 기계적으로 본드된(bonded) 높은 종횡비의 덴드라이트계(dendritic) 구조로 이루어지는,
전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 증발된 높은 분자량의 하이드로카본 전구체 내의 탄소 나노입자는 자체-어셈블리 프로세스를 통해 상기 다공성 탄소 물질을 형성하도록 상기 전도성 기판의 냉각된 표면 상에서 자체-어셈블되고,
이러한 자체 어셈블리 프로세스는,
높은 종횡비를 가진 스캐터된(scattered) 개별 나노 탄소 하이브리드 풀러렌 체인을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 탄소 물질을 형성하기 위해 상기 개별 나노 탄소 하이브리드 풀러렌 체인을 상호연결하는 단계를 포함하는,
전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
높은 분자량의 하이드로카본 전구체를 증발시키는 단계는, 상기 높은 분자량의 전구체를 300℃ 내지 1400℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는,
전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 증발된 높은 분자량의 하이드로카본 전구체를 전도성 기판으로 배향시키는 단계는, 대략 10-50 리터의 프로세스 부피를 가진 CVD 챔버로 상기 하이드로카본 전구체 증기를 전달하기 위해 700℃ 내지 1400℃의 최대 온도에서 아르곤(Ar), 질소(N2), 에어, 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 수소(H2) 및 이들의 조합을 포함한 그룹으로부터 선택된 캐리어 가스를 유동시키는 단계를 포함하는,
전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 하이드로카본 전구체 증기의 유동 속도는 0.2sccm 내지 5sccm이고, 상기 캐리어 가스의 유동 속도는 0.2sccm 내지 5sccm이며, 상기 CVD 챔버 내의 압력은 10-2Torr 내지 10-4Torr인,
전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,
연소 유사(combustion-like) CVD 프로세스를 만들기 위해 10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.2 내지 1.0sccm의 유동 속도로 상기 하이드로카본 전구체 증기와 함께 상기 CVD 챔버의 프로세스 부피 안으로 산소(O2)를 유동시키는 단계를 추가로 포함하는,
전극 상에 다공성 삽입층을 형성하는 방법.
- 에너지 저장 소자를 위한 전극으로서,
전도성 기판; 및
상기 전도성 기판의 표면 상에 형성된 탄소 풀러렌 어니언 및 탄소 나노튜브를 포함한 다공성 탄소 물질을 포함하고,
상기 구형 탄소 풀러렌 어니언의 지름 및 상기 탄소 나노튜브의 길이는 약 5nm 내지 약 50nm이며,
상기 다공성 탄소 물질은 다공성 탄소-주석-실리콘, 다공성 탄소-실리콘-산소, 다공성 탄소-주석, 및 다공성 탄소 실리콘을 포함한 그룹으로부터 선택된 복합체 구조의 일부인,
에너지 저장 소자를 위한 전극.
- 제 10 항에 있어서,
상기 전도성 기판의 표면은 높은 표면적 미세구조를 포함하고, 상기 다공성 탄소 물질은 상기 높은 표면적 미세구조 상에 등각층(conformal layer)을 형성하는,
에너지 저장 소자를 위한 전극.
- 다공성 삽입층으로서,
약 5nm 내지 약 50nm의 제 1 지름을 가진 제 1 탄소 풀러렌 어니언;
상기 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 1 길이를 가진 제 1 탄소 나노튜브;
상기 탄소 나노튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 2 지름을 가진 제 2 탄소 풀러렌 어니언;
상기 제 1 탄소 나노튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 2 길이를 가진 제 2 탄소 나노튜브; 및
상기 제 2 탄소 나노튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 3 지름을 가진 제 3 탄소 나노 풀러렌 어니언을 포함하는,
다공성 삽입층.
- 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브인,
다공성 삽입층.
- 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 탄소 풀러렌 어니언은 다중벽 탄소 풀러렌 어니언인,
다공성 삽입층.
- 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 탄소 나노튜브와 상기 제 1, 제 2, 및 제 3 탄소 풀러렌 어니언은 높은 종횡비의 체인의 일부를 형성하고, 상기 높은 종횡비의 체인의 길이는 약 1마이크론 이상인,
다공성 삽입층.
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