CN113797932B - 一种掺杂型钛铌酸铋纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂型钛铌酸铋纳米片及其制备方法，首先按照化学式Bi3Ti1‑xFexNbO9将分析纯的Bi2O3、TiO2、Nb2O5、Fe2O3、一定比例的盐通过球磨混合均匀，然后将干燥得粉体在马弗炉中焙烧，得到块状固体；然后将块状固体洗涤，最后烘干即可得到Fe掺杂Bi3TiNbO9纳米片。本发明制备工艺简单，反应温度低，反应时间短，材料成本低，适合产业化生产，利用本发明的方法得到的Bi3Ti1‑xFexNbO9光催化剂，可见光响应范围广，光生载流子分离效率高，具有优异的光催化降解染料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种掺杂型钛铌酸铋纳米片及其制备方法。
背景技术
能源短缺问题与环境污染问题是当今世界面临的两大问题，这严重违背人类的可持续发展理念。随着科技的发展，半导体光催化技术因其在对污染物处理过程中成本低廉，无二次污染的特点而受到科研工作者的关注。因此，利用半导体光催化技术进行太阳能可再生能源利用、环境保护、绿色能源生产已成为无机材料研究的主要领域。铁电材料的内部自发极化场被证明能够有效驱动光生电荷的分离，抑制光生载流子间的复合，提高光催化效率。Bi3TiNbO9(n＝2)是Aurivillius相化合物的一种，通过[Bi2O2]2+和[BiTiNbO7]2-层交替构成。跟Aurivillius相家族的大多成员类似，Bi3TiNbO9在ab平面和c方向上表现出由于八面体扭曲和钙钛矿结构B位位移而导致的自发铁电极化。铁电材料的内部自发极化场被证明能够有效驱动光生电荷的分离，抑制光生电荷间的复合，提高光催化效率，正得到越来越多科研工作者的关注。近年来，关于Bi3TiNbO9可见光下降解污染物已经报道，但其仍然存在降解效率较低、较大的禁带宽度(3.1eV)等问题，具有窄的可见光利用率，同时其内部光生载流子的分离效率有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂型钛铌酸铋纳米片及其制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明通过Fe掺杂Bi3TiNbO9，在扩展光催化剂的光谱吸收范围的同时，还提高了载流子的分离和传输效率，且制备工艺简单，制备得到的Bi3Ti1-xFexNbO9光催化剂，具有高效且普适的光降解有机染料的性能，其光催化效果要优于纯相Bi3TiNbO9。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种掺杂型钛铌酸铋纳米片，所述掺杂型钛铌酸铋纳米片的化学式为Bi3Ti1- xFexNbO9，其中，x＝0.01-0.07。
一种权利要求1所述的掺杂型钛铌酸铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照化学式Bi3Ti1-xFexNbO9将分析纯的Bi2O3、TiO2、Nb2O5、Fe2O3以及盐通过球磨混合均匀并干燥，然后将干燥得粉体进行焙烧，得到块状固体；
步骤二：将块状固体洗涤，最后烘干即可得到Fe掺杂Bi3TiNbO9纳米片。
进一步地，所述步骤一中盐为NaCl和KCl。
进一步地，所述NaCl和KCl与Bi3Ti1-xFexNbO9的摩尔比＝50：50：1。
进一步地，所述球磨具体为：将分析纯的Bi2O3、TiO2、Nb2O5、Fe2O3、盐与锆球石及无水乙醇混合，球磨4小时。
进一步地，所述焙烧条件为：以5℃/min升温至800℃，保温时间为2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温。
进一步地，所述步骤二中将块状固体置于60℃去离子水中搅拌洗涤，每1小时换水一次，洗涤至用硝酸银检测上清液无白色沉淀为止。
进一步地，所述步骤二中干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用一步熔盐法制备样品，反应的温度低，时间短，适合产业化生产，通过在铁电Bi3TiNbO9粉体掺入Fe3+，一方面，引入Fe3+后，在禁带中形成了缺陷能级。由于Fe 3d轨道与Nb 4d和Ti 3d轨道杂化，Fe3+掺杂Bi3TiNbO9的导带底呈下降趋势。同时，Fe 3d与O2p和Bi 6s轨道杂化后，价带顶升高。从而使得Fe3+掺杂Bi3TiNbO9禁带宽度减小，扩展了光催化剂的光谱吸收范围；另一方面引入Fe3+后，Fe3+可以作为电子捕获中心，从而减小电子空穴复合率。另外，由于Fe3+取代Ti4+可以诱导氧空位的产生，而氧空位也可以成为电子捕获中心从而降低电子空穴复合率。同时，由于Fe3+取代Ti4+后钛氧八面体的畸变和类钙钛矿b位离子的位移，使得Fe3+掺杂后Bi3TiNbO9的铁电极化强度增强，铁电极化强度的增加会产生更强的内建电场和更大的能带弯曲，为载流子分离提供更大的驱动力，从而有助于电子空穴的分离和迁移，如图9所示。因此Fe3+掺杂有效提高了载流子的分离和传输效率，最终获得的Bi3Ti1-xFexNbO9光催化剂具有高效的光降解有机污染物的性能，并且其光降解效率优于纯相Bi3TiNbO9，这种光催化剂有望被应用废水处理等领域。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是不同Fe3+掺杂量制备的光催化剂的XRD图；
图2是不同Fe3+掺杂量制备的光催化剂的紫外-漫反射吸收光谱图；
图3是不同Fe3+掺杂量制备的光催化剂的扫描照片图；(a)Bi3TiNbO9；(b)Bi3Ti0.99Fe0.01NbO9；(c)Bi3Ti0.97Fe0.03NbO9；(d)Bi3Ti0.95Fe0.05NbO9；(e)Bi3Ti0.93Fe0.07NbO9；
图4是不同Fe3+掺杂量制备的光催化剂的RhB降解曲线；
图5是不同Fe3+掺杂量制备的光催化剂的RhB光降解速率的线性拟合；
图6是Fe3+掺杂后光催化剂的能带结构和态密度，其中(a)为Bi3TiNbO9，(b)Bi3Ti0.99Fe0.01NbO9。
图7是Fe3+掺杂后光催化剂的氧空位ESR图。
图8是Fe3+掺杂后光催化剂的电滞回线图。
图9是Fe3+掺杂Bi3TiNbO9光催化剂的光催化机理示意图。
具体实施方式
下面对本发明做详细介绍：
本发明的掺杂型Bi3TiNbO9纳米片，化学式为Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0.01-0.07，其中x表示摩尔百分比。
一种掺杂型Bi3TiNbO9纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照化学式Bi3Ti1-xFexNbO9将分析纯的Bi2O3、TiO2、Nb2O5、Fe2O3、NaCl和KCl与锆球石及无水乙醇混合、球磨、烘干后形成干料，球磨时间为4小时，NaCl和KCl与Bi3Ti1-xFexNbO9的比例为摩尔比＝50：50：1，然后将干料在马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以5℃/min升温至800℃，保温时间为2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温，得到块状固体；
步骤二：将块状固体置于60℃去离子水中搅拌洗涤，每1小时换水一次，洗涤至用硝酸银检测上清液无白色沉淀即可，最后烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，即可得到Fe掺杂Bi3TiNbO9纳米片。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
对比例1
该掺杂型Bi3TiNbO9纳米片，化学式为Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0，其中x表示摩尔百分比。
采用一步熔盐法制备Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0，包括以下步骤：
步骤一：按照化学式Bi3Ti1-xFexNbO9(x＝0)，将1.3978g Bi2O3、0.160g TiO2、0.2658g Nb2O5、5.844g NaCl、7.455g KCl、25mL无水乙醇通过4小时机械球磨混合均匀，然后将干燥得粉体在马弗炉中焙烧，以5℃/min升温至800℃，保温时间为2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温；
步骤二：将块状固体置于60℃去离子水中搅拌洗涤，每1小时换水一次，洗涤至用硝酸银检测上清液无白色沉淀即可，然后60℃下烘干12小时。
实施例1
该掺杂型钛铌酸铋纳米片，化学式为Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0.01，其中x表示摩尔百分比。
采用一步熔盐法制备Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0.01，包括以下步骤：
步骤一：按照化学式Bi3Ti1-xFexNbO9(x＝0.01)，将1.3978g Bi2O3、0.1581g TiO2、0.0016g Fe2O3、0.2658g Nb2O5、5.844g NaCl、7.455g KCl、25mL无水乙醇通过4小时机械球磨混合均匀，然后将干燥得粉体在马弗炉中焙烧，以5℃/min升温至800℃，保温时间为2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温；
步骤二：将块状固体置于60℃去离子水中搅拌洗涤，每1小时换水一次，洗涤至用硝酸银检测上清液无白色沉淀即可，然后60℃下烘干12小时。
实施例2
该掺杂型Bi3TiNbO9纳米片，化学式为Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0.03，其中x表示摩尔百分比。
采用一步熔盐法制备Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0.03，包括以下步骤：
步骤一：按照化学式Bi3Ti1-xFexNbO9(x＝0.03)，将1.3978g Bi2O3、0.1549g TiO2、0.0048g Fe2O3、0.2658g Nb2O5、5.844g NaCl、7.455g KCl、25mL无水乙醇通过4小时机械球磨混合均匀，然后将干燥得粉体在马弗炉中焙烧，以5℃/min升温至800℃，保温时间为2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温；
步骤二：将块状固体置于60℃去离子水中搅拌洗涤，每1小时换水一次，洗涤至用硝酸银检测上清液无白色沉淀即可，然后60℃下烘干12小时。
实施例3
该掺杂型Bi3TiNbO9纳米片，化学式为Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0.05，其中x表示摩尔百分比。
采用一步熔盐法制备Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0.05，包括以下步骤：
步骤一：按照化学式Bi3Ti1-xFexNbO9(x＝0.05)，将1.3978g Bi2O3、0.1518g TiO2、0.0080g Fe2O3、0.2658g Nb2O5、5.844g NaCl、7.455g KCl、25mL无水乙醇通过4小时机械球磨混合均匀，然后将干燥得粉体在马弗炉中焙烧，以5℃/min升温至800℃，保温时间为2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温；
步骤二：将块状固体置于60℃去离子水中搅拌洗涤，每1小时换水一次，洗涤至用硝酸银检测上清液无白色沉淀即可，然后60℃下烘干12小时。
实施例4
该掺杂型Bi3TiNbO9纳米片，化学式为Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0.07，其中x表示摩尔百分比。
采用一步熔盐法制备Bi3Ti1-xFexNbO9，其中x＝0.07，包括以下步骤：
步骤一：按照化学式Bi3Ti1-xFexNbO9(x＝0.07)，将1.3978g Bi2O3、0.1486g TiO2、0.0112g Fe2O3、0.2658g Nb2O5、5.844g NaCl、7.455g KCl、25mL无水乙醇通过4小时机械球磨混合均匀，然后将干燥得粉体在马弗炉中焙烧，以5℃/min升温至800℃，保温时间为2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温；
步骤二：将块状固体置于60℃去离子水中搅拌洗涤，每1小时换水一次，洗涤至用硝酸银检测上清液无白色沉淀即可，然后60℃下烘干12小时。
从图1可以看出，所有Bi3Ti1-xFexNbO9的XRD谱图中均没有发现杂相，表明Fe掺杂后Bi3TiNbO9的晶体结构没有发生变化。右图为最强衍射峰(115)的放大XRD谱图。可以看出，随着Fe掺杂量的增加，衍射峰向低角度方向偏移。从图2可以看出，纯Bi3TiNbO9的光吸收边在450nm左右，表明Bi3TiNbO9对紫外光和较窄的可见光区域有响应。随着Fe掺杂量的增加，Bi3Ti1-xFexNbO9的光吸收边逐渐红移。从图3可以看出，纯Bi3TiNbO9和Bi3Ti1-xFexNbO9的SEM图像为纳米片状结构，尺寸为1-2μm。此外，可以看出，Fe掺杂后，其形貌和尺寸没有明显的变化。如图4所示，通过在模拟太阳光下降解有机染料罗丹明B的测试可以发现，Bi3Ti1- xFexNbO9光催化剂表现出优于纯Bi3TiNbO9的光降解效率，其中Bi3Ti0.99Fe0.01NbO9的光降解性能最佳。通过动力学模拟计算光降解速率，如图5和表1所示，可以发现Bi3Ti0.99Fe0.01NbO9的降解速率是Bi3TiNbO9的2.1倍，在40分钟可见光照射条件下，染料降解百分比就接近100％。从图6可以看出，铁掺杂后由于轨道杂化，Bi3TiNbO9导带降低，价带上升从而使得禁带宽度减小。从图7可以看出，在Bi3Ti0.99Fe0.01NbO9中检测到g＝2.0017的明显ESR信号，而纯Bi3TiNbO9没有可识别的ESR信号，这表明Fe3+掺杂确实产生了氧空位。从图8中可以看出，Bi3Ti0.99Fe0.01NbO9表现出更大的饱和极化强度和剩余极化强度。这表明Fe3+掺杂提高了极化强度。
表1不同光催化剂的光降解速率表
本发明采用一步熔盐法制备样品，反应的温度低，时间短，适合产业化生产，通过在铁电Bi3TiNbO9粉体掺入Fe3+，一方面，扩展光催化剂的光谱吸收范围；另一方面提高了载流子的分离和传输效率，最终获得的Bi3Ti1-xFexNbO9光催化剂具有高效的光降解有机污染物的性能，并且其光降解效率优于纯相Bi3TiNbO9，这种光催化剂有望被应用废水处理等领域。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种掺杂型钛铌酸铋纳米片在光降解有机污染物上的应用，其特征在于，所述掺杂型钛铌酸铋纳米片的化学式为Bi3Ti1-xFexNbO9，其中，x=0.01-0.07；
所述掺杂型钛铌酸铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照化学式Bi3Ti1-xFexNbO9将分析纯的Bi2O3、TiO2、Nb2O5、Fe2O3以及盐通过球磨混合均匀并干燥，然后将干燥得粉体进行焙烧，得到块状固体；
所述盐为NaCl和KCl，所述NaCl和KCl与Bi3Ti1-xFexNbO9的摩尔比=50：50：1；所述焙烧条件为：以5ºC/min 升温至800℃，保温时间为2小时，之后，以5ºC/min 降温至500℃，随炉冷却至室温；
步骤二：将块状固体洗涤，最后烘干即可得到Fe掺杂Bi3TiNbO9纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型钛铌酸铋纳米片在光降解有机污染物上的应用，其特征在于，所述球磨具体为：将分析纯的Bi2O3、TiO2、Nb2O5、Fe2O3、盐与锆球石及无水乙醇混合，球磨4小时。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂型钛铌酸铋纳米片在光降解有机污染物上的应用，其特征在于，所述步骤二中将块状固体置于60℃去离子水中搅拌洗涤，每1小时换水一次，洗涤至用硝酸银检测上清液无白色沉淀为止。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂型钛铌酸铋纳米片在光降解有机污染物上的应用，其特征在于，所述步骤二中干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
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