CN107512732A - 一种黄色二氧化钛纳米晶及其制备方法 - Google Patents

一种黄色二氧化钛纳米晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黄色二氧化钛纳米晶及其制备方法，属于半导体纳米材料技术领域。该该纳米晶为锐钛矿型的圆球状晶体，晶粒范围300‑400 nm。其制备方法为，通过化学氧化还原法，对现有TiO2纳米晶进行高温磷化、干燥得到。本发明采用高温真空磷化法对TiO2纳米晶进行了引入缺陷法改性，得到的黄色TiO2纳米晶显著提升了现有TiO2纳米晶的光吸收性能，增大了其光吸收范围，对推广TiO2在能源环境领域的应用作用重大；黄色TiO2纳米晶制备工艺简单，成本低廉，可用于高的光吸收性能TiO2纳米晶的大规模生产。

Description

一种黄色二氧化钛纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料技术领域，具体是一种黄色二氧化钛纳米晶及其制备方法。
背景技术
二氧化钛（TiO2）作为一种广泛应用的氧化物半导体材料，以其环境友好、化学性质稳定、价格低廉且具有较好电荷传输性能的特点，在能源和环境领域得到了广泛的应用。自1972年，TiO2被发现具有优异的光催化性能后，对于其性质的研究受到了广泛的关注。数十年来，在能源和环境问题上，基于TiO2的电化学器件层出不穷。然而，TiO2带隙较宽（~3eV），导电性较弱，同时，其电子空穴对的分离与传输能力还有待进一步加强，从而限制了其进一步的推广应用。为了改善TiO2的性能，可采取晶面控制，形貌控制等方法，其中，引入缺陷，被认为是改善TiO2性质的一种有效方法。通过引入缺陷改善TiO2的晶体结构来优化其电子能级结构，从而提高TiO2的电化学性能，对提高TiO2基能源与环境器件的性能极其重要。早在2001年，Asahi从理论上计算了非金属元素掺杂可以提升光吸收性能并发现氮元素掺杂的TiO2能展现非常有益的光催化效果。此后，2011年陈小波在Science发表文章称，在高温高压通氢气的条件下，白色的TiO2将转化为黑色的TiO2，相对于传统的白色TiO2，黑色TiO2在可见光区具有更强的光学吸收。然而，这种氢化的方法由于制备很髙成本，不适宜大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种在可见光区具有良好吸收的黄色二氧化钛纳米晶。
本发明的另一目的是提供上述黄色二氧化钛纳米晶的制备方法。
本发明的黄色二氧化钛纳米晶，为锐钛矿型的圆球状晶体，晶粒范围300-400 nm；其制备过程为：首先制备TiO2纳米晶，然后通过化学氧化还原法，对TiO2纳米晶进行高温磷化，最后通过洗涤、干燥，得到黄色TiO2纳米晶，具体包括以下步骤：
a、前驱体溶液的制备：将异丙醇钛、乙醇、盐酸、超纯水和F127以摩尔比1:0.005:0.5:15:40混合均匀，得到前驱体溶液；
b、TiO2纳米晶的制备：将前驱体溶液于40-60℃下放置20-24 h，然后于100-110 ℃下真空干燥20-24 h，得到白色粉末，将该白色粉末置于马弗炉中，以0.3℃·min-1的升温速率于500 ℃下退火6-8h，得到TiO2纳米晶；
c、TiO2纳米晶的磷化：称取TiO2纳米晶于磁舟中，置于管式炉的恒温区，在距离此磁舟10-15cm处放置另一个磁舟，称取次亚磷酸钠置于其中，以2 ℃·min-1的升温速率于300-400℃的真空条件下保持2-4h，得到磷化后的TiO2纳米晶；
d、黄色TiO2纳米晶的制备：将磷化后的TiO2纳米晶依次通过超纯水和无水乙醇洗涤后，置于烘箱中，于100 - 120 ℃下干燥12 - 18 h，得到黄色TiO2纳米晶。
其中，步骤c中，白色TiO2纳米晶与次亚磷酸钠的质量比优选为1:2-4，过多的次亚磷酸钠会造成引入的氧空位及缺陷太多，太少的次亚磷酸钠产生的磷化氢又过于少，任一情况均会影响改性后二氧化钛纳米晶的光吸收性能。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明采用高温真空磷化法对TiO2纳米晶进行了引入缺陷法改性，得到的黄色TiO2纳米晶显著提升了现有TiO2纳米晶的光吸收性能，增大了其光吸收范围，对推广TiO2在能源环境领域的应用作用重大。
2、本发明制备工艺简单，成本低廉，可用于高的光吸收性能TiO2纳米晶的大规模生产。
附图说明
图1为现有TiO2纳米晶和本发明黄色TiO2纳米晶的SEM图；
图2为现有TiO2纳米晶和本发明黄色TiO2纳米晶的XRD图；
图3为现有TiO2纳米晶和本发明黄色TiO2纳米晶的固体紫外表征；
图中，a代表现有TiO2纳米晶，b代表本发明黄色TiO2纳米晶。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将17 mL异丙醇钛、131 mL乙醇、0.776 mL盐酸、13.5 mL超纯水和25.53mg F127混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液于40℃下放置24 h，然后于110 ℃下真空干燥20 h，得到白色粉末，将该白色粉末置于马弗炉中，以0.3℃·min-1的升温速率于500 ℃下退火6h，得到白色TiO2纳米晶；称取0.5g白色TiO2纳米晶于磁舟中，置于管式炉的恒温区，在距离此磁舟10cm处放置另一个磁舟，称取2g次亚磷酸钠置于其中，以2 ℃·min-1的升温速率于300℃的真空下保持4h，取出磁舟，放至室温后，先用超纯水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，最后置于置于烘箱中，于120 ℃下干燥12 h，得到黄色TiO2纳米晶0.3 g。
实施例2
将17 mL异丙醇钛、131 mL乙醇、0.776 mL盐酸、13.5 mL超纯水和25.53mg F127混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液于50℃下放置22 h，然后于105 ℃下真空干燥22 h，得到白色粉末，将该白色粉末置于马弗炉中，以0.3℃·min-1的升温速率于500 ℃下退火7h，得到白色TiO2纳米晶；称取0.5g白色TiO2纳米晶于磁舟中，置于管式炉的恒温区，在距离此磁舟10cm处放置另一个磁舟，称取1.5g次亚磷酸钠置于其中，以2 ℃·min-1的升温速率于400℃的真空下保持2h，取出磁舟，放至室温后，先用超纯水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，最后置于置于烘箱中，于100 ℃下干燥18 h，得到黄色TiO2纳米晶0. 29 g。
实施例3
将17 mL异丙醇钛、131 mL乙醇、0.776 mL盐酸、13.5 mL超纯水和25.53mg F127混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液于60℃下放置20 h，然后于100 ℃下真空干燥24 h，得到白色粉末，将该白色粉末置于马弗炉中，以0.3℃·min-1的升温速率于500 ℃下退火8h，得到白色TiO2纳米晶；称取0.5g白色TiO2纳米晶于磁舟中，置于管式炉的恒温区，在距离此磁舟15cm处放置另一个磁舟，称取1g次亚磷酸钠置于其中，以2 ℃·min-1的升温速率于350℃的真空下保持3h，取出磁舟，放至室温，后，先用超纯水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，最后置于置于烘箱中，于150 ℃下干燥15h，得到黄色TiO2纳米晶 0.32 g。
对现有TiO2纳米晶和本发明的黄色TiO2纳米晶进行SEM、XRD和固体紫外表征，其结果分别如图1、图2和图3所示。
从图1中可以看出，现有TiO2纳米晶（1-a）和本发明的黄色TiO2纳米晶（1-b）的晶型结构均为锐钛矿型，现有TiO2纳米晶采用高温真空磷处理引入缺陷后，纳米圆球显著增大，晶粒为300-400 nm，这可能是由于TiO2纳米晶表面晶向结构发生改变引起的，但是黄色纳米圆球的形貌、分散性与现有白色TiO2 纳米圆球相比均无明显改变；由图1-b可以看出，依次经过磷化处理和加热处理后的二氧化钛纳米圆球表面出现了很多的小突起，表面变得粗糙，表面的粗糙及膨胀造成晶粒变大，因此黄色二氧化钛纳米晶相对于现有的白色二氧化钛纳米晶比表面积减小，所以对于黄色TiO2纳米晶的光催化降解有机污染物的效果是否优于白色的TiO2纳米晶尚存在争议。
图2的XRD结果表明，黄色TiO2 纳米晶与现有白色的TiO2 纳米晶相比，出峰位置没有明显的改变，说明采用高温真空磷处理并没有改变二氧化钛的晶型，黄色TiO2 纳米晶仍属于典型的锐钛矿相。
图3为现有TiO2纳米晶和本发明黄色TiO2纳米晶的固体紫外表征结果，图中结果显示，本发明的黄色TiO2纳米晶相对于现有TiO2纳米晶在可见光区的吸收有很大的增强，且其吸收带整体向可见光区发生了移动，光吸收范围增大。尽管TiO2光催化剂自1972年问世以来，就受到众多研究者的关注，也不断的探索了其在不同领域中的应用，但是从整体来说，有关二氧化钛纳米催化剂的研究还仅仅局限在理论层面和小范围的实验室阶段。主要的问题在于，TiO2禁带宽度为3.2 eV，只能吸收占太阳光总能量不到5 %的紫外光，对光的利用效率极低，导致太阳能资源的巨大浪费。因而，黄色二氧化钛纳米晶的光吸收范围由紫外光区扩展到更为广阔的可见光区，极大的提高了二氧化钛光解水制氢的能力，在光催化、光电化学传感器、能源电池等领域均可进行十分广泛的应用。

Claims (3)

1.一种黄色二氧化钛纳米晶，其特征是，该纳米晶为锐钛矿型的圆球状晶体，晶粒范围300-400 nm。
2.一种如权利要求1所述的黄色二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a、前驱体溶液的制备：将异丙醇钛、乙醇、盐酸、超纯水和F127以摩尔比1:0.005:0.5:15:40混合均匀，得到前驱体溶液；
b、TiO2纳米晶的制备：将前驱体溶液于40-60℃下放置20-24 h，然后于100-110 ℃下真空干燥20-24 h，得到白色粉末，将该白色粉末置于马弗炉中，以0.3℃·min-1的升温速率于500 ℃下退火6-8h，得到TiO2纳米晶；
c、TiO2纳米晶的磷化：称取TiO2纳米晶于磁舟中，置于管式炉的恒温区，在距离此磁舟10-15cm处放置另一个磁舟，称取次亚磷酸钠置于其中，以2 ℃·min-1的升温速率于300-400℃的真空条件下保持2-4h，得到磷化后的TiO2纳米晶；
d、黄色TiO2纳米晶的制备：将磷化后的TiO2纳米晶依次通过超纯水和无水乙醇洗涤后，置于烘箱中，于100 - 120 ℃下干燥12 - 18 h，得到黄色TiO2纳米晶。
3.根据权利要求2所述的一种黄色二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征是，步骤c中，所述TiO2纳米晶与次亚磷酸钠的质量比为1:2-4。
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