CN114908367A - 一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用体相Nb掺杂协同表面CdS光子晶体敏化策略，构筑了新型高效光解水的CdS/Ti‑Nb‑O复合光阳极。具体提供了一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法，主要包括以下步骤：先对Ti‑Nb合金进行阳极氧化处理，然后晶化处理，即可得到Ti‑Nb‑O纳米管阵列；采用连续离子层吸附反应方法负载CdS并在氮气氛中退火2h即可得到CdS/Ti‑Nb‑O纳米管阵列复合光阳极。本发明设计的CdS/Ti‑Nb‑O纳米管阵列复合光阳极制备工艺简单、成本低廉，光电流密度和光制氢效率分别为本征TiO2的13.6倍和30.4倍，显著提升光电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化技术领域，具体的涉及一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法。
背景技术
光电催化水分解制氢是解决能源危机和环境污染的理想途径之一。开发设计高性能光阳极体系对实现高效光制氢转换具有重要科学价值和现实意义。不同的光催化材料的选择对构筑高性能的光阳极体系有着深远影响，在常用的光催化材料中，金属氧化物(ZnO,Fe2O3,Cu2O,TiO2等)因其合适的带边位置、可调控的禁带宽度、价格低廉等优点而备受关注，在这些材料中，ZnO和Cu2O存在稳定性问题，而Fe2O3的导带位置偏正，光生电子的还原能力有限导致光解水效率较低。相比之下，纳米TiO2具有廉价无毒、化学性质稳定、带边位置与水的分解电势相匹配等优点，是一种较为理想的光解水制氢材料，然而，其较宽的带隙(锐钛矿相为3.2eV，金红石相为3.0eV)导致光吸收性能较差，同时，电子空穴对复合较快和光生载流子传输效率较低等问题导致TiO2光制氢效率较低。
元素掺杂作为改变TiO2电子结构的重要方法得到了大量的研究，TiO2中的钛离子和氧离子可以被掺杂的金属或非金属离子取代，从而在TiO2带隙中形成杂质能级，有效促进光吸收性能。由于Nb5+与Ti4+的半径较近，因此Nb5+很适合作为掺杂剂(ChemNanoMat,2(7),2016,660–664)，Nb掺杂TiO2后，Nb 4d轨道与Ti 3d轨道杂化可以形成杂化能级，降低了禁带带宽，从而促进了电子的转移和传输。研究表明(ACS Sustainable Chem Eng,2016,4:746-56)，Nb掺杂可使TiO2的电导率增加三个数量级，提高了材料的电荷传输效率。因此体相Nb掺杂是提高TiO2光电性能的一种良好方法。制备Nb掺杂的技术有多种，比如：水热法(参见中国发明专利CN109301034B，CN108550701B)、溶胶-凝胶法(参见中国发明专利CN103274681A)、原子层沉积法(ALD)(Journal of Vacuum Science&Technology A,2020,38(2))等。但是由于Nb掺杂对拓宽TiO2的可见光吸收范围作用有限，因此掺杂后的光阳极材料增强的光电化学性能也比较有限。
近年来研究发现，构建“内置电场或化学电位差结”是提高复合材料光电催化性能的一种有效方法，该方法通过负载另一种材料构筑异质结或内置电场合成了一种新型复合材料。CdS由于具有带隙窄(2.4eV)，光电转换性能优异等优点得到了广泛的应用。CdS作为负载的光子晶体可以从以下三个方面提高TiO2基底的PEC(光电化学)性能：(1)提高光吸收能力，通过与窄带隙半导体复合，将TiO2对太阳光的吸收范围提高到可见光甚至红外光范围，可以大幅提高复合材料的光电催化性能；(2)促进电子空穴对的分离与传输，异质结的存在可以改变界面的能带弯曲，并为载流子分离提供驱动力，减轻载流子复合和逆反应的影响，从而增加复合材料的光电化学反应活性；(3)抑制电子空穴对复合，由于金属硫化物与TiO2形成的异质结构匹配良好，光生电子可迁移至氧化钛表面，而空穴被留在金属硫化物表面，因此氧化还原反应发生在不同的位置，降低了电荷复合的可能性。综上所述，CdS敏化TiO2在光电催化领域表现出较好的潜力。然而CdS/TiO2复合材料的催化效率，光生电子空穴对分离效率及太阳能利用率仍然不高，因此如何开发出具有高光电催化性能的催化材料是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是设计一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种体相Nb掺杂协同CdS光子晶体敏化TiO2光阳极的制备方法，包括以下步骤：Ti-Nb合金经过阳极氧化后再进行晶化处理，然后通过SILAR法在Ti-Nb合金基底上吸附CdS并在N2中退火2h，得到CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料。
具体地，所述Ti-Nb合金通过真空电弧炉熔炼制得。其中Ti-Nb合金中Nb的质量分数为0.5％～3％。
具体地，所述阳极氧化步骤如下：先制备0.4wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇混合溶液作为电解液，以Ti-Nb合金作为阳极，石墨板为阴极，在40V的直流电压下反应1～2h。
具体地，所述Ti-Nb合金经过阳极氧化后先通过去离子水清洗表面杂质，再用N2干燥，然后进行晶化处理。
具体地，所述晶化处理步骤如下：将阳极氧化后的Ti-Nb合金样品放入马弗炉中烧至525～575℃，保温2h后随炉冷却至室温再取出，得到Ti-Nb-O纳米管阵列。
具体地，所述SILAR法操作如下：先分别制备0.02M CdCl2溶液和0.02MNa2S溶液。得到的Ti-Nb-O纳米管阵列样品先浸泡于CdCl2溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s，再浸泡于Na2S溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s。将上述步骤作为一次循环，然后重复循环15、20、25圈，得到CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料，随后进行退火操作。
具体地，所述退火操作步骤为将得到的CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料放入充满N2的管式炉中，烧至325～375℃，然后保温2h，随炉冷却至室温，得到晶化后的CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1、为了从增强太阳光利用效率和加快光生电子空穴对分离机理层面出发，进一步提升CdS/TiO2复合光阳极的催化产氢效率，本专利首先对TiO2基底进行Nb掺杂处理，然后采用简单可行、容易操作、廉价高效的SILAR法负载修饰CdS，得到的CdS/Ti-Nb-O复合光阳极体系的光电流密度和光制氢效率可达6.4mA cm-2和3.34％，分别为本征TiO2的13.6倍和30.4倍。
2、本发明制备的CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料，在结构上构筑了一种新型异质结，使得处于不同能级的半导体催化剂之间的光生载流子会发生转移和分离，抑制了光生电子-空穴对的复合，同时Nb掺杂和CdS复合的协同作用促进了氧化钛基底的导电性和对可见光的吸收。
3、本发明制备的CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料生产工艺简单安全，原料来源广泛、成本低廉，且制备的复合材料光电流稳定，同时具有优异的光电化学性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所做的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点将会变得更明显。
图1为对比例、实施例1、实施例2、实施例4中所制得的光阳极材料的暂态线性扫描伏安曲线；
图2为对比例、实施例1、实施例2、实施例4中所制得的光阳极材料的电流密度-时间曲线；
图3为实施例1、实施例3、实施例4、实施例5中所制得的光阳极材料的暂态线性扫描伏安曲线；
图4为实施例1、实施例3、实施例4、实施例5中所制得的光阳极材料的电流密度-时间曲线。
具体实施方式
为了能更加清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例,对本发明的技术方案进行简单变型，包括各个技术特征以任何其他方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，属于本发明的保护范围。
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1
本实施例提供了一种Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
预处理：将尺寸为10mm×20mm×1mm的Ti-Nb合金片，依次选用240目、400目、1000目、1500目的水砂纸打磨至表面光滑，再分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟去除表面杂质。
阳极氧化处理：将预处理后的Ti-Nb合金片作为阳极，石墨板作为阴极，以0.4wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇混合溶液作为电解液，在直流电压为40V的条件下氧化1h，然后用去离子水将表面残留的杂质清洗干净、N2干燥，得到Ti-Nb-O纳米管阵列。
晶化处理：将上述经过阳极氧化处理后，得到的Ti-Nb-O纳米管阵列放入马弗炉中，550℃煅烧2h，然后随炉冷却至室温取出，得到晶化后的Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极。
Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料电化学性能测试：采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料进行电化学性能测试。光源为氙灯，工作电极为Ti-Nb-O纳米管阵列电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以0.35M Na2S和0.25M Na2SO3混合溶液作为电解液，测试材料的电化学性能。LSV曲线如图1和图3所示，I-t曲线如图2和图4所示，从LSV曲线和I-t曲线可以得到：Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料的光电流密度比纯二氧化钛纳米管阵列光阳极材料的光电流密度有一定的提高，为0.66mA cm-2，说明铌掺杂可以在一定程度上促进光生载流子传输，提高对光的吸收并提高材料的光电催化性能。为便于比较，将样品的光电流密度和光制氢转换效率列于表1。
实施例2
本实施例提供了一种CdS/Ti-O纳米管阵列光阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
预处理：将尺寸为10mm×20mm×1mm的纯钛片，依次选用240目、400目、800目、1000目、1500目的水砂纸打磨至表面光滑，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟去除表面杂质。
阳极氧化处理：将预处理后的纯钛片作为阳极，石墨板作为阴极，以0.4wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇混合溶液作为电解液，在直流电压为40V的条件下氧化1h，然后用去离子水将表面残留的杂质清洗干净、N2干燥，得到二氧化钛纳米管阵列。
晶化处理：将上述阳极氧化后，得到的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，550℃煅烧2h后随炉冷却至室温取出，得到晶化后的二氧化钛纳米管阵列光阳极。
SILAR负载CdS：将得到的二氧化钛纳米管阵列光阳极先浸泡于0.02MCdCl2溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s，再浸泡于0.02M Na2S溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s。将上述步骤作为一次循环，然后重复循环20圈，得到20CdS/Ti-O纳米管阵列光阳极材料。
退火处理：将得到的20CdS/Ti-O纳米管阵列光阳极放入充满N2的管式炉中烧至350℃，保温2h后随炉冷却至室温取出，得到20CdS/Ti-O纳米管阵列光阳极材料。
20CdS/Ti-O纳米管阵列光阳极材料电化学性能测试：采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的20CdS/Ti-O纳米管阵列光阳极材料进行电化学性能测试。光源为氙灯，工作电极为20CdS/Ti-O纳米管阵列电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以0.35M Na2S和0.25M Na2SO3混合溶液作为电解液，测试材料的电化学性能。LSV曲线如图1所示，I-t曲线如图2所示，从LSV曲线和I-t曲线可以得到：20CdS/Ti-O纳米管阵列光阳极材料的光电流密度相较于纯二氧化钛纳米管阵列光阳极材料有明显提高，为1.55mA cm-2，从上述图片可以看出CdS的复合可以明显降低材料的光生电子和空穴对复合，同时可以将复合材料对光的吸收提高至可见光范围，从而提高材料的光电催化性能。为便于比较，将样品的光电流密度和光制氢转换效率列于表1。
实施例3
本实施例提供了一种CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
预处理：将尺寸为10mm×20mm×1mm的Ti-Nb合金片，依次选用240目、400目、800目、1000目、1500目的水砂纸打磨至表面光滑，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟去除表面杂质。
阳极氧化处理：将预处理后的Ti-Nb合金作为阳极，石墨板作为阴极，以0.4wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇混合溶液作为电解液，在直流电压为40V的条件下氧化1h，然后用去离子水将表面残留的杂质清洗干净、N2干燥，得到Ti-Nb-O纳米管阵列。
晶化处理：将上述阳极氧化后，得到的Ti-Nb-O纳米管阵列放入马弗炉中，550℃煅烧2h后随炉冷却至室温取出，得到晶化后的Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极。
SILAR负载CdS：将得到的Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极先浸泡于0.02MCdCl2溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s，再浸泡于0.02M Na2S溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s。将上述步骤作为一次循环，然后重复循环15圈，得到15CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料。
退火处理：将得到的15CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极放入充满N2的管式炉中烧至350℃，保温2h后随炉冷却至室温取出，得到15CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料。
15CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料电化学性能测试：采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的15CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料进行电化学性能测试。光源为氙灯，工作电极为15CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以0.35M Na2S和0.25M Na2SO3混合溶液作为电解液，测试材料的电化学性能。LSV曲线如图3所示，I-t曲线如图4所示，从LSV曲线和I-t曲线可以得到：15CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料的光电流密度相较于纯二氧化钛纳米管阵列光阳极材料有大幅提高，为3.15mAcm-2，从上述图片可以看出CdS的复合和铌掺杂的协同作用可以有效降低材料的光生电子和空穴对复合，同时可以将复合材料对光的吸收提高至可见光范围，进而提高材料的光电催化性能。为便于比较，将样品的光电流密度和光制氢转换效率列于表1。
实施例4
本实施例提供了一种CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
预处理：将尺寸为10mm×20mm×1mm的Ti-Nb合金片，依次选用240目、400目、800目、1000目、1500目的水砂纸打磨至表面光滑，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟去除表面杂质。
阳极氧化处理：将预处理后的Ti-Nb合金片作为阳极，石墨板作为阴极，以0.4wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇混合溶液作为电解液，在直流电压为40V的条件下氧化1h，然后用去离子水将表面残留的杂质清洗干净、N2干燥，得到Ti-Nb-O纳米管阵列。
晶化处理：将上述阳极氧化后得到的Ti-Nb-O纳米管阵列放入马弗炉中，550℃煅烧2h后随炉冷却至室温取出，得到晶化后的Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极。
SILAR负载CdS：将得到的Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极先浸泡于0.02MCdCl2溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s，再浸泡于0.02M Na2S溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s。将上述步骤作为一次循环，然后重复循环20圈，得到20CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料。
退火处理：将得到的20CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极放入充满N2的管式炉中烧至350℃，保温2h后随炉冷却至室温取出，得到20CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料。
20CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料电化学性能测试：采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的20CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料进行电化学性能测试。光源为氙灯，工作电极为20CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以0.35M Na2S和0.25M Na2SO3混合溶液作为电解液，测试材料的电化学性能。LSV曲线如图1和图3所示，I-t曲线如图2和图4所示，从LSV曲线和I-t曲线可以得到：20CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料的光电流密度相较于纯二氧化钛纳米管阵列光阳极材料有大幅提高，为6.40mA cm-2，从上述图片可以看出适当提高CdS的负载量可以优化出CdS复合和铌掺杂协同作用对复合材料光电催化性能提高的最佳方案，当循环20圈时的催化效率比15圈时有一倍的提高。为便于比较，将样品的光电流密度和光制氢转换效率列于表1。
实施例5
本实施例提供了一种CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
预处理：将尺寸为10mm×20mm×1mm的Ti-Nb合金片，依次选用240目、400目、800目、1000目、1500目的水砂纸打磨至表面光滑，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟去除表面杂质。
阳极氧化处理：将预处理后的Ti-Nb合金片作为阳极，石墨板作为阴极，以0.4wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇混合溶液作为电解液，在直流电压为40V的条件下氧化1h，然后用去离子水将表面残留的杂质清洗干净、N2干燥，得到Ti-Nb-O纳米管阵列。
晶化处理：将上述阳极氧化后得到的Ti-Nb-O纳米管阵列放入马弗炉中，550℃煅烧2h后随炉冷却至室温取出，得到晶化后的Ti-Nb-O纳米管光阳极阵列。
SILAR负载CdS：将得到的Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极先浸泡于0.02MCdCl2溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s，再浸泡于0.02M Na2S溶液中30s然后迅速转移至去离子水中清洗60s。将上述步骤作为一次循环，然后重复循环25圈，得到25CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料。
退火处理：将得到的25CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极放入充满N2的管式炉中烧至350℃，保温2h后随炉冷却至室温取出，得到25CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料。
25CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料电化学性能测试：采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的25CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料进行电化学性能测试。光源为氙灯，工作电极为25CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以0.35M Na2S和0.25M Na2SO3混合溶液作为电解液，测试材料的电化学性能。LSV曲线如图3所示，I-t曲线如图4所示，从LSV曲线和I-t曲线可以得到：25CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极材料的光电流密度相较于纯二氧化钛纳米管阵列光阳极材料有大幅提高，为3.00mAcm-2，从上述图片可以看出当负载量提高到25圈时，复合材料的光电催化性能比20圈时有所降低，说明此时的负载量已经过量。为便于比较，将样品的光电流密度和光制氢转换效率列于表1。
对比例
本对比例提供了一种TiO2纳米管阵列光阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
预处理：将尺寸为10mm×20mm×1mm的纯钛片，依次选用240目、400目、800目、1000目、1500目的水砂纸打磨至表面光滑，再分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟去除表面杂质。
阳极氧化处理：将预处理后的纯钛片作为阳极，石墨板作为阴极，以0.4wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇混合溶液作为电解液，在直流电压为40V的条件下氧化1h，然后用去离子水将表面残留的杂质清洗干净、N2干燥，得到二氧化钛纳米管阵列。
晶化处理：将上述经过阳极氧化处理后，得到的混晶相二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，550℃煅烧2h，然后随炉冷却至室温取出，得到晶化后的二氧化钛纳米管阵列光阳极。
二氧化钛纳米管阵列光阳极材料电化学性能测试：采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的二氧化钛纳米管阵列光阳极材料进行电化学性能测试。光源为氙灯，工作电极为二氧化钛纳米管阵列电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以0.35MNa2S和0.25M Na2SO3混合溶液作为电解液，测试材料的电化学性能。LSV曲线如图1所示，I-t曲线如图2所示，从LSV曲线和I-t曲线可以得到：混晶相二氧化钛纳米管阵列光阳极材料的光电流密度较低，为0.47mA cm-2。为便于比较，将样品的光电流密度和光制氢转换效率列于表1。
由表1可以看出，所得的光阳极材料中20CdS/Ti-Nb-O样品的光电流密度最大，光制氢转换效率最高，其光电催化性能最好。综上所述，本发明提供了一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法，工艺简单、制备所需的原材料来源广泛、成本低廉，制备过程所需设备投入低且所得的光阳极性能高，大大提高了铌掺杂二氧化钛纳米管阵列光阳极材料的催化性能，通过本发明中的制备方法获得了一种价格低廉同时具有优异光电催化性能的光阳极材料。
表1不同光阳极体系的光电化学性能
以上所述实施例只是本发明的较优实施方案，并非限定本发明的保护范围，在本发明的技术构思之内的，比如对本发明的技术方案进行简单变型或对技术特征进行其他排列组合方式的内容仍然在本发明的保护范围之内。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：Ti-Nb合金先进行阳极氧化；
步骤S2：随后Ti-Nb合金进行晶化处理，得到Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极；
步骤S3：使用SILAR法负载CdS；
步骤S4：随后在N2中退火2h得CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极。
2.根据权利要求1所述的一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述Ti-Nb合金先通过水砂纸打磨至表面无划痕，然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗后再进行阳极氧化。
3.根据权利要求1所述的一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中具体包括以下步骤：
步骤S11：先制备0.4wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇混合溶液作为电解液；
步骤S12：以Ti-Nb合金作为阳极，石墨板为阴极，在35～45V的直流电压下反应1～2h。
4.根据权利要求1所述的一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述Ti-Nb合金经阳极氧化后使用去离子水将表面残留杂质清洗干净、N2干燥，然后再进行晶化处理。
5.根据权利要求1所述的一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括以下步骤：
步骤S21：将阳极氧化处理后的Ti-Nb合金在525～575℃下煅烧1～3h；
步骤S22：煅烧结束后，随炉冷却即得Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极。
6.根据权利要求1所述的一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括以下步骤：
步骤31：将Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极浸渍于0.02M CdCl2溶液中30s；
步骤32：快速转移到去离子水中清洗60s，
步骤33：浸渍于0.02M Na2S溶液中30s；
步骤34：快速转移到去离子水中清洗60s；
步骤35：将上述步骤记为一次循环，进行多次循环沉积。循环次数分别为10、15和20次。
7.根据权利要求1所述的一种体相Nb掺杂协同表面CdS敏化钛基复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括以下步骤：
步骤S41：将CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极在充满N2的管式炉中烧至325℃～375℃；
步骤S42：保温1～3h得到结晶度高的CdS/Ti-Nb-O纳米管阵列光阳极。
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