CN103088295A

CN103088295A - 一种巨红移高吸收钒镓共掺杂氧化钛薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103088295A
Application number: CN201310031537XA
Authority: CN
Inventors: 高云; 邓泉荣; 郭美澜; 夏晓红; 邵国胜
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明提出了一种巨红移高吸收钒镓共掺杂氧化钛纳米薄膜的制备方法，其工艺步骤为：首先将掺钒0.1~5wt%和掺镓0.1~2.5wt%的二氧化钛制备成靶材。然后采用脉冲激光烧蚀（PLA）的方法制备掺杂氧化钛纳米薄膜，调节激光的能量为200-250mJ，激光频率为5HZ，在沉积过程中，通过调节沉积时间、溅射气压等参数来调节薄膜的厚度和质量。沉积完成后，将样品取出放入快速退火炉中进行高温退火。通过调整退火温度，可以将光吸收带边红移到1.6~2.3eV。掺杂后的薄膜光响应范围可覆盖300-1200nm，涵盖了可见光和近红外光，且与太阳光谱匹配性高，可吸收太阳光辐射总能量的90%。本发明制备工艺简单，易操作，可控性高，可应用于光催化降解污染物及光伏器件的吸收层。

Description

一种巨红移高吸收钒镓共掺杂氧化钛薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种氧化钛薄膜的制备方法，特别是巨红移高吸收钒镓共掺杂氧化钛纳米薄膜的制备方法，属于纳米薄膜制备和新能源材料领域。

背景技术

氧化钛是一种新兴的半导体氧化物材料，应用于光催化降解有机物和太阳能电池器件中，可有效缓解传统化石能源所带来的污染及温室效应，缓解能源危机。但氧化钛作为一种宽禁带半导体材料，其吸收边在太阳光谱的紫外区，只能利用太阳光5%的能量，大大限制其在工业生产中的推广应用。同时，氧化钛的光生载流子复合几率很高，不利于氧化钛实际应用效率的提高。为此，人们采取了很多办法来降低氧化钛的带隙，扩展其光响应范围，掺杂是解决这个问题的有效途径之一。

研究发现，在众多掺杂剂中，过渡金属元素可以在氧化钛的禁带中引入杂质和缺陷能级，成为电子或空穴的捕获中心，抑制电荷在转移过程中的复合，或在禁带中引入新能级，减小带隙，诱导电子跃迁，扩展光响应范围（参见--高活性铁/锡离子共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，专利号CN1799693）。同时，由于多离子轨道杂化的作用，双离子掺杂比单一离子掺杂更能有效的降低氧化钛的带隙（参见--高活性共掺杂二氧化钛催化剂的制备方法及其应用方法，专利号CN101011660），改善其光学性质。上述专利虽然改变了带隙，但是其光谱响应范围不够宽，与太阳能光谱强度最强的波段匹配也不够好。

如何将氧化钛的带隙宽度调制到吸收太阳能光谱强度最强的波段（对应于450-750nm可见波段），以充分利用太阳能，提高光电转化效率，是目前氧化钛材料改性的重点。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提出了一种新型巨红移高吸收钒镓共掺杂氧化钛纳米薄膜的制备方法，利用钒和镓这两种金属离子p-d轨道杂化的协同增效作用，来有效的降低氧化钛的禁带宽度，提高其在光催化和光伏领域对太阳光的利用率，改善产品性能。

本发明采用石英衬底，选取适当化学配比的钒和镓两种金属作为掺杂剂，采用脉冲激光烧蚀的方法，利用激光轰击靶材表面产生的富能离子在衬底表面成膜，通过调整退火温度，调控V、Ga离子处于占位位置的比例，控制带隙红移范围，获得光吸收与太阳能光谱相匹配的氧化钛薄膜。

具体技术方案如下：

a)、将钒、镓按0.1~5wt%和0.1~2.5wt%比例与纯度99.9%的二氧化钛粉末充分混合，经压片机高压成型后制备成靶材。

b)、将制备好的靶材和清洗干净的石英衬底分别固定在脉冲激光烧蚀仪器的靶托和基座上，调节靶和衬底距离为5cm。打开泵抽系统将腔室真空抽至3×10^-4Pa。打开靶材和衬底自转开关，转速6rmp。

c)、沉积薄膜。将激光能量调至200到250mJ，激光频率5HZ，打开激光开关，开始沉积薄膜。沉积薄膜前，先放下衬底挡板，预溅射10min，去除靶材表面杂质。完成预溅过程后，即可开始沉积过程。沉积时间1~5小时。

4)、退火。沉积完成后，取出样品。将制备态样品放入快速退火炉进行退火。退火温度700-1100℃，退火时间10~30min。退火完成，待样品冷却至室温后即可取出样品。

研究结果显示，经高温退火后钒、镓共掺杂氧化钛薄膜为金红石相（附图1），光响应范围可覆盖350-1350nm（附图2），涵盖了可见光和近红外光，且与太阳光谱匹配度高，可吸收太阳光辐射总能量的90%，大大提高光催化和光伏材料对太阳光的利用率，同时，薄膜的光吸收系数高达10⁵ cm^-1，仅需230nm即可吸收90%的太阳光，可大大降低成本，有益于资源利用的可持续发展。

本发明所提出的新型巨红移高吸收钒、镓共掺杂氧化钛纳米薄膜的制备方法，可广泛应用于光催化降解有机污染物和太阳能电池的光吸收层，可大大提高产品效率，降低成本。

附图说明

图1是本发明方法制备薄膜的X射线衍射谱，指出薄膜为氧化钛金红石相。

图2是本发明方法制备薄膜的光吸收谱及其与太阳光谱的比较图，指出掺杂后薄膜光吸收谱与太阳能光谱相匹配，光吸收系数达到10⁵数量级。

具体实施方式

下面用实施例将对本发明进一步说明，本实施案例在以本发明为技术方案的前提下实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

实施案例一

首先将石英衬底放在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声15min，烘干备用。将制备的纯氧化钛（纯度为99.9%）靶材和清洗干净的衬底分别固定在脉冲激光烧蚀仪器的靶托和基座上，调节靶和衬底距离为5cm。打开泵抽系统将腔室真空抽至3×10^-4Pa。打开靶材和衬底自转开关，调节转速6rmp。设置激光能量250mJ，激光频率5HZ，打开激光开关，放下衬底挡板，预溅射10min，去除靶材表面杂质后开始沉积过程。沉积时间1小时，沉积完成后，将样品从真空室中取出放入快速退火炉中700℃退火10min。退火完成后，待样品冷却至室温后取出样品。

经X射线衍射仪检测，薄膜为纯金红石相薄膜，带隙宽度为2.3eV，其最大光吸收系数在360nm波长位置为3.9×10⁵cm^-1，光响应范围可扩展为300-800nm。

实施案例二

首先将石英衬底放在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声15min，烘干备用。将制备的钒、镓按1wt%和0.5wt%比例掺杂氧化钛靶材和清洗干净的衬底分别固定在脉冲激光烧蚀仪器的靶托和基座上，调节靶和衬底距离为5cm。打开泵抽系统将腔室真空抽至3×10^-4Pa。打开靶材和衬底自转开关，调节转速6rmp。设置激光能量250mJ，激光频率5HZ，打开激光开关，放下衬底挡板，预溅射10min，去除靶材表面杂质后开始沉积过程。沉积时间1小时。沉积完成后，将样品从真空室中取出放入快速退火炉中1000℃退火10min。退火完成后，待样品冷却至室温后取出样品。

经X射线衍射仪检测，薄膜为金红石相薄膜，带隙宽度为1.6eV，其最高光吸收系数在580nm波长位置为4.1×10⁵cm^-1，光响应范围可扩展为300-1200nm。

实施案例三

首先将石英衬底放在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声15min，烘干备用。将制备的钒、镓按1wt%和0.5wt%比例掺杂纯氧化钛靶材和清洗干净的衬底分别固定在脉冲激光烧蚀仪器的靶托和基座上，调节靶和衬底距离为5cm。打开泵抽系统将腔室真空抽至3×10^-4Pa。打开靶材和衬底自转开关，调节转速6rmp。设置激光能量250mJ，激光频率5HZ，打开激光开关，放下衬底挡板，预溅射10min，去除靶材表面杂质后开始沉积过程。沉积完成后，将样品从真空室中取出放入快速退火炉中1100℃退火10min。退火完成后，待样品冷却至室温后取出样品。

经X射线衍射仪检测，薄膜为金红石相薄膜，其带隙为1.7eV，其最高光吸收系数在540nm波长位置为3.4×10⁵cm^-1，光响应范围可扩展为300-1100nm。

Claims

1. 一种巨红移高吸收钒镓共掺杂氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

a)、将钒、镓按0.1~5wt%和0.1~2.5wt%范围内的比例与纯度99.9%的二氧化钛粉末充分混合，经压片机高压成型后制备成靶材；

b)、将制备好的靶材和清洗干净的石英衬底分别固定在脉冲激光烧蚀仪器的靶托和基座上，调节靶和衬底距离为5cm，打开泵抽系统将腔室真空抽至3×10^-4Pa后，打开靶材和衬底自转开关，转速6rmp，调节激光能量调至200到250mJ，激光频率5HZ，进行沉积，沉积时间1~5小时；

C）沉积结束后，在快速退火炉中进行退火，退火温度700^oC~1100^oC，退火时间10~30分钟。