CN115558906A - 一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜，该一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜，具有高效光催化抗菌能力、同时还满足良好的透光性、优异的耐磨性、无毒和环保等各项严苛要求。还公开了一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜在抗菌材料上的应用，尤其是在触摸屏上的应用。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜、制备方法及应用。
背景技术
据统计，环境表面上的病毒和细菌通过将病原体污染转移到人类的手和嘴，从而具有很高的污染物传播效率(～33％)。同时，活菌在环境表面的持久性甚至长达数月。总体而言，各种高频触摸表面上的快速污染物传播是人类有效病原体传播的关键因素。
现有抗菌和抗病毒的消毒技术，主要集中在内源性消毒方式，包括(1)抗生素、抗菌肽或抗病毒药物；(2)金属离子(Ag+、Zn2+、Cu2+等)释放；(3)季铵盐类等带正电分子。这些抗菌技术具有可选择性少、成本高昂、一次性作用、作用缓慢、不可控等缺点。因此，迫切需要开发创新的广谱抗菌和抗病毒策略，特别是广谱抗菌和抗病毒表面涂层，以保护人类免受传染性病原体交叉污染和环境表面的污染传播。
近年来，越来越多的光催化消毒策略被开发用于杀菌应用，但光催化杀病毒的研究却很少。理论上，光催化活性氧(ROS)生成通过破坏微生物生物物质而具有快速杀菌和杀病毒的能力。即，依赖于ROS的广谱抗菌和抗病毒途径可以直接破坏细菌和病毒的蛋白质、核酸和脂质，因此病毒和细菌被快速失活并且难以产生耐药性。然而，许多报道的基于光催化的表面涂层需要在额外的紫外线或高功率阳光照射下相对较长时间。
在各种表面工程方法中，现有表面薄膜制备技术，包括化学气相沉积、物理气相沉积、电化学沉积、磁控溅射、水热法等，具有沉积均匀性较差、厚度可控精度低、薄膜结合力一般、难以大规模制备等缺点。
对于传统光催化材料，包括氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铜等，具有可见光响应波长范围窄、光催化性能不足等缺点。而对于新型光催化材料，包括硫化钼、硫化钨、黑磷等，具有制备难度大、难以大规模生产、价格昂贵等劣势。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜，该一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜，具有高效光催化抗菌能力、同时还满足良好的透光性、优异的耐磨性、无毒和环保等各项严苛要求。
本发明的另一个目的是，提供一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的制备方法。
本发明的另一个目的是，提供一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜在抗菌材料上的应用，尤其是在触摸屏上的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜，所述金属氧化物超晶格异质结薄膜为多层结构，相邻两层为成分不同的金属氧化物层；所述金属氧化物层厚度为0.2nm～10nm；相邻两层成分不同的金属氧化物层之间形成超晶格异质结；所述金属氧化物层成分为ZnO或 Fe2O3或TiO2；
上述技术方案中，所述金属氧化物层为采用原子层沉积法制备得到的金属氧化物层。
上述技术方案中，所述金属氧化物超晶格异质结薄膜厚度为10～30nm；
上述技术方案中，所述金属氧化物超晶格异质结薄膜设置在玻璃基板上。
一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的制备方法，所述制备方法为：在基板上采用原子沉积法逐层制备金属氧化物层，相邻两个金属氧化物层的成分不同，每一个所述金属氧化物层均由循环多次的原子沉积堆叠而成，通过原子沉积过程的循环次数以原子级精度精确控制每一个金属氧化物层厚度为0.2nm～10nm；
所述金属氧化物层成分为ZnO或Fe2O3或TiO2。
上述技术方案中，当所述金属氧化物层成分为ZnO时，其原子沉积法具体工艺为：以二乙基锌(DEZ)做为锌源和水做为氧源制备纳米ZnO金属氧化物层，所述锌源温度和氧源温度均为15～45℃(优选25℃)；在沉积温度为60～300℃(优选180℃)，沉积压强为0～40Pa(优选20Pa)，沉积流量为5～40sccm(优选20sccm)的条件下，以二乙基锌脉冲0.02s、高纯氮清洗20s、等待10s；水脉冲0.01s、高纯氮清洗25s、等待10s作为一个循环进行沉积，循环次数为2～100；获得纳米ZnO金属氧化物层。
上述技术方案中，当所述金属氧化物层成分为Fe2O3时，其原子沉积法具体工艺为：以叔丁醇铁(ITBO)做为铁源和水做为氧源制备纳米Fe2O3金属氧化物层，所述铁源温度为100～150℃(优选125℃)，氧源温度为15～45℃(优选25℃)；在沉积温度为60～300℃(优选180℃)，沉积压强为0～40Pa(优选20Pa)，沉积流量为5～40sccm的条件下，叔丁醇铁脉冲1s、高纯氮清洗20s、等待10s；水脉冲0.02s、高纯氮清洗25s、等待10s作为一个循环进行沉积，循环次数为2～100；获得纳米Fe2O3金属氧化物层。
上述技术方案中，当所述金属氧化物层成分为TiO2时，其原子沉积法具体工艺为：以四 (二甲氨基)钛做为钛源和水做为氧源制备纳米TiO2金属氧化物层，所述钛源温度为40～100℃ (优选70℃)，氧源温度为15～45℃(优选25℃)；在沉积温度为60～300℃(优选180℃)，沉积压强为0～40Pa(优选20Pa)，沉积流量为5～40sccm的条件下，以四(二甲氨基)钛脉冲0.1s、高纯氮清洗15s、等待10s；水脉冲0.01s、高纯氮清洗20s、等待10s作为一个循环进行沉积，循环次数为2～100；获得纳米TiO2金属氧化物层。
上述技术方案中，每一个所述金属氧化物层均由循环10次的原子沉积堆叠而成。
一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜在抗菌材料上的应用，尤其是在触摸屏上的应用。
一种表面设置有光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的触摸屏。
本发明的优点和有益效果为：
而本发明采用的光催化消毒技术光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜，具有材料可选择性多、成本低廉、反复使用、作用迅速、作用可控等优势。
光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜即使在超低功率白光照射(室内LED灯或手机屏幕LED灯)下也能进行实时自我消毒。此外，该功能涂层在各种高频触摸表面上可以满足许多严格的要求，包括良好的透光性、优异的耐磨性、无毒和环保特性。
本发明公开的一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的制备方法，选取传统光催化材料，合理设计相应异质结构，通过调控它们的异质界面优化其光催化性能，得到金属氧化物超晶格异质结薄膜。本发明采用的原子层沉积(ALD)技术具有沉积均匀性好、厚度原子级精度、薄膜结合力牢固、可大规模制备等优势。ALD这种气相沉积实质上是一种自限性和饱和的表面反应，即通过交替脉冲不同的气相前驱体进入反应室并在特定基材上进行表面化学反应，逐渐形成纳米膜。其原子级厚度控制和原子级均匀性分别满足透光性和耐磨性的要求。最终获得的金属氧化物超晶格异质结薄膜可同时满足基于可见光或LED光的光催化自消毒触摸屏对高效光催化抗菌、良好的透光性、优异的耐磨性、无毒和环保等各项严苛要求。
附图说明
图1用于调控超晶格异质界面的ALD系统示意图。
图2纳米薄膜的结构表征，其中
a，通过椭圆偏振仪测定不同循环次数的ZnO、Fe2O3、ZnO(100)-Fe2O3(100)、 10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)的厚度测量，(其中总循环次数分别为100、200、300和400个循环)；
b，XPS通过深度剖析ZnO(100)-Fe2O3(100)、10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2) 的得到全谱和对应的原子百分比(Zn、Fe和O)；
c,玻璃基片上ZnO(100)-Fe2O3(100)、10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)的横截面TEM图像(所有图像的比例尺＝20nm)、相应的EDX光谱和mapping图片(所有图像的比例尺＝20nm)。
图3.超晶格异质界面的晶格匹配，其中，
a，ZnO的SAED图案(比例尺＝5 1/nm)，以及ZnO和Fe2O3的HRTEM图像(所有图像的比例尺＝1nm)；
b，七种ZnO晶面和三种Fe2O3晶面之间的晶格失配率热图；
c，八种ZnO-Fe2O3异质界面的几何晶格匹配，及对应系统能量；
d，HRTEM图像(所有图像的比例尺＝2nm)和相应的ZnO(100)-Fe2O3(100)、 10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)的晶体结构；晶体结构中的原子颜色编码：Zn，蓝色；Fe，黄色；O，红色。
图4.光催化性能，其中，
a,UV-vis漫反射光谱；
b,根据UV-vis漫反射光谱，得到ZnO(100),Fe2O3(100),ZnO(100)-Fe2O3(100),ZnO(10)-Fe2O3(10)和ZnO(2)-Fe2O3(2)的(Ahν)1/2与光子能量(hν)的对应关系图；
c,ZnO(100)、Fe2O3(100)、ZnO(100)-Fe2O3(100)、ZnO(10)-Fe2O3(10)和ZnO(2)-Fe2O3(2) 的光电化学响应；
d，光照下，ZnO(100)、Fe2O3(100)、ZnO(100)-Fe2O3(100)、ZnO(10)-Fe2O3(10)和ZnO(2)-Fe2O3(2)对应三种ROS(·O2–、1O2和·OH)的EPR测量图谱。
图5.光催化机理，其中，
a、AAAABBBB(ZnO(100)-Fe2O3(100))模型的电荷密度差异图；
b、AABBAABB(10ZnO(10)-Fe2O3(10))模型的电荷密度差异图；
c、ABABABAB(50ZnO(2)-Fe2O3(2))模型的电荷密度差异图；
d,AAAABBBB、AABBAABB和ABABABAB异质界面的Bader电荷的电荷转移量和系统能量计算的比较。
图6.光催化消毒性能，其中，
a，不同样品在太阳光照射下对抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的示意图；
b，在阳光照射(1个太阳光强)下2分钟后，对照组、ZnO(100)、Fe2O3(100)、 ZnO(100)-Fe2O3(100)、10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)组中的大肠杆菌计数(所有细菌计数均通过使用细菌印迹方法获得)和，以及对照组(黑色框标记)和 10ZnO(10)-Fe2O3(10)组(红色框标记)中大肠杆菌的相应SEM形态(所有SEM图像的比例尺＝500nm)；
c、在阳光照射(1个太阳光强)下4分钟后，对照组、ZnO(100)、Fe2O3(100)、 ZnO(100)-Fe2O3(100)、10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)组中的金黄色葡萄球菌计数，以及对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组金黄色葡萄球菌的相应SEM形态；
d，不同样品在LED光照射下对抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的示意图；
e，在LED光照射(2W m-2)下30分钟后，对照组、ZnO(100)、Fe2O3(100)、 ZnO(100)-Fe2O3(100)、10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)组中的大肠杆菌计数，以及对照和ZnO(10)-Fe2O3(10)组中大肠杆菌的相应SEM形态；
f，在LED光照射(2W m-2)下60分钟后，对照组、ZnO(100)、Fe2O3(100)、 ZnO(100)-Fe2O3(100)、10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)组中的金黄色葡萄球菌计数，以及对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中金黄色葡萄球菌的相应SEM形貌；
g，10ZnO(10)-Fe2O3(10)样品在阳光照射下对抗MDR大肠杆菌、MRSA和H1N1的示意图；
h，在阳光照射(1个太阳光强)下2分钟后，对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的MDR大肠杆菌计数和相应的SEM形态；
i，在阳光照射(1个太阳光强)下4分钟后，对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的MRSA计数和相应的SEM形态；
j，在阳光照射(1个太阳光强)下4分钟后，对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的H1N1病毒滴度；
k，在阳光照射(1个太阳光强)下4分钟后，对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的相对NA 活性；
l，10ZnO(10)-Fe2O3(10)样品在LED光照射下对抗MDR大肠杆菌、MRSA和H1N1的示意图；
m，在LED光照射(2W m-2)30分钟下，对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的MDR 大肠杆菌计数和相应的SEM形态；
n，在LED光照射(2W m-2)60分钟下，对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的MRSA计数和相应的SEM形态(所有SEM图像的比例尺＝500nm)；
o，在LED光照射(2W m-2)60分钟下，对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的H1N1病毒滴度；
p，在LED光照射(2W m-2)60分钟下，对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的的相对 NA活性；
q，手机屏幕保护膜在阳光和LED灯照射下的实际情况示意图；
r，对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组照片(比例尺＝2cm)和使用细菌压印法手机屏幕保护膜上的相应细菌计数
s，实际使用后，对照和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中，使用细菌压印法手机屏幕保护膜上的相应细菌计数；
t，对照组和ZnO(10)-Fe2O3(10)组与成纤维细胞孵育1天后对应的细胞活力；
u，对照组和ZnO(10)-Fe2O3(10)组中相应的荧光形态(比例尺＝50μm)。
单个数据点(n＝3个生物独立样本)和误差条表示平均值±标准偏差。通过单向方差分析和事后 Tukey检验或t检验分析统计差异(*P<0.05，**P<0.01，***P<0.001，****P<0.0001)。
图7.透光率、纳米力学性能和磨损测试，其中，
a,380-760nm透射率定量测试和相应光学照片，对应空白对照组、10ZnO(10)-Fe2O3(10) 组和商用防蓝光对照组，选取商用华为P30手机屏幕保护膜为基底；
b,440-460nm透射率定量测试和相应光学照片，对应空白对照组、10ZnO(10)-Fe2O3(10) 组和商用防蓝光对照组，选取商用华为P30手机屏幕保护膜为基底；
c,380-760nm透射率定量测试和相应光学照片，对应空白对照组、10ZnO(10)-Fe2O3(10) 组和商用防蓝光对照组，选取商用iPhone X手机屏幕保护膜为基底；
d,440-460nm透射率定量测试和相应光学照片，对应空白对照组、10ZnO(10)-Fe2O3(10) 组和商用防蓝光对照组，选取商用iPhone X手机屏幕保护膜为基底；
e，纳米压痕载荷-深度曲线和相应纳米压痕痕迹的SPM图像(比例尺＝500nm)，对应空白对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组；
f，纳米硬度结果，对应空白对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组；
g，杨氏模量值结果，对应空白对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组；
h，纳米划痕法向力-位移曲线，对应空白对照组和ZnO(10)-Fe2O3(10)组；
i，纳米划痕横向力-位移曲线和相应纳米划痕痕迹的SPM图像(比例尺＝200nm)，对应空白对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组；
j，磨损试验机结构示意图和相应不同试验条件(分别在空气、水、盐水和酒精中往返摩擦106次)；
k，分别在空气、水、盐水和酒精中往返摩擦106次后，XPS检测的原子百分比，对应空白对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组；
l，分别在空气、水、盐水和酒精中往返摩擦106次后，通过细菌印迹法测量的抗菌率，对应空白对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组。
单个数据点(n＝3个独立样本)和误差条表示平均值±标准偏差。通过单向方差分析和事后Tukey 检验或t检验分析统计差异(*P<0.05，**P<0.01，****P<0.0001)。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中公开的光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的制备方法，采用 ALD合成工艺，核心目的就是使每个循环制备出的ZnO或Fe2O3厚度～0.2nm，且最终得到ZnO 或Fe2O3多晶结构的薄膜。同时，为了满足光催化自消毒触摸屏各项严苛要求，五种薄膜制备厚度均选定～20nm(循环总数为200)，从而达到良好的透光性、优异的耐磨性目的。
实施例中ZnO纳米薄膜的合成方法如下：
通过原子层沉积(ALD)在玻璃基片上合成ZnO纳米膜，薄膜的厚度可以通过循环次数以原子级精度精确控制。在每个循环中，二乙基锌(DEZ)前驱体和H2O前驱体分别通过三个步骤(脉冲、吹扫和等待)以高纯度N2为载流气交替完成。具体来说，DEZ和H2O前体都保持在25℃。在沉积过程中，反应温度和腔室压力分别保持在180℃和0Pa。首先， DEZ前驱体的脉冲、吹扫和等待时间分别为0.02、20和10秒。然后，H2O前驱体的脉冲、吹扫和等待时间分别为0.01、25和10秒。将反应重复100个循环以获得ZnO(100)。此外，具有2次和10次循环的ZnO沉积物分别被命名为ZnO(2)和ZnO(10)。
实施例中Fe2O3纳米薄膜的合成方法如下：
Fe2O3纳米薄膜的合成。Fe2O3纳米薄膜通过ALD沉积在玻璃基片上，其厚度通过循环次数精确控制。在每个循环中，叔丁醇铁(ITBO)前体和H2O前体分别通过三个步骤(脉冲、吹扫和等待)以高纯度N2为载流气交替完成。具体来说，ITBO和H2O前驱体都分别保持在125℃和25℃。在沉积过程中，反应温度和腔室压力分别保持在180℃和20 Pa。首先，输入ITBO前体的脉冲、吹扫和等待时间分别为0.01、20和10秒。然后，H2O 前驱体的脉冲、吹扫和等待时间分别为0.02、25和10秒。反应重复100个循环，得到 Fe2O3(100)。此外，将循环次数为2次和10次循环的Fe2O3沉积物分别命名为Fe2O3(2)和 Fe2O3(10)。
实施例中TiO2纳米薄膜的合成方法如下：
TiO2纳米薄膜的合成。TiO2纳米薄膜通过ALD沉积在玻璃基片上，其厚度通过循环次数精确控制。在每个循环中，四(二甲氨基)钛(TDMAT)前体和H2O前体分别通过三个步骤(脉冲、吹扫和等待)以高纯度N2为载流气交替完成。具体来说，TDMAT和H2O前驱体分别保持在70℃和25℃。在沉积过程中，反应温度和腔室压力分别保持在180℃和 20Pa。首先，输入TDMAT前体的脉冲、吹扫和等待时间分别为0.1、15和10秒。然后， H2O前驱体的脉冲、吹扫和等待时间分别为0.01、20和10秒。反应重复100个循环，得到TiO2(100)。此外，将循环次数为2次和10次循环的Fe2O3沉积物分别命名为TiO2(2)和 TiO2(10)。
实施例一
一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜ZnO(100)-Fe2O3(100)的合成：
按照上述的ZnO纳米薄膜的合成方法及Fe2O3纳米薄膜的合成方法在玻璃基片上先沉积 100个循环的ZnO，再沉积100个循环的Fe2O3，即，先沉积ZnO(100)再沉积Fe2O3(100)，最终得到光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜ZnO(100)-Fe2O3(100)。
实施例二
一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜10ZnO(10)-Fe2O3(10)的合成：
按照上述的ZnO纳米薄膜的合成方法及Fe2O3纳米薄膜的合成方法在玻璃基片上先沉积 10个循环的ZnO，再沉积10个循环的Fe2O3，将上述过程重复10遍；即，先沉积ZnO(10)再沉积Fe2O3(10)，得到单层ZnO(10)-Fe2O3(10)，重复十遍，得到10层ZnO(10)-Fe2O3(10)，最终得到光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜10ZnO(10)-Fe2O3(10)。
实施例三
一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜50ZnO(2)-Fe2O3(2)的合成：
按照上述的ZnO纳米薄膜的合成方法及Fe2O3纳米薄膜的合成方法在玻璃基片上先沉积 2个循环的ZnO，再沉积2个循环的Fe2O3，将上述过程重复50遍；即，先沉积ZnO(2)再沉积Fe2O3(2)，得到单层ZnO(2)-Fe2O3(2)，重复50遍，得到50层ZnO(2)-Fe2O3(2)，最终得到光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜50ZnO(2)-Fe2O3(2)。
实施例四
一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜ZnO(100)-TiO2(100)的合成：
按照上述的ZnO纳米薄膜的合成方法及TiO2纳米薄膜的合成方法在玻璃基片上先沉积 100个循环的ZnO，再沉积100个循环的TiO2，即，先沉积ZnO(100)再沉积TiO2(100)，最终得到光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜ZnO(100)-TiO2(100)。
实施例五
一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜10ZnO(10)-TiO2(10)的合成：
按照上述的ZnO纳米薄膜的合成方法及TiO2纳米薄膜的合成方法在玻璃基片上先沉积 10个循环的ZnO，再沉积10个循环的TiO2，将上述过程重复10遍；即，先沉积ZnO(10)再沉积TiO2(10)，得到单层ZnO(10)-TiO2(10)，重复十遍，得到10层ZnO(10)-TiO2(10)，最终得到光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜10ZnO(10)-TiO2(10)。
实施例六
一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜50ZnO(2)-TiO2(2)的合成：
按照上述的ZnO纳米薄膜的合成方法及TiO2纳米薄膜的合成方法在玻璃基片上先沉积2 个循环的ZnO，再沉积2个循环的TiO2，将上述过程重复50遍；即，先沉积ZnO(2)再沉积 TiO2(2)，得到单层ZnO(2)-TiO2(2)，重复50遍，得到50层ZnO(2)-TiO2(2)，最终得到光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜50ZnO(2)-TiO2(2)。
对比例1
ZnO纳米薄膜的合成
按照上述的ZnO纳米薄膜的合成方法重复100个循环得到ZnO纳米薄膜ZnO(100)
对比例2
Fe2O3纳米薄膜的合成
按照上述的Fe2O3纳米薄膜的合成方法重复100个循环得到Fe2O3纳米薄膜Fe2O3(100)
对比例3
TiO2纳米薄膜的合成
按照上述的ZnO纳米薄膜的合成方法重复100个循环得到TiO2纳米薄膜TiO2(100)
实施例1～3中设计的超晶格异质结中，通过调控形成具有三种不同异质界面数的精细叠层结构。相应结构设计机理如下：在不同叠层材料中，发现随着异质界面数增加，虽然对应 Bader电荷转移量增加从而更有利于光催化性能提升，但是相应异质界面处也会产生更多的界面晶格失配问题(晶格失配越大系统能量越高)而影响薄膜合成生长质量(界面处更难形成共价键合，接触越差)，从而不利于光催化性能。因此，在权衡Bader电荷转移量和晶格失配问题时，过少异质界面数薄膜ZnO(100)-Fe2O3(100)和过多异质界面数薄膜50ZnO(2)-Fe2O3(2) 都不利于提升光催化性能，而适中异质界面数薄膜10ZnO(10)-Fe2O3(10)能获得相对最优化的光催化性能。
图1展示了实施例1～3光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的具体制备细节，具体反应步骤见实施例1～3中的描写。
如图2a所示，光谱椭偏仪结果表明ZnO、Fe2O3、ZnO(100)-Fe2O3(100)、ZnO(10)-Fe2O3(10) 和ZnO(2)-Fe2O3(2)纳米薄膜的厚度随着ALD循环次数的增加而增加。它们的厚度与循环次数呈线性关系，线性回归方程中的相应斜率代表ALD中的沉积速率。对应5个样品的沉积速率ZnO(0.125nm cycle-1)、Fe2O3(0.103nm cycle-1)、ZnO(100)-Fe2O3(100)(0.113nm cycle-1)、 ZnO(10)-Fe2O3(10)(0.114nm cycle-1)和ZnO(2)-Fe2O3(2)(0.108nmcycle-1)基本都在0.1nm左右，证实了ALD精确的原子层厚度控制和出色的原子尺度均匀性的优势。在ALD过程中，自限和自饱和的表面反应是通过气相前驱体的交替脉冲完成的，导致原子层吸收和化学反应。
为了进一步研究纳米薄膜的原子级均匀性，通过X射线光电子能谱(XPS深度剖析检测 ZnO(100)-Fe2O3(100)、10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)的元素组成(Zn、Fe和O) 随深度变化情况。在图2b中，ZnO(100)-Fe2O3(100)的XPS测量光谱和相应的原子百分比(Zn、 Fe和O)表明，随着深度剖析的增加，Fe含量从43.85％减少到0，而Zn含量从0增加到63.64％。相比之下，10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)组具有相似的XPS测量光谱和相应的原子比例(Zn～30％、Fe～20％和O～50％)，表明纳米膜在深度分析中的原子级均匀性。
此外，如图2c所示，相应的TEM横截面图像显示在玻璃基片上ZnO(100)-Fe2O3(100)、 10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(100)的纳米薄膜厚度分别为23、24和22nm。能量色散X射线光谱(EDX)中相应的线性扫描(黑线)剖面表明原子含量(Zn、Fe和O)随深度变化而变化,这与图2b中XPS深度剖析的结果非常吻合。此外，ZnO(100)-Fe2O3(100)、10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)的mapping分布图也证实了这些纳米膜的原子级均匀性。
图3a中通过ALD制备的ZnO的选区电子衍射(SAED)图案证明了七个Debye-Scherrer环对应于具有多晶结构的六方纤锌矿ZnO，包括(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。此外，ZnO的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示三个晶格距离(0.283nm、0.260nm和0.248nm)分别对应于(100)、(002)和(101)晶面。此外， Fe2O3的HRTEM图像表现出两个晶格距离(0.229nm和0.253nm)，分别对应于赤铁矿 (α-Fe2O3)的(006)和(110)晶面。总体而言，ALD制备的ZnO和Fe2O3纳米薄膜具有多晶结构，且ZnO的结晶度优于Fe2O3。
为了探索ZnO和Fe2O3之间优化的几何晶格匹配，通过密度泛函理论(DFT)计算了ZnO 的七个晶面和Fe2O3的三个晶面之间的晶格失配率。图3b中的热图显示红色区域代表21个异质界面中相对较小的晶格失配率。
在综合考虑晶格匹配和晶体结构类型后，选择了8个异质界面进行进一步分析，包括 ZnO(100)/Fe2O3(001)、ZnO(100)/Fe2O3(110)、ZnO(100)/Fe2O3(010)、ZnO(002)/Fe2O3(001)、 ZnO(002)/Fe2O3(110)、ZnO(002)/Fe2O3(010)、ZnO(102)/Fe2O3(110)和ZnO(112)/Fe2O3(010)。如图3c所示，构建了八个异质结构的晶体结构并计算了它们的能量。相比之下，ZnO(002)/ Fe2O3(001)异质结构的能量最低(每个原子的平均能量为-847.647eV/atom)，表明ZnO(002) 和Fe2O3(100)晶面之间是相对最优化的几何晶格匹配。在ZnO(002)/Fe2O3(001)异质界面中， ZnO中的Zn原子与Fe2O3中的O原子共价键合形成许多共价键。理论上，Fe2O3(001)平面可以根据最低能量原则优先堆叠在ZnO(002)平面上。
通过实验，在图3d中通过HRTEM观察到ZnO(100)-Fe2O3(100)、10ZnO(10)-Fe2O3(10) 和50ZnO(2)-Fe2O3(2)异质界面中的晶格取向。显然，ZnO(100)-Fe2O3(100)、 10ZnO(10)-Fe2O3(10)和50ZnO(2)-Fe2O3(2)异质界面中的Fe2O3(001)晶面异质外延堆叠在 ZnO(002)晶面上，这与上述理论计算的结果非常一致。因此，在ALD过程中，当Fe2O3在 ZnO(002)晶面上原位生长时，由于相对稳定的结构和优化的几何晶格匹配，Fe2O3(100)晶面可能优先形成。
根据图4a，波长范围从200至850nm的UV-vis漫反射光谱表明，ZnO(100),Fe2O3(100), ZnO(100)-Fe2O3(100),ZnO(10)-Fe2O3(10)的光谱吸收主要集中于300到500nm的波长范围。相比之下，光吸收强度最强的是ZnO(10)-Fe2O3(10)。此外，基于Kubelka-Munk函数与带隙能量的计算图(图4b)，能计算出5种样品对应禁带宽度ZnO(100)(3.13eV)、Fe2O3(100)(2.33 eV)、ZnO(100)-Fe2O3(100)的带隙(3.01eV)、ZnO(10)-Fe2O3(10)(2.72eV)和ZnO(2)-Fe2O3(2) (2.76eV)。与ZnO的宽带隙相比，适当的带隙(<2.8eV)更有利于可见光驱动的光催化。
在图4c中，在5次重复开关循环中阳光照射下的光电化学光电流响应表明信号强度降序依次为10ZnO(10)-Fe2O3(10)、50ZnO(2)-Fe2O3(2)、ZnO(100)-Fe2O3(100)、ZnO(100)和 Fe2O3(100)。该结果初步表明，在阳光照射下，ZnO(10)-Fe2O3(10)异质界面中有更多的光生电荷转移。同时，如图4d所示，进行电子顺磁共振(EPR)以检测三种ROS(·OH、·O2-和1O2)的产生，其中·OH、·O2 -和1O2的捕获剂分别是水溶液中的5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)、甲醇溶液中的DMPO和水溶液中的2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)。在五组中， ZnO(10)-Fe2O3(10)组在阳光照射下具有最高的ROS(·OH、·O2 -和1O2)产量。因此， ZnO(10)-Fe2O3(10)在光催化消毒方面具有最大的优势和潜力。
为了更好地描述计算模型，将单原子层ZnO和Fe2O3分别定义为A和B。进一步将三种堆叠方式分别表示为AAAABBBB(ZnO(100)-Fe2O3(100))、AABBAABB (10ZnO(10)-Fe2O3(10))和ABABABAB(50ZnO(2)-Fe2O3(2))模型。如图5a到图5c所示，AAAABBBB、AABBAABB和ABABABAB模型的差分电荷密度图显示了不同密度的电荷分布在界面区域。具体而言，在AAAABBBB异质界面中，Fe-Zn共价键中的Fe原子具有丰富的电荷密度积累(黄色区域)，而Fe2O3中Fe-O共价键中的Fe原子具有丰富的电荷密度耗散(青色区域)。丰富的界面电荷密度积累和电荷密度耗散更有利于界面电荷转移，从而实现更优的光催化性能。对比之下，界面电荷密度积累和耗散最明显的是ABABABAB 模型，其次是AABBAABB，最差的是AAAABBBB。因此，从理论计算的结构可以初步判定 ABABABAB模型可能具有最优的光催化性能。另外，如图5d所示，AAAABBBB、 AABBAABB和ABABABAB模型的Bader电荷和体系总能量显示，随着界面数增加，体系 Bader电荷量和总能量同时升高。理论上，Bader电荷量越多，对应界面电荷转移效率更高，光催化性能更好。然而，体系总能量越高，在实际合成中界面失配度越高，对应异质界面质量越不好、越不稳定，对应异质界面的电荷转移效率越低。因此，综上所述，AABBAABB 具有适中的Bader电荷量和体系总能量，对应光催化性能最好。
光消毒性能：
对于抗菌实验，大肠杆菌(E.coli，ATCC 8099)、金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC25923)、多重耐药大肠杆菌(MDR E.coli，BNCC 186732)和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA， ATCC 43300)在标准Luria-Bertani(LB)培养基中生长。抗菌实验采用细菌印迹法和细菌扫描电镜观察进行。对于抗菌步骤，将LB培养基中的细菌悬浮液(～5*104CFU mL-1,20μL) 均匀地涂覆在特定的玻璃基板(2×2cm)上。对照组为空白玻璃基板，实验组为ALD改性玻璃基板，包括ZnO(100)、Fe2O3(100)、ZnO(100)-Fe2O3(100)、ZnO(10)-Fe2O3(10)和 ZnO(2)-Fe2O3(2)。然后，将含有细菌的不同玻璃基板暴露在氙灯(PLS-SXE300，功率密度为1sun)下，或LED灯(PLS-LED100B，2W m-2功率密度)下。
对于细菌印迹法，在抗菌步骤后，将处理过的含有细菌的玻璃基板印在标准LB琼脂板上30分钟并取出。然后，将这些制备好的板在37℃下再培养24小时，以计算相应的细菌菌落(CFUs)数。抑菌率计算公式为：抑菌率(％)＝(C-E)/C*100％，其中C和E分别代表对照组和实验组的菌落数(CFUs)。此外，对于手机屏幕保护膜的细菌印迹方法，收集了实际使用7天后的对照组和ZnO(10)-Fe2O3(10)组的手机屏幕保护膜。然后，将这些手机屏幕保护膜印在标准LB琼脂板上30分钟并取下。然后，将这些制备好的板在37℃下再培养48小时，以计算相应的细菌菌落(CFU)数。对于细菌SEM观察实验，抗菌程序后，不同玻璃基板上的处理细菌用2.5％戊二醛(Aladdin)溶液固定2h，然后用无菌PBS洗涤 3次。然后，将细菌依次用不同浓度(30、50、70、90和100％，v/v)的乙醇(阿拉丁)溶液脱水15分钟。接下来，在SEM观察之前将处理过的细菌风干过夜。
如图6a所示，在太阳光照射下，玻璃基片上的不同纳米膜用于对抗大肠杆菌(E.coli) 和金黄色葡萄球菌(S.aureus)，其中细菌计数是使用细菌印迹法确定的。具体而言，在图6b 和6c中，在1个太阳光强下照射2分钟(针对大肠杆菌)或4分钟(针对金黄色葡萄球菌)， ZnO(10)-Fe2O3(10)组的抗菌率(针对大肠杆菌为99.67±0.17％，针对金黄色葡萄球菌为99.05 ±0.59％)高于ZnO(100)(针对大肠杆菌为66.02±5.87％，针对金黄色葡萄球菌为58.26± 5.59％)，Fe2O3(100)(针对大肠杆菌为59.05±3.57％，针对金黄色葡萄球菌为48.27±4.59％)， ZnO(100)-Fe2O3(100)(针对大肠杆菌为82.01±2.24％，针对金黄色葡萄球菌为74.10±6.93％) 和ZnO(2)-Fe2O3(2)(针对大肠杆菌为90.58±1.95％，针对金黄色葡萄球菌为81.37± 7.60％。)。相应地，对照组中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的SEM形态完好无损，而 10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的细菌SEM形态出现严重的收缩和变形(由图6b和6c中的红色箭头标记，SEM图像中的红色箭头表示细菌有明显的损伤和变形)。
类似地，如图6d示意图所示，不同样品在LED光照射(2W m-2)下对大肠杆菌(30分钟)(图6e)和对金黄色葡萄球菌(60分钟)(图6f)表现出一定的抗菌率。抗菌能力从大到小依次为：10ZnO(10)-Fe2O3(10)(对大肠杆菌94.94±1.56％，对金黄色葡萄球菌89.04±4.69％)、50ZnO(2)-Fe2O3(2)(对大肠杆菌84.45±2.30％和对金黄色葡萄球菌72.20±3.22％)、 ZnO(100)-Fe2O3(100)(对大肠杆菌80.92±1.77％和对金黄色葡萄球菌63.93±3.50％)、 ZnO(100)(对大肠杆菌64.60±2.98％和对金黄色葡萄球菌47.23±5.50％)和Fe2O3(100)(对大肠杆菌59.44±2.80％和对金黄色葡萄球菌43.73±4.62％)。相应地，与对照组完整细菌膜相比，10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的SEM形貌略呈波纹状和不规则状(如图6e和6f中的红色箭头所示)。
基于上述结果，10ZnO(10)-Fe2O3(10)在五组中具有最好的光催化消毒能力，这归因于其最高的光催化ROS(·OH、·O2 -和1O2)产率。因此，选择10ZnO(10)-Fe2O3(10)进行进一步的消毒研究(图6g-图6p)，在阳光或LED光照射下，以对抗多重耐药大肠杆菌(MDR E.coli，图6h和6m)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA，图6i和6n)和H1N1病毒(图6j、 6k、6o和6p)。具体来说，对于10ZnO(10)-Fe2O3(10)组，在1个太阳光强下(对MDR E.coli 4分钟抗菌率99.29±0.29％和对MRSA 2分钟抗菌率98.72±1.02％)比在2W m-2的LED光强下(针对MDR大肠杆菌30分钟抗菌率为94.98±1.59％，针对MRSA60分钟抗菌率为87.88 ±3.29％)细菌杀灭效率更高和更快。在阳光下这种更高的细菌灭活效率主要归因于其更高的功率强度。相应地，太阳光组MDR E.coli和MRSA的细菌损伤程度(红色箭头所示)比LED 灯组更严重。
在抗病毒实验中，H1N1甲型流感病毒(A/Puerto Rico/8/1934株)在A549细胞中播种和孵育，详细程序在我们之前的工作中进行了描述。通过使用Reed-Muench和Karber方法计算log10 TCID50 mL-1来测量具有50％组织培养感染剂量(TCID50)测定的H1N1病毒滴度。对于抗病毒程序，将F12K培养基中的病毒悬浮液(～5log10 TCID50 mL-1病毒滴度， 20μL)分别均匀涂布在对照组的玻璃基板(2×2cm)和ZnO(10)-Fe2O3(10)组。然后，将这些含有病毒的玻璃基板在氙灯(PLS-SXE300，1个太阳光的功率密度下曝光4分钟)或LED 灯(PLS-LED100B，在2W m-2的功率密度下持续60分钟)。接下来，用F12K培养基以洗涤玻璃基板收集处理过的病毒并计算相应的病毒滴度。
对于NA活性测量，详细程序在我们之前的工作中进行了描述。简而言之，抗病毒程序后，在F12K培养基中处理过的病毒上清液(20μL)和制备的2'-(4-甲基伞形酮基)-α-DN-乙酰神经氨酸钠盐水合物(4-MUNANA,Sigma-Aldrich)溶液(30μL)依次加入黑色96孔板的各孔中，37℃避光孵育1h。然后，将制备好的甘氨酸缓冲液(50μL)加入每个孔中以停止反应。接下来，使用酶标仪(SpectraMax I3MD，美国)在355nm激发波长和460nm发射波长下检查4-甲基伞形酮(4-MU)的荧光强度。NA的相对活度计算公式为：NA相对活性(％)＝(E-B')/(C-B)*100％,其中E和B'分别为实验组和相应背景实验组的荧光强度，C和B 分别代表对照组和相应空白对照组的荧光强度。
如图6j、6k、6o和6p所示，10ZnO(10)-Fe2O3(10)的光催化抗病毒活性由H1N1病毒滴度(50％组织培养感染剂量，TCID50)和神经氨酸酶(NA)活性测定。具体而言， ZnO(10)-Fe2O3(10)组的H1N1病毒滴度(图6j中的1.24log10 TCID50 mL-1和图6o中的1.76 log10TCID50 mL-1)与对照组的(图6j中的4.65log10 TCID50 mL-1和图6o中的4.36log10 TCID50mL-1)相比表现出明显的降低。这些结果表明10ZnO(10)-Fe2O3(10)在太阳光(1个太阳光强)照射4分钟或LED光(2W m-2)照射60分钟下的抗病毒率超过99％。此外，在太阳光(1个太阳光强)照射4分钟或LED光(2W m-2)照射60分钟下，10ZnO(10)-Fe2O3(10) 组中相对NA活性显著降低，抑制率大于90％。
经过对光催化抗菌和抗病毒能力的综合评估，根据实际情况，将10ZnO(10)-Fe2O3(10)纳米薄膜沉积在商用手机屏幕保护膜上。如图6q所示，在实际情况下，手机屏幕保护膜会暴露在阳光和LED光照下，这有利于激活10ZnO(10)-Fe2O3(10)纳米膜的光催化消毒。实验上，在实际使用后，使用细菌印记法，10ZnO(10)-Fe2O3(10)组手机屏幕保护膜上相应的细菌计数的照片(图6r)和定量数据(图6s)表明细菌数量相比对照组显著减少。
对于细胞相容性评估，NIH-3T3(小鼠胚胎成纤维细胞，ATCC CRL-1658)细胞在37℃、 5％CO2和95％湿度的最低必需培养基/厄尔平衡盐培养基(HyClone)中培养，添加10％胎牛血清和1％青霉素-链霉素溶液(HyClone)。每2天更新一次培养基。首先，将对照组和ZnO(10)-Fe2O3(10)组中的不同玻璃基板(直径1cm的圆片)置于48孔板中，并将成纤维细胞上清液接种在玻璃基板上。孵育1天后，根据制造商的方案通过MTT细胞增殖和细胞毒性测定试剂盒(Solarbio)进行细胞活力测定。通过酶标仪(Synergy H1，BioTek)在570nm吸光度下计算ZnO(10)-Fe2O3(10)组与对照组相对细胞活力(％)。此外，培养1天后也进行细胞荧光测定。简而言之，将处理过的细胞用4％甲醛(Aladdin)固定10分钟，然后用PBS洗涤3次。然后，处理的细胞在黑暗环境中用四甲基罗丹明异硫氰酸酯(TRITC；Solarbio) 鬼笔环肽染色30分钟，并用PBS洗涤3次。接下来，处理过的细胞在黑暗环境中用4'， 6-二脒基2-苯基吲哚(DAPI；Solarbio)染色30秒，并用PBS洗涤3次。最后，使用荧光显微镜(IFM，Olympus，IX73)观察细胞荧光形态。
在图6t中对细胞相容性进行评价，10ZnO(10)-Fe2O3(10)组的细胞活力与对照组无显著差异，表明10ZnO(10)-Fe2O3(10)纳米膜对成纤维细胞没有显著的细胞毒性。此外，在图6u中，成纤维细胞的相应荧光形态表明，对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组具有良好的细胞粘附和多边形形状，且有丝状伪足延伸。因此，10ZnO(10)-Fe2O3(10)纳米膜具有优异的细胞相容性。
如图7a～7d所示，这些照片定性地反映了10ZnO(10)-Fe2O3(10)纳米膜在商用华为P30 (图7a和7b)或iPhone X(图7c和7d)手机屏幕保护膜上的良好透光率。相应地，如图 7a和7c所示，380-760nm透射率的定量光学测量表明，10ZnO(10)-Fe2O3(10)的透光率超过90％。此外，与对照组(图7b中的93％和图7d中的92％)和防蓝光对照组(图7b中的70％和图7d中的70％)相比，ZnO(10)-Fe2O3(10)(图7b中的82％和图7d中的87％)的440-460 nm透光率适中(图7d)。结果表明，10ZnO(10)-Fe2O3(10)纳米薄膜在可见光区(380-760nm) 具有优异的透光率和中等的防蓝光功能(440-460nm)。总体而言，10ZnO(10)-Fe2O3(10)纳米薄膜的光学性能完全满足手机屏幕保护膜的要求。
在图7e中，纳米力学性能展示了对照组和10ZnO(10)-Fe2O3(10)组中纳米压痕载荷-深度曲线和相应的纳米压痕痕迹的扫描探针显微镜(SPM)图像。在正常纳米压痕力(1000μN)下表现出良好的机械完整性，压痕痕迹附近没有裂纹。此外，在相同压痕深度下，10ZnO(10)-Fe2O3(10)组的纳米压痕载荷略高于对照组。而且，10ZnO(10)-Fe2O3(10)组的纳米硬度(图7f)和杨氏模量(图7g)(89.23±1.60％和9.57±0.23％)高于对照组(85.19±1.17％和9.28±0.07％)。当样品承受200μN法向纳米压痕力时，压痕深度大于25nm。因此，将纳米划痕法向力设置为200μN，在图7h和7i中获得了法向和横向上的力-位移曲线。纳米划痕横向力-位移曲线和纳米划痕迹线的相应SPM图像表明，在横向位移(10μm)期间，10ZnO(10)-Fe2O3(10)组比对照组具有更大的横向力和更小的划痕宽度。总之， 10ZnO(10)-Fe2O3(10)纳米膜的优异纳米力学性能源于其致密的结构(图2c)，有利于其耐磨性能。
在图7j中，磨损测试示意图展示了磨损试验机的结构和不同的试验条件(分别在空气、水、盐水和酒精中往返摩擦106次)。XPS检测到的不变原子百分比(图7k)和细菌印迹法测量的稳定抗菌率证实了玻璃基板上10ZnO(10)-Fe2O3(10)纳米膜的优异耐磨能力(图7l)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜，其特征在于，所述金属氧化物超晶格异质结薄膜为多层结构，相邻两层为成分不同的金属氧化物层；所述金属氧化物层厚度为0.2nm～10nm；相邻两层成分不同的金属氧化物层之间形成超晶格异质结；所述金属氧化物层成分为ZnO或Fe2O3或TiO2。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物超晶格异质结薄膜，其特征在于，所述金属氧化物层为采用原子层沉积法制备得到的金属氧化物层；
所述金属氧化物超晶格异质结薄膜厚度为10～30nm。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物超晶格异质结薄膜，其特征在于，所述金属氧化物超晶格异质结薄膜设置在玻璃基板上。
4.一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在基板上采用原子沉积法逐层制备金属氧化物层，相邻两个金属氧化物层的成分不同，每一个所述金属氧化物层均由循环多次的原子沉积堆叠而成，通过原子沉积过程的循环次数以原子级精度精确控制每一个金属氧化物层厚度为0.2nm～10nm；
所述金属氧化物层成分为ZnO或Fe2O3或TiO2。
5.根据权利要求4所述的光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的制备方法，其特征在于，当所述金属氧化物层成分为ZnO时，其原子沉积法具体工艺为：以二乙基锌(DEZ)做为锌源和水做为氧源制备纳米ZnO金属氧化物层，所述锌源温度和氧源温度均为15～45℃(优选25℃)；在沉积温度为60～300℃(优选180℃)，沉积压强为0～40Pa(优选20Pa)，沉积流量为5～40sccm(优选20sccm)的条件下，以二乙基锌脉冲0.02s、高纯氮清洗20s、等待10s；水脉冲0.01s、高纯氮清洗25s、等待10s作为一个循环进行沉积，循环次数为2～100；获得纳米ZnO金属氧化物层。
6.根据权利要求4所述的光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的制备方法，其特征在于，当所述金属氧化物层成分为Fe2O3时，其原子沉积法具体工艺为：以叔丁醇铁(ITBO)做为铁源和水做为氧源制备纳米Fe2O3金属氧化物层，所述铁源温度为100～150℃(优选125℃)，氧源温度为15～45℃(优选25℃)；在沉积温度为60～300℃(优选180℃)，沉积压强为0～40Pa(优选20Pa)，沉积流量为5～40sccm的条件下，叔丁醇铁脉冲1s、高纯氮清洗20s、等待10s；水脉冲0.02s、高纯氮清洗25s、等待10s作为一个循环进行沉积，循环次数为2～100；获得纳米Fe2O3金属氧化物层。
7.根据权利要求4所述的光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的制备方法，其特征在于，当所述金属氧化物层成分为TiO2时，其原子沉积法具体工艺为：以四(二甲氨基)钛做为钛源和水做为氧源制备纳米TiO2金属氧化物层，所述钛源温度为40～100℃(优选70℃)，氧源温度为15～45℃(优选25℃)；在沉积温度为60～300℃(优选180℃)，沉积压强为0～40Pa(优选20Pa)，沉积流量为5～40sccm的条件下，以四(二甲氨基)钛脉冲0.1s、高纯氮清洗15s、等待10s；水脉冲0.01s、高纯氮清洗20s、等待10s作为一个循环进行沉积，循环次数为2～100；获得纳米TiO2金属氧化物层。
8.根据权利要求4所述的光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的制备方法，其特征在于，每一个所述金属氧化物层均由循环10次的原子沉积堆叠而成。
9.一种光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜在抗菌材料上的应用，尤其是在触摸屏上的应用。
10.一种表面设置有光催化消毒的金属氧化物超晶格异质结薄膜的触摸屏。
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