CN117779152B

CN117779152B - 一种光催化纳米复合镀层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117779152B
Application number: CN202410205128.5A
Authority: CN
Inventors: 刘丹; 李建辉; 李满坤; 王文慧; 韩宝臣; 梁永梅
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2024-02-26
Filing date: 2024-02-26
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2044-02-26
Also published as: CN117779152A

Abstract

本发明涉及光催化材料技术领域，具体公开一种光催化纳米复合镀层及其制备方法和应用。2D g‑C₃N₄自身独特的结构可提升可见光吸收范围，抑制光生电子和空穴的复合，为Cu₂O/Cu的附着提供大量的活性位点；通过复合电镀法构建2D g‑C₃N₄和Cu₂O/Cu的S型异质结，更利于电子传递，接触溶出式杀菌性使复合镀层具有明暗双重抗菌能力，提升了复合镀层的杀菌效果和耐微生物腐蚀能力；Cu具有抗氧化性，与2D g‑C₃N₄结合后，进一步减少了Cu₂O的自身缺陷，延长了复合镀层的使用寿命。光催化纳米复合镀层可应用于抗菌和耐微生物腐蚀等领域，在高效利用太阳能开发新能源等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种光催化纳米复合镀层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种光催化纳米复合镀层及其制备方法和应用。

背景技术

在海洋环境中，服役金属表面的微生物腐蚀是由微生物（包括细菌、真菌和藻类等）在金属或合金表面形成生物膜或生物聚集造成的，会对海洋设施和船舶的金属结构造成不可忽视的损害。据不完全统计，金属材料的微生物腐蚀约占金属材料腐蚀总量的20%左右。微生物腐蚀每年在我国造成的经济损失已超过4000亿美元，微生物腐蚀已成为影响企业正常化生产能力的关键因素之一，因此，微生物腐蚀的防治迫在眉睫。

在现有的光催化纳米材料中，Cu₂O是一种很好的光催化半导体材料，其带隙较窄（1.9~2.2eV），具有很强的可见光响应；但其也具有明显的缺陷，无法生成单线态氧、稳定性较差、光腐蚀性较强等，这些缺陷严重限制了Cu₂O的应用性能。g-C₃N₄作为一种典型的非金属光催化剂，是自然条件下最稳定的同素异形体，禁带宽度为2.7eV，使其在可见光照射下能够吸收光，且容易产生活性氧（ROS）；但在实际应用中，g-C₃N₄的光生空穴和电子具有较高的复合率、较低的比表面积和反应位点，这些特性严重限制了g-C₃N₄在光催化领域的应用。

目前，现有技术仅公开了将Cu₂O或g-C₃N₄单独与其他化学成分配合，用于防腐涂料中，并且，这些现有技术无法在黑暗条件下起到杀菌作用，无法避免海洋环境中大量细菌和污损生物的侵蚀。尚未见将Cu₂O和g-C₃N₄共同用于金属镀层，以防止海洋设备的金属表面被微生物腐蚀的相关报道。为此，亟需寻找一种在海洋环境下，能够应对金属表面微生物腐蚀所造成的损害，延长金属的服役寿命的有效方法。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种光催化纳米复合镀层及其制备方法和应用，通过复合电镀法构建了2D g-C₃N₄和Cu₂O/Cu的异质结，在大幅提升可见光吸收范围的同时，有效抑制了光生电子和空穴的复合，显著提升了复合镀层的抗菌能力和抗腐蚀能力，提升了复合镀层的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

第一方面，本发明提供一种光催化纳米复合镀层的制备方法，包括以下步骤：

S1，将碱金属盐和可溶性铜盐溶于乳酸水溶液中，调节混合溶液的pH至酸性，得可溶性铜盐镀液；

S2，将2D g-C₃N₄加入到所述可溶性铜盐镀液中，混合均匀，作为电解液；以金属基体为工作电极，以铜片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，进行电沉积，得光催化纳米复合镀层。

相对于现有技术，本发明提供的光催化纳米复合镀层的制备方法，2D g-C₃N₄具有超薄、多孔的片状微观网络结构和较大的比较面积，在大幅提升可见光吸收范围的同时，有效抑制了光生电子和空穴的复合，为Cu₂O/Cu的附着提供了大量的活性位点，解决了Cu₂O的光腐蚀问题；通过复合电镀法构建了2D g-C₃N₄和Cu₂O/Cu的S型异质结，优化了电子、空穴的分离与转移，更好地发挥了电子传递的作用，有效扩大了光催化材料的光响应范围；2D g-C₃N₄和Cu₂O/Cu的接触溶出式杀菌性使光催化纳米复合镀层具有明暗双重抗菌能力，可以达到全时性的效果，大幅提升了复合镀层对细菌的灭杀效果和耐微生物腐蚀能力；Cu单质本身具有一定的抗氧化能力，与2D g-C₃N₄结合后，进一步减少了Cu₂O的自身缺陷，极大地延长了金属基体的使用寿命。

需要说明的是，本发明对金属基体的类型不作特殊限定，凡是可以用于海洋环境中的金属基体，均适用于本发明。也就是说，本发明采用复合电镀法得到的复合镀层，解决了金属基体对应用场所的局限性问题，同时也扩大了金属基体的应用范围。

本发明提供的光催化纳米复合镀层的制备方法，具有制备简单、成本低廉等优点，可广泛应用于抗菌和耐微生物腐蚀等领域，为新型光催化剂的制备提供了新思路，在高效利用太阳能开发新能源等方面具有广阔的应用前景。

优选的，步骤S1中，所述碱金属盐为氯化钠或硫酸钠中的至少一种。

优选的，步骤S1中，所述可溶性铜盐为硫酸铜或硝酸铜中的至少一种。

优选的，步骤S1中，所述乳酸水溶液的浓度为1~4mol/L。

优选的，步骤S1中，所述可溶性铜盐镀液中碱金属盐的浓度为0.1~0.4mol/L。

优选的，步骤S1中，所述可溶性铜盐镀液中可溶性铜盐的浓度为0.1~0.4mol/L。

示例的，步骤S1中，采用浓度为4~6mol/L的氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH。

优选的，步骤S1中，所述可溶性铜盐镀液的pH=4~6。

本发明提供的可溶性铜盐镀液中，碱金属盐可以增加导电性，可溶性铜盐提供了电解所需的铜离子；乳酸可以与铜离子络合，避免后续用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH时，产生大量的氢氧化铜沉淀，进而影响光催化纳米复合镀层的生成；可溶性铜盐镀液呈酸性，可以使Cu单质更好地附着在金属基体上，同时增加对2D g-C₃N₄和Cu₂O的结合力。

优选的，步骤S2中，所述2D g-C₃N₄的制备方法包括以下步骤：

S2-1，将尿素和三聚氰胺溶于水中，混合均匀，于100~200℃进行水热反应，得纳米g-C₃N₄前驱体；

S2-2，将所述纳米g-C₃N₄前驱体于500~600℃煅烧，得2D g-C₃N₄。

本发明以尿素和三聚氰胺为原料，先通过水热反应得到纳米g-C₃N₄前驱体，再通过煅烧可直接得到纳米级别的2D g-C₃N₄。本发明提供的2D g-C₃N₄具有超薄、多孔的片状微观网络结构和较大的比较面积，在大幅提升可见光吸收范围的同时，有效抑制了光生电子和空穴的复合，为Cu₂O/Cu的附着提供了大量的活性位点，解决了Cu₂O的光腐蚀问题。

进一步优选的，步骤S2-1中，所述尿素、所述三聚氰胺和所述水的质量体积比为(5~10)g：(4~8)g：(50~100)mL。

示例的，步骤S2-1中，采用磁力搅拌进行混合，混合时间为20~60min。

进一步优选的，步骤S2-1中，所述水热反应的时间为12~24h，更优选为16~22h。

示例的，步骤S2-1中，所述水热反应结束后，还包括：冷却，离心，洗涤和干燥。具体地，冷却至室温，离心，依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，各洗涤3~5次，于60~80℃真空干燥8~12h。

进一步优选的，步骤S2-2中，所述煅烧的时间为2~8h，更优选为4~7h。

示例的，步骤S2-2中，所述煅烧结束后，还包括：冷却至室温。

优选的，步骤S2中，所述2D g-C₃N₄的厚度为5~25nm，更优选为10~20nm。

优选的，步骤S2中，所述电解液中2D g-C₃N₄的浓度为0.1~1g/L。

示例的，步骤S2中，采用超声进行混合，超声时间为20~60min。

优选的，步骤S2中，所述电沉积在搅拌状态下进行，搅拌速率为200~500rpm。

优选的，步骤S2中，所述电沉积的温度为25~60℃，相对于参比电极的电流为-0.05~-0.01A，电沉积时间为15~30min。

本发明通过控制电沉积的条件参数，可以更好地使Cu单质、2D g-C₃N₄和Cu₂O附着在金属基体上，得到性能稳定的、具有S型异质结的光催化纳米复合镀层。

示例的，步骤S2中，所述电沉积结束后，还包括：冲洗和干燥。具体地，依次采用去离子水和无水乙醇进行冲洗，各冲洗3~4次，于60~80℃真空干燥1~2h。

第二方面，本发明提供一种由上述制备方法制备得到的光催化纳米复合镀层。

优选的，所述光催化纳米复合镀层的厚度为5~15μm。

第三方面，本发明提供一种上述光催化纳米复合镀层在杀菌和防止金属表面微生物腐蚀中的应用。

本发明提供的光催化纳米复合镀层，金属基体表面主要为Cu，大部分纳米Cu₂O位于光催化纳米复合镀层的中间部位，最外层主要为纳米2D g-C₃N₄；Cu单质和纳米Cu₂O与2Dg-C₃N₄的协同作用表现出优异的杀菌效果，光催化纳米复合镀层对细菌的灭杀具有广谱性、全时性和速效性。应用例结果表明，在光照1h后，光催化纳米复合镀层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率均高达100%，长期抗菌性能高达97.9%以上；在与铜绿假单胞菌共培养14天后，金属表面平均腐蚀坑深度仅为未镀层金属的1/10，提升了金属基体的使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1中2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu、Cu₂O/Cu光催化纳米复合镀层以及2D g-C₃N₄单体的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1中2D g-C₃N₄单体和2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu光催化纳米复合镀层的扫描电子显微镜照片；其中，a为2D g-C₃N₄单体的SEM图，b为2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu光催化纳米复合镀层的SEM图；

图3为本发明实施例1和对比例1中2D g-C₃N₄、2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu和Cu₂O/Cu光催化纳米复合镀层在0min、5min和10min亮态下活性氧（包括·O₂ ^-、·OH和¹O₂）的定量EPR光谱；图中，316L CG表示2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu，316L C表示Cu₂O/Cu；

图4为本发明对比例1中Cu₂O/Cu光催化纳米复合镀层的扫描电子显微镜照片；

图5为本发明实施例1和对比例1中2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu、Cu₂O/Cu光催化纳米复合镀层以及316L不锈钢金属基体在暗态（-）和亮态（+）下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭杀效果图；图中，316L CG表示2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu，316L C表示Cu₂O/Cu；

图6为本发明316L不锈钢金属基体与铜绿假单胞菌共培育后，表面的点蚀坑深度图；

图7为本发明对比例1中Cu₂O/Cu光催化纳米复合镀层与铜绿假单胞菌共培育后，表面的点蚀坑深度图；

图8为本发明实施例1中2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu与铜绿假单胞菌共培育后，表面的点蚀坑深度图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所用水均为去离子水。本发明实施例和对比例中所用金属基体为经稀盐酸表面活化后的316L不锈钢（稀盐酸可以去除316L不锈钢表面的钝化层，可以增加Cu及2D g-C₃N₄和Cu₂O在金属基体上的结合力）。316L不锈钢的尺寸为1cm×1cm×0.5cm，采用400#、600#、800#、1000#和1200#的SiC砂纸逐级打磨，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗后待用。

本发明中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本实施例提供一种光催化纳米复合镀层2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu的制备方法，包括以下步骤：

Sa，将6.24g尿素溶于80mL去离子水中，加入5g三聚氰胺，磁力搅拌40min；将混合溶液移至水热反应釜中，于180℃进行水热反应15h；冷却至室温，离心，依次采用去离子水和无水乙醇对白色沉淀物进行洗涤，各洗涤4次，于70℃真空干燥10h，得纳米g-C₃N₄前驱体。

Sb，将上述纳米g-C₃N₄前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，于550℃的马弗炉内进行恒温煅烧5h，冷却至室温，得淡黄色粉末，即2D g-C₃N₄。

Sc，将氯化钠和五水硫酸铜溶于3mol/L的乳酸水溶液中（氯化钠和五水硫酸铜的浓度均为0.2mol/L），混合均匀，调节混合溶液的pH=5，得硫酸铜镀液。

Sd，将上述2D g-C₃N₄加入到上述硫酸铜镀液中（2D g-C₃N₄的浓度为0.5g/L），超声分散30min，作为电解液；以316L不锈钢为工作电极，以铜片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，于30℃、300rpm搅拌、恒压电流为-0.02A（相对于参比电极）下，进行电沉积20min；依次采用去离子水和无水乙醇冲洗所得复合镀层的表面，各冲洗3次，于70℃真空干燥1.5h，得厚度为10μm的光催化纳米复合镀层，记为2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu。

需要说明的是，步骤Sc和Sa~b之间没有先后顺序。

通过X射线衍射分析（XRD）鉴定了2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu和2D g-C₃N₄的晶体结构，结果如图1所示。由图1可知，对于2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu，除Cu₂O和Cu所对应的衍射峰外，中心位于27.6°、46.6°和55.5°，这分别是g-C₃N₄（002）、（112）和（004）晶面的特征。其中，27.6°处的强峰与共轭芳烃的层间积累有关，而46.6°处的峰与晶体的晶格参数和原子排列方式等因素有关（JCPDF# 87-1526）；且2D g-C₃N₄、Cu₂O和Cu三种物质的衍射峰尖锐而强烈，表明它们具有高度结晶性，未观察到杂质峰，证实了三种物质的高纯度。XRD图初步证明了Cu、Cu₂O和g-C₃N₄已经成功的负载到316L不锈钢的表面。

通过扫描电子显微镜（SEM）对2D g-C₃N₄和2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu的形态和结构进行检测，结果分别如图2a和2b所示。从图2中可以看出，2D g-C₃N₄呈片状网络结构，2D g-C₃N₄纳米片和Cu₂O纳米颗粒附着在Cu层上。结果表明本发明成功制备了光催化纳米复合镀层2Dg-C₃N₄/Cu₂O/Cu，并且，2D g-C₃N₄和Cu₂O、Cu直接接触，证实了异质结的形成。

S型异质结具有以下优势：

（1）带隙匹配：S型异质结的形成可以实现两种材料之间的带隙匹配，使得光照下产生的电子-空穴对能够在两种材料之间传输，从而提高光催化反应的效率。

（2）电子传输：S型异质结的形成可以促进电子在材料之间的传输，使得光照下产生的电子能够快速转移至氧化还原反应的活性位点，从而加速反应的进行。

（3）表面活性位点增多：S型异质结的形成可以增加材料表面的活性位点数量，提高氧化还原反应的速率和效率。

ROS是诱导2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu对微生物产生毒性的重要理化介质之一，本实施例通过测定ROS的浓度来验证2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu的ROS抗菌机制。使用EPR光谱仪（A300，Bruker，德国）对2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu（记为316L CG）和2D g-C₃N₄进行电子顺磁共振（EPR）测量，在黑暗0min、光照5min和光照10min时检测单线态氧¹O₂、羟基自由基·OH和超氧自由基·O₂ ^-，结果如图3所示。2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu或2D g-C₃N₄在光照射下均可产生的e^-和h⁺，与环境中的O₂和H₂O反应生成ROS（如·O₂ ^-、·OH和¹O₂），这些ROS可以直接攻击细菌，这也是2Dg-C₃N₄/Cu₂O/Cu异质结构具有高光催化抗菌活性的重要原因。随着时间的延长，2D g-C₃N₄和2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu的ROS产生量逐渐增加，其中·O₂ ^-最多（图3a~3c），其次是·OH（图3d~3f），最少的是¹O₂（图3g~3i）。此外，2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu的ROS产量最高（图3c、3f和3i），这表明在2D g-C₃N₄和Cu₂O/Cu的基础上，2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu的氧化和还原能力得到了大幅提高。由于Cu₂O在光照下能产生·O₂ ^-和·OH，但不能产生¹O₂，2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu的S型异质结构中不断产生的ROS可以促进e^-从Cu₂O向2D g-C₃N₄、h⁺从2D g-C₃N₄向Cu₂O的及时转移，从而防止了光生载流子在Cu₂O中的过度积累。

实施例2

Sa，将5g尿素溶于50mL去离子水中，加入4g三聚氰胺，磁力搅拌25min；将混合溶液移至水热反应釜中，于100℃进行水热反应24h；冷却至室温，离心，依次采用去离子水和无水乙醇对白色沉淀物进行洗涤，各洗涤3次，于60℃真空干燥12h，得纳米g-C₃N₄前驱体。

Sb，将上述纳米g-C₃N₄前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，于500℃的马弗炉内进行恒温煅烧8h，冷却至室温，得淡黄色粉末，即2D g-C₃N₄。

Sc，将硫酸钠和五水硫酸铜溶于1mol/L的乳酸水溶液中（硫酸钠和五水硫酸铜的浓度均为0.1mol/L），混合均匀，调节混合溶液的pH=4，得硫酸铜镀液。

Sd，将上述2D g-C₃N₄加入到上述硫酸铜镀液中（2D g-C₃N₄的浓度为0.1g/L），超声分散20min，作为电解液；以316L不锈钢为工作电极，以铜片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，于25℃、500rpm搅拌、恒压电流为-0.01A（相对于参比电极）下，进行电沉积15min；依次采用去离子水和无水乙醇冲洗所得复合镀层的表面，各冲洗3次，于60℃真空干燥2h，得厚度为5.8μm的光催化纳米复合镀层。

实施例3

Sa，将10g尿素溶于100mL去离子水中，加入8g三聚氰胺，磁力搅拌60min；将混合溶液移至水热反应釜中，于200℃进行水热反应12h；冷却至室温，离心，依次采用去离子水和无水乙醇对白色沉淀物进行洗涤，各洗涤5次，于80℃真空干燥8h，得纳米g-C₃N₄前驱体。

Sb，将上述纳米g-C₃N₄前驱体放入带盖的氧化铝坩埚中，于600℃的马弗炉内进行恒温煅烧2.5h，冷却至室温，得淡黄色粉末，即2D g-C₃N₄。

Sc，将氯化钠和三水硝酸铜溶于4mol/L的乳酸水溶液中（氯化钠和三水硝酸铜的浓度均为0.4mol/L），混合均匀，调节混合溶液的pH=6，得硝酸铜镀液。

Sd，将上述2D g-C₃N₄加入到上述硝酸铜镀液中（2D g-C₃N₄的浓度为1g/L），超声分散60min，作为电解液；以316L不锈钢为工作电极，以铜片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，于60℃、200rpm搅拌、恒压电流为-0.05A（相对于参比电极）下，进行电沉积30min；依次采用去离子水和无水乙醇冲洗所得复合镀层的表面，各冲洗4次，于80℃真空干燥1h，得厚度为14.3μm的光催化纳米复合镀层。

对比例1

本对比例提供一种光催化纳米复合镀层Cu₂O/Cu的制备方法，具体操作与实施例1类似，不同之处仅为将硫酸铜镀液直接作为电解液。具体步骤如下：

将氯化钠和五水硫酸铜溶于3mol/L的乳酸水溶液中（氯化钠和五水硫酸铜的浓度均为0.2mol/L），混合均匀，调节混合溶液的pH=5，得硫酸铜镀液，作为电解液；以316L不锈钢为工作电极，以铜片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，于30℃、300rpm搅拌、恒压电流为-0.02A（相对于参比电极）下，进行电沉积20min；依次采用去离子水和无水乙醇冲洗所得复合镀层的表面，各冲洗3次，于70℃真空干燥1.5h，得光催化纳米复合镀层，记为Cu₂O/Cu。

通过X射线衍射分析（XRD）鉴定了Cu₂O/Cu表面镀层的晶体结构，结果如图1所示。由图1可知，Cu₂O/Cu的XRD中观察到四个典型的衍射峰，分别位于42.5°、49.7°、73.4°和89.3°处。具体来说，42.5°和73.4°的衍射峰分别来自于Cu₂O的（200）晶面和（311）晶面（JCPDF# 005-0667）；而49.7°和89.3°处衍射峰分别来自于Cu的（200）晶面和（311）晶面（JCPDF# 85-1326）。

通过扫描电子显微镜（SEM）对Cu₂O/Cu的形态和结构进行检测，结果如图4所示。从图4中可以看出，在316L不锈钢表面沉积的Cu涂层是均匀且致密的，同时，大量的Cu₂O纳米颗粒呈球形嵌入到Cu涂层中。

使用EPR光谱仪对Cu₂O/Cu（记为316L C）进行电子顺磁共振（EPR）测量，在黑暗0min、光照5min和光照10min时检测单线态氧¹O₂、羟基自由基·OH和超氧自由基·O₂ ^-，结果如图3所示。

对比例2

本对比例提供一种采用化学沉积法制备光催化纳米复合镀层的方法，具体步骤如下：

Sa，同实施例1，不再赘述。

Sb，将上述纳米g-C₃N₄前驱体和316L不锈钢同时放入带盖的氧化铝坩埚中，于550℃的马弗炉内进行恒温煅烧5h，冷却至室温。

结果发现，2D g-C₃N₄和316L不锈钢完全分离，未能在316L不锈钢上化学沉积上2Dg-C₃N₄。说明2D g-C₃N₄的化学沉积法不适用于316L不锈钢（金属基体）。

应用例1

为了验证光催化纳米复合镀层的杀菌效果，分别测试了316L不锈钢、对比例1的Cu₂O/Cu和实施例1的2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu在暗态（-）和亮态（+）下对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的灭杀效果。

实验方法

以空白组为对照组（记为Control），以316L不锈钢（记为316L）、Cu₂O/Cu（记为316LC）和2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu（记为316L CG）为实验组，分别对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了抑菌实验。将灭菌好的实验组样品分别放入PBS缓冲液中，根据标准曲线确定含实验样品的PBS缓冲液中菌液初始浓度为10⁶CFU/mL，在300W带400nm滤光片的氙灯下照射1h（即亮态）后，取出50μL菌悬液进行涂布，于37℃的霉菌培养箱内培养24h，每个条件做3次平行对照并分别设置黑暗组（即暗态）。通过观察大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数来评价各材料的光催化抗菌性能，实验结果如图5所示。

由图5可知，在暗态下，浸泡有316L不锈钢的溶液中，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的数量基本保持不变，表明316L不锈钢本身没有杀菌性能；浸泡有Cu₂O/Cu和2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu的溶液中，细菌数量在1h内显著减少。在暗态下，Cu₂O/Cu的抗菌性能优于2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu，推测是由于g-C₃N₄的存在导致Cu₂O与细菌的接触减少，从而削弱了光催化纳米复合镀层的抗微生物性能。在亮态下，2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu表现出最佳的抗菌性能，在1h内已实现对细菌（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）的100%消灭；Cu₂O/Cu表现出良好的抗菌性能，但仍有少量细菌存活。这表明2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu在光照条件下表现出优异的抗菌性能，在暗条件下消毒效果略有减弱，但依然具有最优的全天候快速消毒效果。

需要说明的是，实施例2~3的光催化纳米复合镀层可达到与实施例1的2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu相当的杀菌效果。

应用例2

微生物对材料的腐蚀主要以点蚀为主，为了验证光催化纳米复合镀层的防止金属表面微生物腐蚀的效果，分别测试了316L不锈钢、对比例1的Cu₂O/Cu和实施例1的2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu分别与200mL铜绿假单胞菌（细胞浓度为10⁶CFU/mL）共培育14天后，金属基体表面的点蚀坑形状和深度。

图6~8分别显示了316L不锈钢、Cu₂O/Cu和2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu与铜绿假单胞菌共培育后，金属基体表面的点蚀坑深度。可以看出，相同条件下，316L不锈钢、Cu₂O/Cu和2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu的最深坑分别为9.23μm、2.21μm和0.94μm。

需要说明的是，实施例2~3的光催化纳米复合镀层可达到与实施例1的2D g-C₃N₄/Cu₂O/Cu相当的防止金属表面微生物腐蚀的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光催化纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将碱金属盐和可溶性铜盐溶于乳酸水溶液中，调节混合溶液的pH至酸性，得可溶性铜盐镀液；所述乳酸水溶液的浓度为1~4mol/L；所述可溶性铜盐镀液中，碱金属盐和可溶性铜盐的浓度均为0.1~0.4mol/L；

S2，将2D g-C₃N₄加入到所述可溶性铜盐镀液中，混合均匀，作为电解液；以金属基体为工作电极，以铜片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，进行电沉积，得光催化纳米复合镀层；所述电沉积的温度为25~60℃，相对于参比电极的电流为-0.05~-0.01A，电沉积时间为15~30min；

所述2D g-C₃N₄的制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的光催化纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱金属盐为氯化钠或硫酸钠中的至少一种；和/或

步骤S1中，所述可溶性铜盐为硫酸铜或硝酸铜中的至少一种；和/或

步骤S1中，所述可溶性铜盐镀液的pH=4~6。

3.如权利要求1所述的光催化纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述2D g-C₃N₄的厚度为5~25nm；和/或

步骤S2中，所述电解液中2D g-C₃N₄的浓度为0.1~1g/L。

4.如权利要求1所述的光催化纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述电沉积在搅拌状态下进行，搅拌速率为200~500rpm。

5.如权利要求1所述的光催化纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤S2-1中，所述尿素、所述三聚氰胺和所述水的质量体积比为(5~10)g：(4~8)g：(50~100)mL；和/或

步骤S2-1中，所述水热反应的时间为12~24h；和/或

步骤S2-2中，所述煅烧的时间为2~8h。

6.一种光催化纳米复合镀层，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述的光催化纳米复合镀层的制备方法制备得到。

7.如权利要求6所述的光催化纳米复合镀层，其特征在于，所述光催化纳米复合镀层的厚度为5~15μm。

8.一种由权利要求1~5任一项所述的光催化纳米复合镀层的制备方法制备得到的光催化纳米复合镀层或权利要求6或7所述的光催化纳米复合镀层在杀菌和防止金属表面微生物腐蚀中的应用。